CN113594453B - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，制备该负极材料的原料为邻苯二腈类有机物，通过将具有不同取代基的邻苯二腈材料在加热的条件下进行聚合，获得低聚的酞菁衍生物有机钠离子负极材料。将该类酞菁材料、导电剂与粘结剂按照一定比例制作成电极并进行电化学表征，并表现出优异的电化学活性。与现有技术相比，本发明材料具有良好的循环稳定性，在50mA/g的电流密度下，首圈放电容量达到659mAh/g，100次循环后仍稳定在315mAh/g。本发明通过简单有效的合成方法，得到了具有高电化学活性的钠离子负极材料，具有良好的经济效益，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池用负极材料及其合成与电极制备方法。
背景技术
随着电子手表、移动手机和笔记本电脑等各类便携器件的快速发展，人们对高能量密度的电化学储能器件的需求越来越高。因此，锂离子电池顺应着时代的进步而被发展来满足各类需求，极大的方便了人们的日常生活。近些年电动汽车的发展使得对锂离子电池的需求猛增。由于地球上的锂资源的储量限制，大量的需求导致锂电池的成本增加。这些情况促进新型二次电池的发展。
金属钠，和金属锂同样属于碱金属元素。钠在地球上储量丰富，广泛的存在于地壳内和海水中。理论上金属钠同样可以用于二次电池，而且金属锂具有类似电化学动力学行为。广泛使用的锂离子电池的生产线只需少量改动即可用于生产钠离子电池，可以实现快速过渡。因此我们可以将钠元素代替锂元素，进而大规模生产廉价易得的可充电钠离子电池。但是钠离子较大的离子半径限制了钠二次电池的发展，商业用的锂电池负极碳材料不适用于钠离子电池，开发新型的钠离子电池负极材料是解决钠离子电池半径比较大的一个途径。
目前的负极材料研究主要集中在无机材料上，如Yang Cao等(Yang Cao,QingZhang,Yaqing Wei,Yanpeng Guo,Zewen Zhang,William Huang Kaiwei Yang,WeihuaChen,Tianyou Zhai,and Huiqiao Li.“A Water Stable,Near-Zero-Strain O3-LayeredTitanium-Based Anode for Long Cycle Sodium-Ion Battery”Adv.Funct.Mater.2019,1907023.)报道了一种层状金属氧化物材料作为钠离子电池的负极材料，该材料在10mA/g电流密度下，放电比容量保持在108mAh/g。虽然金属氧化物类材料在循环前期的电性能具有一定的优势，但是多次的脱/嵌钠离子过程会由于巨大的体积变化而导致材料整体结构的坍塌，活性物质从集流体表面脱落，电化学性能快速衰减。
各类硬碳材料也是科研人员研究的热点，如Hai-Yan Hu等(Hai-Yan Hu,Yao Xiaoetc.“A Stable Biomass-Derived Hard Carbon Anode for High-Performance Sodium-Ion Full Battery”Energy Technol.2021,9,2000730.)报道了利用甘蔗渣制备一种具有大比表面积的硬碳，并将这种碳作为钠离子电池的负极材料，在25mA/g的电流密度下，首次放电比容量为331mAh/g，活化后的稳定放电比容量保持在242mAh/g。由于硬碳材料大多来源于前驱体的碳化，因此对温度要求会比较高，而且制备过程较为繁琐。从节约成本的角度考虑，此类方法并不适合于大规模生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种放电比容量较高、循环性能稳定好的钠离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钠离子电池负极材料，该负极材料中含有类酞菁类有机物，其中类酞菁类有机物的分子式为：
进一步地，所述的类酞菁类有机物制备原料选自二甲腈类有机物，如邻苯二甲腈、4-氨基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、4-甲基邻苯二甲腈或4-羟基邻苯二甲腈等一类邻苯二腈材料中的一种或其混合物。
更进一步地，所述的类酞菁类有机物为氨基取代类酞菁类材料。
本发明还提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二腈和单质硫混合研磨获得混合生材料，将混合材料转移到陶瓷坩埚中；
(2)将装有混合材料的陶瓷坩埚放入管式炉中进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后获得钠离子电池电极材料。
进一步地，所述的邻苯二腈和单质硫的摩尔比为(3-1):1。
步骤(1)中混合物的研磨时间为20min～2h。
进一步地，步骤(2)中热处理的加热温度为200-260℃，惰性气体包括Ar或N2。
进一步地，将步骤(2)得到的钠离子电池电极材料(作为活性物质)与导电剂和粘结剂制作成电极片，组装成电池。
进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或海藻酸钠中的一种。
进一步地，所述的钠离子电池电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8):(3-1):1。
将制作得到的钠离子电池负极极片作为测试电极，金属钠作为对电极，组装成CR2016型纽扣电池，其中隔膜为该领域常用玻璃纤维膜，电解液为：1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为50mA/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以4-氨基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、4-甲基邻苯二甲腈或4-羟基邻苯二甲腈等一类邻苯二腈材料中的一种为制备钠离子电池负极材料的原料。上述物质是常见有机物，廉价易得。将经热处理后获得的酞菁材料作为钠离子电池的负极活性材料，经济效益突出。在单质硫的催化下，邻苯二腈中的C≡N进行断裂重组，生成具有大π共轭电子系统的低聚酞菁类材料，非定域的大共轭电子体系的构建提高了有机物的导电性和为稳定钠离子提供更大的空间，实现了有机物电化学活性的提升。同时分子骨架的延展降低了有机分子在电解液中的溶解，进一步提高了材料的循环稳定性。在50mA/g的电流密度下，首次放电比容量为659mAh/g，100次循环后，放电比容量仍保持在315mAh/g以上，具有良好的电化学循环稳定性。这种良好的循环稳定性归结于：由小分子聚合形成的酞菁大环具有良好的导电性和降低了有机物在电解液中的溶解。本发明提供一种高性能的钠离子电池负极材料，原料来源广泛，制备工艺流程简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的钠离子电池用负极材料的XPS图；
图2为实施例2所制备的钠离子电池用负极材料的红外(FT-IR)图；
图3为实施例2所制备的钠离子电池用负极材料的制备机理示意图；
图4为实施例3制备的钠离子电池负极材料装配成电池的首次充放电曲线图；
图5为实施例3制备的钠离子电池负极材料装配成电池的循环比容量图；
图6为实施例4制备的钠离子电池负极材料装配成电池的循环比容量图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取适量购买的4-羟基邻苯二甲腈置于玛瑙研钵中，接着称取等摩尔数的单质硫加入研钵，进行充分研磨。研磨后的混合粉末转移至干净的陶瓷坩埚中，在惰性气体的保护下进行热处理，处理条件为260℃，6h。冷却至室温进行粉碎处理，获得钠离子电池负极材料。图1为产物的XPS分析，研究发现催化剂单质硫在反应后依旧保持为0价，表明单质硫没有和产物有直接的分子间交互，不影响后续的电化学储能过程。
实施例2
称取适量购买的4-氨基邻苯二甲腈置于玛瑙研钵中，接着称取等摩尔数的单质硫加入研钵，进行充分研磨。研磨后的混合粉末转移至干净的陶瓷坩埚中，在惰性气体的保护下进行热处理，处理条件为250℃，6h。4-氨基邻苯二甲腈材料中的C≡N键在催化剂单质硫的促进下进行断裂重组，单个分子通过新的分子间共价键相互连接，形成聚合物。冷却至室温进行粉碎处理，获得钠离子电池负极材料。图2为钠离子电池用电极材料的FTIR图，与已知文献比较，合成材料具有酞菁大环的特征振动，表明环状的酞菁衍生物的成功合成。图3为所制备的钠离子电池用负极材料的制备机理示意图，进一步的分子量分析发现新制备的电极材料为三聚产物。大的分子骨架的形成有利于降低有机物在有机电解液中的溶解，提高电极材料的循环稳定性。
实施例3
称取适量购买的4-氨基邻苯二甲腈置于玛瑙研钵中，接着称取等摩尔数的单质硫加入研钵，进行充分研磨。研磨后的混合粉末转移至干净的陶瓷坩埚中，在惰性气体的保护下进行热处理，处理条件为220℃，6h。冷却至室温进行粉碎处理，获得钠离子电池负极材料。将活性材料和导电剂、粘结剂按照7：2：1比例进行调浆，并将混合浆料涂敷到集流体铜箔上，进行真空烘干后剪裁至合适的大小，组装成CR2016电池进行电化学测试。图3、4为钠离子半电池首圈充放电曲线和恒电流充放电曲线。图3为电池的首圈充放电曲线，首圈的放充电比容量高达659mAh/g，库伦效率达到67.7％。图4为电化学循环稳定性。在50mA/g的电流密度下，经过活化后放电比容量稳定在364mAh/g，通过计算发现每个聚合物分子最多结合6个钠离子。第100圈循环后，放电容量依旧保持在315mAh/g，同时充放电效率(＝充电比容量/放电比容量×100％)基本保持在100％。
实施例4
称取适量购买的4-硝基邻苯二甲腈置于玛瑙研钵中，接着称取等摩尔数的单质硫加入研钵，进行充分研磨。研磨后的混合粉末转移至干净的陶瓷坩埚中，在惰性气体的保护下进行热处理，处理条件为220℃，6h。冷却至室温进行粉碎处理，获得钠离子电池负极材料。将活性材料和导电剂、粘结剂按照8：1：1比例进行调浆，并将混合浆料涂敷到集流体铜箔上，真空烘干后剪裁至合适的大小，组装成CR2016电池进行电化学测试。电化学稳定性测试如图5所示，在100圈后可逆容量依旧保持在152mAh/g，材料具有良好的电化学稳定性。
实施例5
称取适量购买的4-羟基邻苯二甲腈置于玛瑙研钵中，接着称取等摩尔数的单质硫加入研钵，研磨1h，进行充分研磨。研磨后的混合粉末转移至干净的陶瓷坩埚中，在惰性气体(N2)的保护下进行热处理，处理条件为200℃，6h。冷却至室温进行粉碎处理，获得钠离子电池负极材料，得到的将钠离子电池负极材料作为活性材料和导电剂、粘结剂按照6：3：1比例进行调浆，并将混合浆料涂敷到集流体铜箔上，真空烘干后剪裁至合适的大小，组装成CR2016电池进行电化学测试。电化学稳定性测试结果表明，在20圈后可逆容量依旧保持在130mAh/g。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料中含有类酞菁类有机物，其中类酞菁类有机物的分子式为：
所述负极材料通过以下方法制得：
(1)将邻苯二腈和单质硫混合研磨获得混合生材料，将混合材料转移到陶瓷坩埚中；
(2)将装有混合材料的陶瓷坩埚放入管式炉中进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后获得钠离子电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的类酞菁类有机物的制备原料选自二甲腈类有机物，包括邻苯二甲腈、4-氨基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、4-甲基邻苯二甲腈或4-羟基邻苯二甲腈中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的类酞菁类有机物为不同取代基邻苯二腈原料的多聚产物。
4.一种如权利要求1所述钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将邻苯二腈和单质硫混合研磨获得混合生材料，将混合材料转移到陶瓷坩埚中；
(2)将装有混合材料的陶瓷坩埚放入管式炉中进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后获得钠离子电池电极材料。
5.根据权利要求4所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的邻苯二腈和单质硫的摩尔比为(3-1):1。
6.根据权利要求5所述钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合物的研磨时间为20min～2h。
7.根据权利要求5所述钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热处理的加热温度为100-260℃，惰性气体包括Ar或N2。
8.根据权利要求5所述钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将步骤(2)得到的钠离子电池电极材料与导电剂和粘结剂制作成电极片，组装成电池。
9.根据权利要求8所述钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或海藻酸钠中的一种。
10.根据权利要求8所述钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钠离子电池电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8):(3-1):1。
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