WO2018163325A1 - 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池 Download PDF

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absorption layer
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浩司 細川
澤田　拓也
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light absorption layer, a photoelectric conversion element having the light absorption layer, and a solar cell having the photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements that convert light energy into electrical energy are used in solar cells, photosensors, copiers, and the like.
  • photoelectric conversion elements solar cells that use sunlight, which is inexhaustible clean energy, have attracted attention.
  • General silicon solar cells cannot be expected to greatly reduce costs because they use ultra-high purity silicon and are manufactured by “dry processes” such as epitaxial crystal growth under high vacuum. Therefore, a solar cell manufactured by a “wet process” such as a coating process is expected as a low-cost next-generation solar cell.
  • Quantum dot solar cells are the next-generation solar cells that can be manufactured by the “wet process”.
  • Quantum dots are inorganic nanoparticles having a crystal structure with a particle size of about 20 nm or less, and exhibiting physical properties different from those of bulk bodies due to the manifestation of the quantum size effect. For example, it is known that the band gap energy increases (absorption wavelength becomes shorter) as the quantum dot particle size decreases, and lead sulfide (PbS) having a particle size of about 3 nm and a band gap energy of about 1.2 eV. ) It has been reported that quantum dots are used in quantum dot solar cells (ACS Nano 2014, 8, 614-622). However, quantum dot solar cells represented by PbS and PbSe quantum dots can perform photoelectric conversion in the near-infrared light region (800 to 2500 nm), but high voltage cannot be obtained because of low band gap energy. Conversion efficiency is low.
  • Perovskite solar cells have been reported as the most promising candidates for next-generation solar cells, which have recently reported a rapid increase in photoelectric conversion efficiency.
  • This perovskite solar cell includes, for example, a photoelectric conversion element using a perovskite compound (CH 3 NH 3 PbI 3 ) composed of a cation such as methylammonium and a metal halide salt such as lead iodide as a light absorption layer. (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051).
  • Perovskite solar cells are capable of photoelectric conversion in the visible light region (400 to 800 nm) and show relatively high conversion efficiency, but cannot use the near-infrared light region, so they are not effective in terms of effective use of sunlight. It is enough.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element capable of performing photoelectric conversion in both the visible light region and the near-infrared light region, a light conversion layer for forming a solar cell, and a photoelectric conversion device having the light absorption layer. And a solar cell.
  • the present inventors have found that photoelectric conversion efficiency is improved by using a light absorption layer containing a perovskite compound and a quantum dot containing Cl element.
  • the present invention relates to a light absorption layer containing a perovskite compound and a quantum dot containing a Cl element.
  • a perovskite compound and a quantum dot containing Cl element as a material for forming a light absorption layer, in addition to light in a short wavelength region that can be absorbed by the perovskite compound, near infrared light that can be absorbed by a quantum dot containing Cl element Therefore, it is possible to obtain a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion function in a wide wavelength region.
  • the photoelectric conversion efficiency of a composite film (light absorption layer) containing a perovskite compound and a quantum dot containing a Cl element is used as compared with a case where a quantum dot containing no Cl element is used. Will improve. The cause is not clear, but it is presumed as follows.
  • the presence of Cl element on the surface of the quantum dot can reduce the amount of organic ligands (for example, oleate anion) on the surface of the quantum dot, and can reduce the amount of organic ligand (for example, N, N-dimethylformamide) in the light absorption layer
  • organic ligands for example, oleate anion
  • organic ligand for example, N, N-dimethylformamide
  • the dispersibility of the quantum dots in the liquid used as a solvent is improved.
  • a high-quality light-absorbing layer having a high crystallinity of the perovskite compound (large crystallite diameter) and a high coverage is obtained, so that it is presumed that the photoelectric conversion efficiency has been improved.
  • the presence of the Cl element on the surface of the quantum dot suppresses carrier movement from the perovskite compound to the quantum dot, and the carrier extraction efficiency from the perovskite compound is improved, and it is assumed that the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the present invention it is possible to obtain a photoelectric conversion element and a solar cell with high conversion efficiency capable of photoelectric conversion in both the visible light region and the near-infrared light region.
  • the light absorption layer of the present invention contains a perovskite compound and a quantum dot containing Cl element as a light absorber.
  • the light absorption layer of this invention may contain light absorbers other than the above in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the light absorption layer contributes to charge separation of the photoelectric conversion element, and has a function of transporting electrons and holes generated by light absorption toward the electrodes in opposite directions, and the charge separation layer or the photoelectric conversion layer Also called.
  • the perovskite compound is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably one or more selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). Yes, more preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R is a monovalent cation
  • M is a divalent metal cation
  • X is a halogen anion.
  • R is a monovalent cation, and examples thereof include cations of Group 1 elements of the periodic table and organic cations.
  • Examples of the cation of the Group 1 element of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • the ammonium ion which may have a substituent, and the phosphonium ion which may have a substituent are mentioned, for example. There is no particular limitation on the substituent.
  • Examples of the ammonium ion that may have a substituent include alkylammonium ion, formamidinium ion, and arylammonium ion.
  • the alkylammonium ion and formamidinium are preferable. 1 or more selected from um ions, more preferably 1 or more selected from monoalkylammonium ions and formamidinium ions, and more preferably methylammonium ions, ethylammonium ions, butylammonium ions, and formamidinium ions. Or more, and more preferably methylammonium ion.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a monovalent cation, and any or all of R 1 , R 2 , and R 3 may be the same.
  • the cation of a periodic table 1st group element and an organic cation are mentioned.
  • the cation of the Group 1 element of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • the ammonium ion which may have a substituent, and the phosphonium ion which may have a substituent are mentioned, for example. There is no particular limitation on the substituent.
  • ammonium ion examples include alkylammonium ion, formamidinium ion, and arylammonium ion. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, the alkylammonium ion and formamidinium are preferable.
  • N is an integer of 1 to 10, and preferably 1 to 4 from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the M is a divalent metal cation, for example, Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y 2+ , Eu 2+ and the like.
  • M from the viewpoint of excellent photoelectric conversion efficiency, preferably Pb 2+, Sn 2+, or Ge 2+, more preferably Pb 2+, or Sn 2+, more preferably from Pb 2+.
  • X is a halogen anion, and examples thereof include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
  • X is preferably an iodine anion, a chlorine anion, or a bromine anion, more preferably an iodine anion or a bromine anion, and still more preferably a bromine anion. It is.
  • the perovskite compound in the light absorption layer is not particularly limited as long as it is a compound having a perovskite crystal structure, but preferably has a band gap energy of 1.5 eV or more and 4.0 eV or less from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency. Is.
  • the perovskite compound may be used alone or in combination of two or more different band gap energies.
  • the band gap energy of the perovskite compound is preferably 1.7 eV or more, more preferably 2.0 eV or more, still more preferably 2.1 eV or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (voltage). From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (current), it is more preferably 3.6 eV or less, still more preferably 3.0 eV or less, and still more preferably 2.4 eV or less.
  • the band gap energy of the quantum dot containing a perovskite compound and Cl element can be calculated
  • CH 3 NH 3 PbBr 3 and CH ( ⁇ NH) NH 3 PbBr 3 are preferable, and CH 3 NH 3 PbBr 3 is more preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) having a band gap energy of 1.5 eV or more and 4.0 eV or less include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 6 H 13 NH 3 ). 2 PbI 4 , (C 8 H 17 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 10 H 21 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 12 H 25 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 ( CH 3 NH 3) Pb 2 I 7, (C 6 H 13 NH 3) 2 (CH 3 NH 3) Pb 2 I 7, (C 8 H 17 NH 3) 2 (CH 3 NH 3) Pb 2 I 7, (C 10 H 21 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 12 H 25 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 ( CH 3 NH 3)
  • the crystallite size of the perovskite compound in the light absorption layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 40 nm or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, and from the same viewpoint, preferably 1000 nm or less. is there.
  • the crystallite diameter of the light absorption layer in the range of 100 nm or less can be measured by the method described in Examples described later.
  • the crystallite diameter in the range exceeding 100 nm cannot be measured by the method described in Examples described later, it does not exceed the thickness of the light absorption layer.
  • the perovskite compound can be produced, for example, from a perovskite compound precursor as described below.
  • the precursor of the perovskite compound include a combination of a compound represented by MX 2 and a compound represented by RNH 3 X when the perovskite compound is a compound represented by the general formula (1).
  • the perovskite compound is a compound represented by the general formula (2)
  • a compound represented by MX 2 a compound represented by R 1 NH 3 X
  • R 2 NH 3 X a compound represented by R 2 NH 3 X
  • combinations of at least one member selected from compounds represented by R 3 NH 3 X can be mentioned.
  • the perovskite compound of the light absorption layer is, for example, elemental analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, electron microscope observation, and electron diffraction It can identify by conventional methods, such as.
  • the quantum dot containing Cl element is a quantum dot containing Cl element in addition to the component constituting the crystal structure, and the state of Cl element is not particularly limited, but preferably a compound in which Cl element is coordinated on the surface of the quantum dot (Compound in which a Cl element is coordinated to a metal element constituting a quantum dot).
  • Other ligands may be coordinated with the Cl element on the surface of the quantum dots.
  • the preferred embodiment of the quantum dots containing Cl element is a preferred embodiment common to the light absorption layer and its raw material, except for preferred embodiments of ligands other than Cl element.
  • Examples of the quantum dots containing Cl element include compounds in which Cl element is coordinated on the surface of a metal oxide or metal chalcogenide (eg, sulfide, selenide, telluride, etc.). From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, a compound in which a Cl element is coordinated on the surface of the metal chalcogenide is preferable.
  • Specific examples of the metal chalcogenide include PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Au 2 S, Au 2.
  • the quantum dots containing the Cl element preferably contain a Pb element, more preferably contain PbS or PbSe, and more preferably contain PbS, from the viewpoint of excellent photoelectric conversion efficiency. Further, in order to increase the interaction between the perovskite compound and the quantum dot, the metal constituting the perovskite compound and the metal constituting the quantum dot are preferably the same metal.
  • the atomic ratio of the Cl element to the metal element constituting the quantum dot containing the Cl element is not particularly limited, from the viewpoint of improving the dispersibility of the quantum dot in the light absorption layer or the dispersion, and from the perovskite compound to the quantum dot From the viewpoint of suppressing the carrier movement, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less.
  • the atomic ratio of the Cl element to the metal element constituting the quantum dot containing Cl element is the Cl to the metal element constituting the quantum dot in the quantum dot used as the raw material of the light absorption layer. It is thought that it is almost the same as the atomic ratio of elements.
  • ligands optionally contained in the quantum dots containing Cl element are not particularly limited, but are preferable from the viewpoint of dispersibility in the light absorption layer and dispersion liquid of quantum dots containing Cl element.
  • organic ligands include a carboxy group-containing compound, an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphino group-containing compound.
  • carboxy group-containing compound examples include oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and capric acid.
  • amino group-containing compound examples include oleylamine, stearylamine, palmitylamine, myristylamine, laurylamine, caprylamine, octylamine, hexylamine, and butylamine.
  • thiol group-containing compound examples include ethanethiol, ethanedithiol, benzenethiol, benzenedithiol, decanethiol, decanedithiol, and mercaptopropionic acid.
  • Examples of the phosphino group-containing compound include trioctylphosphine and tributylphosphine.
  • the organic ligand is preferably a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, more preferably a carboxy group-containing compound, from the viewpoints of manufacturability, dispersion stability, versatility, cost, and the like of the quantum dots containing the Cl element.
  • a compound more preferably a long chain fatty acid, and still more preferably oleic acid.
  • the organic ligand for the metal element constituting the quantum dot containing Cl element is used.
  • the molar ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, more preferably from the viewpoint of promoting ligand exchange between the organic ligand and the perovskite compound precursor when producing the light absorption layer.
  • it is 0.1 or more, More preferably, it is 0.12 or more.
  • it is 0.4 or less, More preferably, it is 0.00. It is 3 or less, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.15 or less.
  • the quantum dot containing Cl element preferably contains an organic ligand
  • the molar ratio of the organic ligand to the metal element constituting the quantum dot is not particularly limited, but the quantum dot in the light absorbing layer From the viewpoint of improving the dispersibility of the resin and exhibiting excellent performance, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.09 or more, still more preferably 0.1 or more, preferably Is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.15 or less.
  • the molar ratio of the organic ligand contained in the quantum dot containing Cl element to the metal element constituting the perovskite compound in the light absorption layer is although not particularly limited, it is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and still more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the quantum dots in the light absorption layer and expressing excellent performance. , Preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.02 or less.
  • the band gap energy of the quantum dot containing the Cl element is not particularly limited, but preferably from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency in the near infrared light region by complementing the band gap energy that the perovskite compound does not have. 2 eV or more and less than or equal to the band gap energy of the perovskite compound.
  • the quantum dots containing the Cl element may be used alone or in combination of two or more different band gap energies.
  • the band gap energy below the band gap energy of the perovskite compound that is the upper limit of the band gap energy of the quantum dots containing the Cl element is 2
  • the band gap energy is equal to or less than the maximum value of the band gap energy of the perovskite compound of one or more species.
  • the band gap energy of the quantum dots (including the Cl element) can be obtained from the absorption spectrum measured at 25 ° C. by the method described in Examples described later.
  • the band gap energy of the quantum dots containing the Cl element is more preferably 0.7 eV or more, further preferably 0.8 eV or more, still more preferably 0.9 eV or more, More preferably, it is 1.0 eV or more, and from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (current), more preferably 1.6 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less, still more preferably 1.2 eV or less, and even more. Preferably it is 1.1 eV or less.
  • the difference between the band gap energy of the perovskite compound in the light absorption layer and the band gap energy of the quantum dots containing the Cl element is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency. More preferably, it is 0.8 eV or more, preferably 2.0 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, still more preferably 1.3 eV or less.
  • the particle size of the quantum dots containing Cl element in the light absorption layer and the quantum dots containing Cl element as the raw material of the light absorption layer is preferably 1 nm or more. Preferably it is 2 nm or more, More preferably, it is 3 nm or more, From a viewpoint of improving film formability and photoelectric conversion efficiency, Preferably it is 20 nm or less, More preferably, it is 10 nm or less, More preferably, it is 5 nm or less.
  • the particle size of the quantum dots containing the Cl element can be measured by a conventional method such as XRD (X-ray diffraction) crystallite size analysis or transmission electron microscope observation.
  • quantum dots including Cl element
  • the particle size and type of quantum dots are determined by electron microscope observation, electron beam diffraction, and X-ray diffraction pattern
  • the correlation between particle size and band gap energy for example, , ACS Nano 2014, 8, 6363-6371
  • the band gap energy can also be calculated.
  • the method for coordinating the Cl element to the surface of the quantum dot is not particularly limited.
  • the Cl element is coordinated to the surface of the quantum dot by causing nucleation and crystal growth of the quantum dot in the presence of the Cl element ligand.
  • Quantum dots can be prepared.
  • a quantum dot in which a Cl element is coordinated on the surface of the quantum dot can be prepared by reacting a metal chloride containing a metal element constituting the quantum dot with an oxygen source or a chalcogen source.
  • the quantum dots (including the Cl element) in the light absorption layer are, for example, elemental analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, small angle X It can be identified by conventional methods such as line scattering, electron microscope observation, and electron beam diffraction.
  • the quantum dot contains Cl element
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • Cl elements are not included as components constituting the quantum dots
  • a Cl element is included as a component constituting the quantum dot, the crystal structure and the surface Cl element can be distinguished from the binding energy peak shift of Cl using ESCA or the like.
  • a preferable combination of the perovskite compound and the quantum dot containing the Cl element is preferably a combination of compounds containing the same metal element from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the content ratio of the quantum dot containing the perovskite compound and the Cl element in the light absorption layer is not particularly limited, the quantum dot containing the Cl element with respect to the total content of the quantum dots containing the perovskite compound and the Cl element is not limited.
  • the content ratio is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more. From the viewpoint of improving film properties and photoelectric conversion efficiency, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.
  • the thickness of the light absorption layer is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more from the viewpoint of increasing light absorption and improving photoelectric conversion efficiency, and from the same viewpoint, preferably 1000 nm or less. More preferably, it is 800 nm or less, More preferably, it is 600 nm or less, More preferably, it is 500 nm or less.
  • the thickness of the light absorption layer can be measured by a measuring method such as electron microscope observation of the film cross section.
  • the surface smoothness of the light absorption layer is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 100 nm or more from the viewpoint of improving the strength of the hole transport agent (HTM) layer, and the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. Therefore, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 300 nm or less.
  • the surface smoothness of a light absorption layer can be measured by the method as described in the following Example.
  • the coverage of the light absorbing layer with respect to the porous layer is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and still more preferably 40%. It is above and is 100% or less.
  • the coverage with respect to the porous layer of a light absorption layer can be measured by the method as described in the following Example.
  • the absorbance ratio (QD / P) of the quantum dots (QD) (including the Cl element) to the perovskite compound (P) in the light absorption layer is preferably 0.3 or less from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage). More preferably, it is 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and still more preferably 0.
  • the absorbance ratio (QD / P) in the light absorbing layer is the maximum value of the absorbance of at least one quantum dot (including Cl element) from the absorption spectrum of the light absorbing layer measured by the method described in the following examples.
  • the ratio of at least one perovskite compound to the absorbance is respectively obtained as the absorbance at the absorption peak position when they are measured alone.
  • the emission peak energy in the light absorption layer is preferably 0.2 eV or more, more preferably, when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 800 nm (energy 1.55 eV) from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (voltage). 0.4 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, and even more preferably 0.8 eV or more. From the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (current), preferably 1.4 eV or less, more preferably 1.3 eV or less. More preferably, it is 1.2 eV or less, and still more preferably 1.1 eV or less.
  • the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the perovskite compound is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV, and still more preferably 1.0 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. More preferably, it is 1.2 eV or more, Preferably it is 3.4 eV or less, More preferably, it is 2.5 eV or less, More preferably, it is 2.0 eV or less, More preferably, it is 1.5 eV or less.
  • the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the quantum dots (including the Cl element) is preferably 0.5 eV or less, more preferably 0.2 eV or less, and still more preferably, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency. Is 0.1 eV or less.
  • the difference (emission peak shift) between the emission peak energy in the dispersion of quantum dots (including the Cl element) and the emission peak energy in the light absorption layer is the particle of the quantum dots (including the Cl element) in the light absorption layer. It is estimated that there is a correlation in the inter-distance, that is, dispersibility, and from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 0.5 eV or less, more preferably 0.2 eV or less, and still more preferably 0.1 eV or less. In order to improve the dispersibility of the quantum dots containing the Cl element in the light absorption layer, as described above, the content of the Cl element and the organic ligand, the particle size, etc. of the quantum dots, the dispersion, and the light absorption layer It is preferable to control the production method within a preferable range.
  • the emission peak energy in the light absorption layer is determined as the peak wavelength (peak energy) of the emission spectrum when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 800 nm (energy 1.55 eV) as described in the following examples. Can do.
  • the light absorption layer may be any layer that contains the perovskite compound and the quantum dot containing the Cl element, but preferably includes a complex formed by the perovskite compound and the quantum dot containing the Cl element.
  • a method of forming a complex formed by the quantum dot containing the perovskite compound and the Cl element is not particularly limited, and a method of mixing the precursor of the perovskite compound and the quantum dot containing the Cl element in a dispersion liquid, etc. Is mentioned.
  • the mixing temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and still more preferably, from the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, and improvement in photoelectric conversion efficiency. It is 20 ° C or higher, preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower, and further preferably 30 ° C or lower.
  • the mixing time is preferably more than 0 hour, more preferably 0.1 hour or more, preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, and further preferably 1 hour or less.
  • the mixing temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, further preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and the mixing time is preferably more than 0 hour. 72 hours or less, more preferably more than 0 hour and 24 hours or less, further preferably 0.1 hour or more and 1 hour or less.
  • the photoelectric conversion element of this invention has the said light absorption layer.
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and the configuration of a known photoelectric conversion element can be applied.
  • the photoelectric conversion element of this invention can be manufactured by a well-known method except the said light absorption layer.
  • FIG. 1 is only an example and is not limited to the mode shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 has a structure in which a transparent substrate 2, a transparent conductive layer 3, a blocking layer 4, a porous layer 5, a light absorption layer 6, and a hole transport layer 7 are sequentially stacked.
  • the transparent electrode substrate on the light 10 incident side is composed of a transparent substrate 2 and a transparent conductive layer 3, and the transparent conductive layer 3 is bonded to an electrode (negative electrode) 9 serving as a terminal for electrical connection with an external circuit.
  • the hole transport layer 7 is joined to an electrode (positive electrode) 8 serving as a terminal for electrical connection with an external circuit.
  • the material of the transparent substrate 2 may be any material as long as it has strength, durability, and light transmittance, and synthetic resin and glass can be used.
  • synthetic resin include thermoplastic resins such as polyethylene naphthalate (PEN) film, polyethylene terephthalate (PET), polyester, polycarbonate, polyolefin, polyimide, and fluororesin.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester polycarbonate
  • polyolefin polyimide
  • fluororesin fluororesin
  • Examples of the material of the transparent conductive layer 3 include tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and high Examples thereof include a polymer material having conductivity.
  • Examples of the polymer material include polyacetylene-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, and polyphenylene vinylene-based polymer materials.
  • a carbon-based thin film having high conductivity can be used as the material of the transparent conductive layer 3.
  • Examples of the method for forming the transparent conductive layer 3 include a sputtering method, a vapor deposition method, and a method of applying a dispersion.
  • Examples of the material of the blocking layer 4 include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • Examples of the method for forming the blocking layer 4 include a method in which the above material is directly sputtered onto the transparent conductive layer 3 and a spray pyrolysis method. Moreover, the method of apply
  • Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • the porous layer 5 is a layer having a function of supporting the light absorption layer 6 on the surface thereof. In order to increase the light absorption efficiency in the solar cell, it is preferable to increase the surface area of the portion that receives light. By providing the porous layer 5, the surface area of the portion that receives light can be increased.
  • Examples of the material for the porous layer 5 include metal oxides, metal chalcogenides (for example, sulfides and selenides), compounds having a perovskite crystal structure (excluding the light absorber), silicon oxides, and the like. (For example, silicon dioxide and zeolite), and carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods).
  • the metal oxide examples include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum, and an oxide of tantalum.
  • the metal chalcogenide examples thereof include zinc sulfide, zinc selenide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, niobate
  • Examples include potassium, bismuth ferrate, strontium barium titanate, barium lanthanum titanate, calcium titanate, sodium titanate, and bismuth titanate.
  • the material for forming the porous layer 5 is preferably used as fine particles, more preferably as a dispersion containing fine particles.
  • the method for forming the porous layer 5 include a wet method, a dry method, and other methods (for example, a method described in Chemical Review, Vol. 110, page 6595 (2010)). In these methods, it is preferable to fire after applying a dispersion (paste) to the surface of the blocking layer 4. Fine particles can be brought into close contact with each other by firing.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • the light absorption layer 6 is the light absorption layer of the present invention described above.
  • the method for forming the light absorption layer 6 is not particularly limited.
  • a dispersion liquid containing the perovskite compound or a precursor thereof and a quantum dot containing the Cl element is prepared, and the dispersion prepared on the surface of the porous layer 5 is prepared.
  • a method based on a so-called wet process in which a liquid is applied and dried is preferable.
  • a dispersion liquid containing a perovskite compound or a precursor thereof and a quantum dot containing the Cl element has a viewpoint of film formation, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). From the above, it preferably contains a solvent.
  • the solvent examples include esters (methyl formate, ethyl formate, etc.), ketones ( ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, Methyl-tert-butyl ether, dimethoxymethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2 , 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc.), glycol ethers (cellosolves), amide solvents (N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide), nitrile solvent
  • the solvent of the dispersion is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide solvent, and dimethyl sulfoxide from the viewpoints of film formability, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). And at least one solvent selected from the group consisting of amide solvents, still more preferably N, N-dimethylformamide.
  • the metal concentration of the perovskite compound or the precursor thereof in the dispersion is preferably 0.1 mol / L or more from the viewpoint of film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). More preferably, it is 0.2 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, still more preferably 0.5 mol / L or less. It is.
  • the solid content concentration of the quantum dots containing the Cl element in the dispersion is preferably 1 mg / mL or more from the viewpoint of film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics).
  • it is 5 mg / mL or more, More preferably, it is 10 mg / mL or more,
  • the method for preparing the dispersion is not particularly limited.
  • the specific preparation method is as described in the examples.
  • the coating method in the wet process is not particularly limited, and examples thereof include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • drying method in the wet process examples include thermal drying, airflow drying, and vacuum drying from the viewpoint of production ease, cost, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). is there.
  • the following formation method is preferably exemplified.
  • the specific formation method is based on description of an Example.
  • a dispersion containing quantum dots in which Cl element and other ligands are coordinated is prepared.
  • Other ligands are as described above.
  • the method for coordinating the Cl element and other ligands to the surface of the quantum dots is as described above.
  • a solution containing a perovskite compound precursor is prepared.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone.
  • a dispersion containing quantum dots coordinated with the prepared Cl element and other ligands is mixed with a solution containing the prepared perovskite compound precursor, and a part of the ligands of the quantum dots is mixed. Is replaced with a perovskite compound precursor to prepare a dispersion containing quantum dots coordinated with the perovskite compound precursor.
  • the dispersion medium of the dispersion liquid containing the quantum dots coordinated with Cl element and other ligands and the solvent of the solution containing the precursor of the perovskite compound are not miscible.
  • the solution containing the detached ligand and the dispersion containing the quantum dot coordinated with the perovskite compound precursor can be phase-separated, and the quantum dot coordinated with the perovskite compound precursor is included.
  • the dispersion can be extracted. What is necessary is just to use the thing which is not miscible from the said solvent, respectively as the dispersion medium of the said dispersion liquid, and the solvent of the said solution.
  • the ligand removal rate of ligands other than the Cl element is preferably 10% or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersibility of the quantum dots in the light absorption layer or the dispersion. Is 15% or more, more preferably 20% or more.
  • a dispersion liquid containing quantum dots coordinated with the prepared perovskite compound precursor is applied to the surface of the porous layer 5 and dried to form the light absorption layer 6.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • Examples of the material for the hole transport layer 7 include carbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorene derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic Group tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, polythiophene derivatives, polypyrrole derivatives, and polyparaphenylene vinylene derivatives.
  • Examples of the method for forming the hole transport layer 7 include a coating method and a vacuum deposition method. Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • Examples of the material of the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include metals such as aluminum, gold, silver, and platinum; tin-added indium oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and zinc oxide (ZnO). Conductive metal oxides such as: organic conductive materials such as conductive polymers; carbon-based materials such as nanotubes. Examples of the method for forming the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a coating method.
  • the solar cell of this invention has the said photoelectric conversion element.
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known solar cell configuration can be applied.
  • ⁇ IV curve> Using xenon lamp white light as the light source (PEC-L01, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.), with a light intensity equivalent to sunlight (AM1.5) (100 mW / cm 2 ), a light irradiation area of 0.0363 cm 2 (2 mm square) ) Mask, using IV characteristic measuring device (PECK2400-N, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.), scanning speed 0.1 V / sec (0.01 V step), waiting time after voltage setting 50 msec, measurement integration time 50 The cell IV curve was measured under the conditions of msec, start voltage of -0.1 V, and end voltage of 1.1 V. The light intensity was corrected with a silicon reference (BS-520, 0.5714 mA). Short-circuit current density (mA / cm 2 ), open circuit voltage (V), fill factor (FF), and conversion efficiency (%) were determined from the IV curve.
  • IPCE incident photon-to-current (conversion) efficiency
  • IPCE wavelength dependence of external conversion efficiency with respect to incident light
  • CEP-2000MLR spectral sensitivity measuring device
  • the measurement was performed.
  • External quantum efficiencies at wavelengths of 500 nm and 900 nm were determined.
  • the absorption spectrum of the light absorption layer was measured using a UV-Vis spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation) on the sample before applying the hole transport agent, with a medium scan speed, a sample pitch of 1 nm, A range of 300 to 1600 nm was measured under the conditions of slit width 20 and detector unit integrating sphere. Background measurement was performed using an FTO (Fluorine-doped tin oxide) substrate (Asahi Glass Fabrictech Co., Ltd., 25 ⁇ 25 ⁇ 1.8 mm).
  • FTO Fluorine-doped tin oxide
  • the absorption spectrum of the PbS quantum dot dispersion was measured in the same manner using a 1 cm square quartz cell in a hexane dispersion having a PbS quantum dot powder concentration of 0.1 mg / mL.
  • a straight line was fitted, and the intersection of the straight line and the baseline was defined as the band gap energy.
  • the emission spectrum of the light absorption layer was obtained by using a near-infrared fluorescence spectrometer (Fluorolog, manufactured by HORIBA, Ltd.) in the sample before applying the hole transport agent, and an excitation wavelength of 800 nm (Example 1, Comparative Example 1). Alternatively, the range of 850 to 1550 nm was measured under the conditions of excitation wavelength 815 nm (Example 2, Comparative Example 2), excitation light slit width 10 nm, emission slit width 15 nm, uptake time 0.1 sec, integrated twice average, dark offset on. .
  • the emission spectrum of the PbS quantum dot dispersion was measured in the same manner using a 1 cm square tetrahedral transparent cell in a hexane dispersion having a PbS quantum dot powder concentration of 0.1 mg / mL.
  • the surface smoothness of the light-absorbing layer can be measured using a nanoscale hybrid microscope (AFM, manufactured by Keyence Corporation, VN-8010) on the sample before applying the hole transport agent, DFM-H mode, measurement range 100 ⁇ m x 75 ⁇ m , Ry (Rmax) after automatic tilt correction was measured at five locations, and the average value was obtained.
  • AFM nanoscale hybrid microscope
  • the coverage of the light absorption layer is determined by measuring the surface of the light absorption layer using a field emission type high resolution scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by Hitachi, Ltd., S-4800) before applying the hole transport agent.
  • FE-SEM field emission type high resolution scanning electron microscope
  • the SEM photograph magnification magnification 20000 times was measured, and the SEM photograph was calculated from the area ratio (area ratio) of the light absorption layer with respect to the total area using the image analysis software (Winroof), specifying the light absorption layer with a pen tool. did.
  • ⁇ X-ray diffraction analysis> The crystallite size of the perovskite compound in the light absorption layer was measured using a powder X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, MiniFlex600, light source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 15 mA) in the sample before applying the hole transport agent.
  • a powder X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Corporation, MiniFlex600, light source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 15 mA
  • the Pb concentration in the PbS quantum dot powder was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) analysis after completely dissolving the PbS quantum dot powder in a nitric acid / hydrogen peroxide mixed solution.
  • the oleate anion concentration in the PbS quantum dot powder is dibromomethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in heavy toluene (Sigma Aldrich Japan GK, 99 atom% D, containing TMS 0.03 vol%) as an internal standard substance. Used and quantified by proton ( 1 H) nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the vinyl proton of the oleate anion with respect to the integral value of dibromomethane (3.9 ppm vs. TMS)
  • the concentration of oleate anion in the PbS quantum dot powder was determined from the ratio of the integral value of (5.5 ppm vs. TMS).
  • the Cl concentration in the PbS quantum dot powder was quantified by photoelectron spectroscopy (ESCA) in the PbS quantum dot powder on the glass substrate.
  • ESCA device manufactured by ULVAC-PHI, PHI Quantera SXM
  • monochromatic X-ray source AlK ⁇ 25 W, 15 kV
  • beam diameter 100 ⁇ m
  • measurement range 1 mm 2 path energy 112 eV
  • step 0.2 eV charging correction neutralizer
  • ESCA measurement was performed under the conditions of Ar + irradiation, photoelectron extraction angle of 45 °, and binding energy correction C1s (284.8 eV), and the composition was determined from the Pb4f, S2p, and Cl2p peaks.
  • ⁇ Mole ratio of oleate anion to Pb element constituting PbS quantum dots in light absorption layer The molar ratio of the oleate anion to the Pb element constituting the PbS quantum dot in the light absorbing layer was calculated from the amount of oleate anion in the PbS quantum dot before the ligand exchange and the oleate anion removal rate.
  • Mole ratio of oleate anion to Pb element constituting PbS quantum dot in light absorption layer (1-oleate anion removal rate / 100) ⁇ (oleate anion / Pb mole of PbS quantum dot before ligand exchange) ratio)
  • ⁇ Mole ratio of oleate anion to Pb element constituting perovskite in light absorption layer The molar ratio of the oleate anion to the Pb element constituting the perovskite in the light absorbing layer is determined based on the amount of oleate anion of the PbS quantum dot before the ligand exchange, the removal rate of the oleate anion, and the composition (perovskite The molar ratio of the Pb element constituting the PbS quantum dot to the Pb element was calculated.
  • Mole ratio of oleate anion to Pb element constituting perovskite in light absorption layer (1-oleate anion removal rate / 100) ⁇ (oleate anion / Pb mole ratio of PbS quantum dot before ligand exchange) X (Pb mole of PbS quantum dot / Pb mole ratio of perovskite)
  • PbS core-type quantum dots manufactured by Sigma Aldrich Japan GK, oleic acid coat, fluorescence wavelength 1000 nm, concentration 10 mg / mL toluene
  • acetone Waako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • centrifuged Hitachi After removing the supernatant with Koki Co., Ltd., CR21GIII, R3S rotor, 2500 rpm, 60 minutes
  • the resulting black precipitate was dried under reduced pressure to produce PbS quantum dot powder containing no Cl element.
  • Example 1 The following steps (1) to (7) were sequentially performed to produce a cell.
  • Etching and cleaning of FTO substrate A portion of a 25 mm square glass substrate with fluorine-doped tin oxide (FTO) (Asahi Glass Fabrictech Co., Ltd., 25 ⁇ 25 ⁇ 1.8 mm, hereinafter referred to as FTO substrate) and Zn powder Etching was performed with a 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. Ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each in this order with 1% by weight neutral detergent, acetone, 2-propanol (IPA), and ion-exchanged water.
  • FTO substrate fluorine-doped tin oxide
  • Zn powder Etching Zn powder Etching was performed with a 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution.
  • Ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each in this order with 1% by weight neutral detergent, acetone, 2-propanol (IPA), and ion-
  • the FTO substrate was immersed in an aqueous solution (50 mM) of titanium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 70 ° C. for 30 minutes. After washing with water and drying, a dense TiO 2 (cTiO 2 ) layer was formed by firing at 500 ° C. for 20 minutes (temperature rising 15 minutes).
  • aqueous solution 50 mM of titanium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 70 ° C. for 30 minutes.
  • cTiO 2 dense TiO 2
  • the brominated perovskite raw material prepared in 2 mL of hexane dispersion of PbS quantum dot powder in which Cl element and oleate anion are coordinated (PbS quantum dot powder 10 mg / mL hexane) is stirred at room temperature (25 ° C.). 1 mL of DMF solution was added, stirred for 10 minutes, and allowed to stand for 1 hour.
  • the dispersion containing PbS quantum dots coordinated with the bromine-based perovskite raw material of the lower phase (mass ratio of PbS to the total content of PbS and perovskite is 6.3%) Filtration through a 0.45 ⁇ m PTFE filter.
  • the dispersion was spin-coated on the mTiO 2 layer using a spin coater (MS-100 manufactured by Mikasa Corporation) (5000 rpm ⁇ 30 sec). In addition, 20 seconds after the start of spin, 1 mL of toluene (dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a poor solvent, was dripped into the spin center at a stretch.
  • This light absorption layer includes a bromine-based perovskite compound CH 3 NH 3 PbBr 3 and PbS quantum dots containing a Cl element.
  • the formation of the perovskite compound was confirmed by X-ray diffraction pattern, absorption spectrum and electron microscope observation, and the formation of quantum dots was confirmed from the fluorescence spectrum.
  • Gold electrode deposition Using a vacuum deposition device (VTR-060M / ERH manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.), 100 nm of gold is deposited on the hole transport layer under vacuum (4-5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa). A gold electrode was formed at a deposition rate of 8-9 ⁇ / sec.
  • VTR-060M / ERH manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.
  • Example 2 In the formation of the light absorption layer in Example 1 (5), 0.143 g of lead iodide (PbI 2 , perovskite precursor, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of lead bromide, methylamine hydrobromide A light absorbing layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.049 g of methylamine hydroiodide (CH 3 NH 3 I, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of, and a cell was produced. did.
  • PbI 2 lead iodide
  • methylamine hydrobromide methylamine hydrobromide
  • Example 1 The light absorption layer was formed in the same manner as in Example 1 except that PbS quantum dots containing no Cl element were used in place of the PbS quantum dots containing Cl element in the formation of the light absorption layer of Example 1 (5). To form a cell.
  • the light absorption layer and the photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as a constituent member of a next-generation solar cell.
  • Photoelectric conversion element 2 Transparent substrate 3: Transparent conductive layer 4: Blocking layer 5: Porous layer 6: Light absorption layer 7: Hole transport layer 8: Electrode (positive electrode) 9: Electrode (negative electrode) 10: Light

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Abstract

本発明は、可視光領域と近赤外光領域との両領域において光電変換可能な、高変換効率の光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。本発明の光吸収層は、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する。

Description

光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池
　本発明は、光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。
　一般的なシリコン太陽電池は、超高純度のシリコンを利用すること、高真空下でのエピタキシャル結晶成長などの「ドライプロセス」により製造していること、などから、大きなコストダウンが期待できない。そこで、塗布プロセスなどの「ウエットプロセス」により製造される太陽電池が、低コストな次世代太陽電池として期待されている。
　「ウエットプロセス」により製造可能な次世代太陽電池として、量子ドット太陽電池がある。量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。例えば、量子ドットの粒径の減少に伴い、バンドギャップエネルギーが増大（吸収波長が短波長化）することが知られており、粒径約３ｎｍでバンドギャップエネルギー約１．２ｅＶの硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドットを量子ドット太陽電池に用いることが報告されている（ＡＣＳ　Ｎａｎｏ ２０１４，８，６１４－６２２）。しかしながら、ＰｂＳやＰｂＳｅ量子ドットに代表される量子ドット太陽電池は、近赤外光領域（８００～２５００ｎｍ）の光電変換が可能であるが、バンドギャップエネルギーが小さいことから高電圧が得られず、変換効率が低い。
　次世代太陽電池の最有力候補として、近年の光電変換効率の急増が報告されている、ペロブスカイト太陽電池がある。このペロブスカイト太陽電池は、例えば、メチルアンモニウムなどのカチオンとヨウ化鉛などのハロゲン化金属塩から構成されるペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を光吸収層に用いた光電変換素子を具備する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，６０５０－６０５１）。ペロブスカイト太陽電池は、可視光領域（４００～８００ｎｍ）の光電変換が可能であり、比較的高い変換効率を示すものの、近赤外光領域を利用できないことから、太陽光の有効利用という観点では不十分である。
　最近、ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）で表面処理したＰｂＳ量子ドットを光吸収層に用いた量子ドット太陽電池が報告されている（Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，７５３９－７５４３）。しかしながら、ペロブスカイト化合物量が少なく、ペロブスカイト化合物の発電の寄与がほとんど無く、変換効率が不十分である。
　本発明は、可視光領域と近赤外光領域の両領域において光電変換可能な、高変換効率の光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。
　本発明者らは、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層を用いることにより、光電変換効率が向上することを見出した。
　すなわち、本発明は、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層、に関する。
　ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を光吸収層の形成材料として用いることにより、ペロブスカイト化合物が吸収できる短波長領域の光に加えて、Ｃｌ元素を含む量子ドットが吸収できる近赤外などの長波長領域の光も含む幅広い波長領域の光を吸収できるため、幅広い波長領域において光電変換機能を有する光電変換素子を得ることができる。
　また、Ｃｌ元素を含まない量子ドットを用いた場合と比べて、Ｃｌ元素を含む量子ドットを用いると、ペロブスカイト化合物とＣｌ元素を含む量子ドットとを含む複合膜（光吸収層）の光電変換効率が向上する。その原因は定かではないが、以下のように推察される。
　量子ドット表面にＣｌ元素が存在することにより、量子ドット表面の有機配位子（例えば、オレイン酸アニオンなど）量を低減でき、光吸収層中や分散液（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とする液など）中の量子ドットの分散性が向上する。その結果、ペロブスカイト化合物の結晶性が高く（結晶子径が大きく）、被覆率の高い、高品質な光吸収層が得られるため、光電変換効率が向上したと推察される。また、量子ドット表面にＣｌ元素が存在することにより、ペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動が抑制され、ペロブスカイト化合物からのキャリア取出し効率が向上することにより、光電変換効率が向上したと推察される。
　本発明によれば、可視光領域と近赤外光領域の両領域において光電変換可能な、高変換効率の光電変換素子及び太陽電池を得ることができる。
本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
発明の詳細な説明
＜光吸収層＞
　本発明の光吸収層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットとを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
　前記光吸収層は、光電変換素子の電荷分離に寄与し、光吸収によって生じた電子及び正孔をそれぞれ反対方向の電極に向かって輸送する機能を有しており、電荷分離層又は光電変換層とも呼ばれる。
　前記ペロブスカイト化合物は特に制限されないが、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
　前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
　前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。
　前記ｎは１以上１０以下の整数であり、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１以上４以下である。
　前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
　前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはヨウ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくはヨウ素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
　光吸収層におけるペロブスカイト化合物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であれば特に制限はないが、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものである。ペロブスカイト化合物は、１種単独でもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上であってもよい。
　前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、より好ましくは１．７ｅＶ以上、更に好ましくは２．０ｅＶ以上、より更に好ましくは２．１ｅＶ以上、より更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、より好ましくは３．６ｅＶ以下、更に好ましくは３．０ｅＶ以下、より更に好ましくは２．４ｅＶ以下である。なお、ペロブスカイト化合物及びＣｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
　１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３などが挙げられる。これらのうち、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である。
　１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、及び（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０などが挙げられる。
　光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、ＲＮＨ３Ｘで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、Ｒ１ＮＨ３Ｘで表される化合物、Ｒ２ＮＨ３Ｘで表される化合物及びＲ３ＮＨ３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
　光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
　Ｃｌ元素を含む量子ドットとは、結晶構造を構成する成分以外にＣｌ元素を含む量子ドットであり、Ｃｌ元素の状態は特に限定されないが、好ましくは、量子ドット表面にＣｌ元素が配位した化合物（量子ドットを構成する金属元素にＣｌ元素が配位した化合物）である。なお、量子ドット表面にＣｌ元素と共にその他の配位子が配位していてもよい。以下、特に断らない限り、Ｃｌ元素を含む量子ドットの好ましい態様は、Ｃｌ元素以外の配位子の好ましい態様を除き、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとしては、例えば、金属酸化物又は金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）の表面にＣｌ元素が配位した化合物が挙げられる。光電変換効率向上の観点から、金属カルコゲナイドの表面にＣｌ元素が配位した化合物が好ましい。金属カルコゲナイドとしては、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。また、ペロブスカイト化合物と量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属と量子ドットを構成する金属は同じ金属であることが好ましい。
　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比は特に制限されないが、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点、及びペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動を抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。なお、光吸収層において、Ｃｌ元素を含む量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比は、光吸収層の原料に用いるＣｌ元素を含む量子ドットにおける、量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比と同程度であると考えられる。
　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットに、任意に含まれるその他の配位子は特に限定されるものではないが、Ｃｌ元素を含む量子ドットの光吸収層及び分散液中における分散性の観点から、好ましくは有機配位子が挙げられる。有機配位子としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
　チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
　ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
　前記有機配位子は、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コストなどの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。
　Ｃｌ元素を含む量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層を製造する際に原料として用いる量子ドットにおいて、Ｃｌ元素を含む量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は、光吸収層を製造する際に有機配位子とペロブスカイト化合物の前駆体との配位子交換を促進させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１２以上であり、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。
　Ｃｌ元素を含む量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層において、量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は特に制限されないが、光吸収層における量子ドットの分散性を向上させ優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０９以上、より更に好ましくは０．１以上であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。
　Ｃｌ元素を含む量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層において、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素に対する前記Ｃｌ元素を含む量子ドットに含まれる有機配位子のモル比は特に制限されないが、光吸収層における量子ドットの分散性を向上させ優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下である。
　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは特に制限されないが、前記ペロブスカイト化合物が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．２ｅＶ以上かつペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下である。前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のペロブスカイト化合物を用いる場合、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のペロブスカイト化合物の有するバンドギャップエネルギーの最大値以下のバンドギャップエネルギーのことである。また、（Ｃｌ元素を含む）量子ドットのバンドギャップエネルギーは、前述の通り、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。
　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、より好ましくは０．７ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上、より更に好ましくは０．９ｅＶ以上、より更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、より好ましくは１．６ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。
　前記光吸収層におけるペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。
　前記光吸収層におけるＣｌ元素を含む量子ドット、及び前記光吸収層の原料であるＣｌ元素を含む量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
　（Ｃｌ元素を含む）量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ２０１４，８，６３６３－６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
　量子ドット表面にＣｌ元素を配位させる方法は特に制限されず、例えば、Ｃｌ元素配位子の存在下で量子ドットの核発生と結晶成長をさせることにより、量子ドット表面にＣｌ元素が配位した量子ドットを調製できる。具体的には、量子ドットを構成する金属元素を含む金属塩化物と、酸素源又はカルコゲン源とを反応させることにより、量子ドット表面にＣｌ元素が配位した量子ドットを調製できる。
　光吸収層の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
　前記量子ドットがＣｌ元素を含むことを確認する方法として、例えば、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）などの光電子分光法を用いて、量子ドット表面の元素分析によりＣｌ元素を検出する方法がある。更に、量子ドットを構成する成分としてＣｌ元素を含まない場合、ＸＲＤ（Ｘ線回折）などの回折法を用いて、量子ドットがＣｌ元素を含まない結晶構造に帰属されることを確認することが好ましい。一方、量子ドットを構成する成分としてＣｌ元素を含む場合、ＥＳＣＡなどを用いて、Ｃｌの結合エネルギーピークシフトから結晶構造と表面のＣｌ元素を区別できる。
　前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの好ましい組み合わせとしては、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＣｌ元素が配位したＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＣｌ元素が配位したＰｂＳｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とＣｌ元素が配位したＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＣｌ元素が配位したＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＣｌ元素が配位したＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＣｌ元素が配位したＰｂＳとの組み合わせである。
　前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの含有割合は特に制限されないが、前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの合計含有量に対する前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの含有割合は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
　光吸収層の厚さは、特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
　光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤（ＨＴＭ）層の強度を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の表面平滑性は下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上であり、１００％以下である。なお、光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　光吸収層における（Ｃｌ元素を含む）量子ドット（ＱＤ）のペロブスカイト化合物（Ｐ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である。なお、光吸収層における吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも１種の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも１種のペロブスカイト化合物の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも１種の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの吸光度と少なくとも1種のペロブスカイト化合物の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。
　光吸収層における発光ピークエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。
　光吸収層における発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは３．４ｅＶ以下、より好ましくは２．５ｅＶ以下、更に好ましくは２．０ｅＶ以下、より更に好ましくは１．５ｅＶ以下である。
　光吸収層における発光ピークエネルギーと（Ｃｌ元素を含む）量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下、更に好ましくは０．１ｅＶ以下である。
　（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの分散液中の発光ピークエネルギーと光吸収層中の発光ピークエネルギーとの差（発光ピークシフト）は、光吸収層中の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの粒子間距離、すなわち分散性に相関があると推定され、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下、更に好ましくは０．１ｅＶ以下である。光吸収層中のＣｌ元素を含む量子ドットの分散性を向上させるためには、前記の通り、量子ドットのＣｌ元素や有機配位子の含有量、粒径などや分散液、光吸収層の製造方法を好ましい範囲に制御することが好ましい。
　なお、光吸収層における発光ピークエネルギーは、下記実施例の記載の通り、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時の発光スペクトルのピーク波長（ピークエネルギー）として求めることができる。
　前記光吸収層は、前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットを含有するものであればよいが、前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットにより形成された複合体を含むことが好ましい。複合化することにより、ペロブスカイト化合物の結晶構造中にＣｌ元素を含む量子ドットを均一に存在させることができるだけでなく、ペロブスカイト化合物とＣｌ元素を含む量子ドット間の界面構造を原子、分子レベルで均一化できるため、本発明の効果をより向上させることが期待できる。ペロブスカイト化合物とＣｌ元素を含む量子ドット間の界面構造を原子、分子レベルで均一化して複合体を形成するためには、ペロブスカイト化合物と量子ドット間との結晶格子マッチングが有効であり、例えば、Ｐｂ－Ｐｂ原子間距離が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３（５．９２Å）とＰｂＳ（５．９７Å）とは近似していることから、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせが複合体形成に好ましい。なお、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察などにより、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの界面構造が原子、分子レベルで均一化されているかを確認することができる。
　前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットにより形成された複合体の形成方法は特に限定されないが、前記ペロブスカイト化合物の前駆体と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとを分散液中で混合する方法などが挙げられる。混合方法に制限はないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、同様の観点から、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。また、上記観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、好ましくは０時間超７２時間以下、より好ましくは０時間超２４時間以下、更に好ましくは０．１時間以上１時間以下である。
＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
　以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
　透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
　透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
　ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
　多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
　多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウエットプロセスによる方法が好適に挙げられる。
　前記ウエットプロセスにおいて、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
　前記分散液中のペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　前記分散液中のＣｌ元素を含む量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｍＬ以下である。
　前記分散液の調製方法は特に限定されない。なお、具体的な調製方法は実施例の記載による。
　前記ウエットプロセスにおける塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　前記ウエットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。
　また、前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットを含有する光吸収層６を形成するより詳細な方法として、例えば、以下の形成方法が好適に挙げられる。なお、具体的な形成方法は実施例の記載による。
　まず、Ｃｌ元素とその他の配位子が配位した量子ドットを含む分散液を調製する。その他の配位子は、前述の通りである。
　量子ドット表面にＣｌ元素とその他の配位子を配位させる方法は、前述の通りである。
　次に、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液を調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　その後、調製したＣｌ元素とその他の配位子が配位した量子ドットを含む分散液と、調製したペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液とを混合して、前記量子ドットの配位子の一部をペロブスカイト化合物の前駆体に交換して、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を調製する。なお、Ｃｌ元素とその他の配位子が配位した量子ドットを含む分散液の分散媒体と、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液の溶媒は、混和しないものであることが好ましい。それにより、離脱した配位子を含む溶液と、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液とを相分離させることができ、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を抽出することができる。前記分散液の分散媒体と、前記溶液の溶媒は、前記溶剤の中から混和しないものをそれぞれ用いればよい。
　前記配位子交換において、Ｃｌ元素以外の配位子の配位子除去率は、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
　そして、調製したペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を多孔質層５の表面に塗布し、乾燥して光吸収層６を形成する。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、測定は２５℃で行った。
＜I-V曲線＞
　キセノンランプ白色光を光源（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PEC-L01）とし、太陽光（AM1.5）相当の光強度（100 mW/cm2）にて、光照射面積0.0363 cm2（２ｍｍ角）のマスク下、Ｉ－Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣＫ２４００－Ｎ）を用いて走査速度0.1 V/sec（0.01 V step）、電圧設定後待ち時間50 msec、測定積算時間50 msec、開始電圧-0.1 V、終了電圧1.1 Vの条件でセルのI-V曲線を測定した。なお、シリコンリファレンス（BS-520、0.5714 mA）で光強度補正を行った。I-V曲線から短絡電流密度（ｍＡ／cm2）、開放電圧（Ｖ）、フィルファクター（FF）、及び変換効率（％）を求めた。
＜ＩＰＣＥ（incident photon-to-current （conversion） efficiency）＞
　ＩＰＣＥ（入射光に対する外部変換効率の波長依存性）は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、CEP-2000MLR）を用い、光照射面積０．０３６３ｃｍ２のマスク下、３００～１２００ｎｍの波長範囲で測定を行った。波長５００ｎｍと９００ｎｍの外部量子効率を求めた。
＜吸収スペクトル＞
　光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計（株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ1 nm、スリット幅20、検出器ユニット積分球の条件で３００～１６００ｎｍの範囲を測定した。FTO（Fluorine-doped tin oxide）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm）でバックグラウンド測定を行った。　
　ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット粉末０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。
　なお、横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。
＜発光スペクトル＞
　光吸収層の発光スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、近赤外蛍光分光計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長８００ｎｍ（実施例１、比較例１）または励起波長８１５ｎｍ（実施例２、比較例２）、励起光スリット幅１０ｎｍ、発光スリット幅１５ｎｍ、取り込み時間０．１sec、積算２回平均、ダークオフセットオンの条件で８５０～１５５０ｎｍの範囲を測定した。　
　ＰｂＳ量子ドット分散液の発光スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット粉末０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角四面透明セルを用いて、同様に測定した。
＜光吸収層の表面平滑性＞
　光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（AFM、株式会社キーエンス製、VN-8010）を用い、DFM-Hモード、測定範囲100μm×75μmにおいて、５か所にて傾き自動補正後のRy（Rmax）を測定し、その平均値を求めた。
＜光吸収層の被覆率＞
　光吸収層の被覆率は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、電界放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、株式会社日立製作所製、S-4800）を用いて光吸収層表面のＳＥＭ写真（拡大倍率２００００倍）を測定し、そのＳＥＭ写真を画像解析ソフト（Winroof）を用い、ペンツールで光吸収層を指定し、全面積に対する光吸収層の面積比（面積率）から算出した。
＜Ｘ線回折解析＞
　光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度２０°/min、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５～６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。　
　ＰｂＳ量子ドットの結晶子径（粒径）は、ガラスホルダー上のＰｂＳ量子ドット粉末において、同様に測定し、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてＰｂＳのｃｕｂｉｃ（２２０）ピーク（２θ＝４２°）において算出した。
＜ＰｂＳ量子ドット粉末の組成＞
　ＰｂＳ量子ドット粉末中のＰｂ濃度は、ＰｂＳ量子ドット粉末を硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。　
　ＰｂＳ量子ドット粉末中のオレイン酸アニオン濃度は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒中、ジブロモメタン（和光純薬株式会社製）を内部標準物質として用い、プロトン（１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＨＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定し、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸アニオンのビニルプロトン（５．５ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット粉末中のオレイン酸アニオン濃度を求めた。　
　ＰｂＳ量子ドット粉末中のＣｌ濃度は、ガラス基板上のＰｂＳ量子ドット粉末において、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により定量した。ＥＳＣＡ装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源単色化ＡｌＫα（２５Ｗ，１５ｋＶ）、ビーム径１００μｍ、測定範囲１ｍｍ２、パスエネルギー１１２ｅＶ、ステップ０．２ｅＶ、帯電補正ニュウトラライザーおよびＡｒ＋照射、光電子取出し角度４５°、結合エネルギー補正Ｃ１ｓ（２８４．８ｅＶ）の条件でＥＳＣＡ測定し、Ｐｂ４ｆ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐピークから組成を求めた。
＜オレイン酸アニオン除去率＞
　ＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオンからペロブスカイト原料への配位子交換時のオレイン酸アニオン除去率は、配位子交換時の上相ヘキサン溶液中のオレイン酸濃度をＮＭＲ法により定量し、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量に対するヘキサン溶液中のオレイン酸量のモル比を計算した。　
　オレイン酸アニオン除去率（％）＝１００×上相ヘキサン溶液中のオレイン酸量／配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量
＜光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＞
　光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比は、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量と該オレイン酸アニオン除去率から算出した。　
　光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＝（１－オレイン酸アニオン除去率／１００）×（配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比）
＜光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＞
　光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比は、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量と該オレイン酸アニオン除去率と、配合組成（ペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素のモル比）から算出した。　
　光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＝（１－オレイン酸アニオン除去率／１００）×（配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比）×（ＰｂＳ量子ドットのＰｂモル／ペロブスカイトのＰｂモル比）
＜Ｃｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの製造＞
　塩化鉛（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、９９．９９９％）８．３４ｇ、オレイルアミン（Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製、Ｃ１８　８０％以上）６４．８ｇを３００ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で反応系内をダイヤフラム型真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、１４０℃で３０分間撹拌、３０℃まで冷却して、Ｐｂ源白濁液を調製した。一方、硫黄結晶（和光純薬株式会社製、９９．９９９％）０．３２１ｇをオレイルアミン８．１０ｇに１２０℃で溶解後、８０℃まで冷却して、Ｓ源溶液を調製した。窒素ガス雰囲気、強撹拌下、Ｐｂ源白濁液（３０℃）にＳ源溶液をシリンジを用いて１０秒で注入し、Ｃｌ元素とオレイルアミンとを含むＰｂＳ量子ドット（黒濁液）を生成させた。更に、４０秒撹拌後、冷ヘキサン２００ｍＬを添加し、ＰｂＳ量子ドットの結晶成長を停止させた。遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１２Ａローター、４０００ｒｐｍ、３分）により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液に同量のエタノールを添加して黒色沈殿物を得た。減圧乾燥した黒色沈殿物４ｇをヘキサン１００ｇに再分散後、遠心分離により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液にオレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９０％）１０ｇを添加混合後、１８時間静置した。更に、遠心分離により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液に同量のエタノールを添加して黒色沈殿物を得た。減圧ろ過（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ）、エタノール洗浄後、黒色ろ過物を減圧乾燥してＣｌ元素とオレイン酸アニオンとが配位したＰｂＳ量子ドット粉末を製造した。　
　ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｃｌ原子比＝１／１．２／０．６５、ＮＭＲおよびＩＣＰ分析結果よりオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比＝０．１３、Ｘ線回折結果より結晶子径３．６ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１２４０ｎｍ、発光スペクトルより発光ピーク波長１２６０ｎｍであった。
＜Ｃｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドットの製造＞
　ＰｂＳ　ｃｏｒｅ－ｔｙｐｅ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、オレイン酸コート、蛍光波長１０００ｎｍ、濃度１０ｍｇ／ｍＬトルエン）５ｇに同量のアセトン（和光純薬株式会社製）を混合し、遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ３Ｓローター、２５００ｒｐｍ、６０分）により上澄み除去後、得られた黒色沈殿物を減圧乾燥することにより、Ｃｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドット粉末を製造した。　
　ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｃｌ原子比＝１／１．１／０、ＮＭＲおよびＩＣＰ分析結果よりオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比＝０．６２、Ｘ線回折結果より結晶子径３．０ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１０５０ｎｍ、発光スペクトルより発光ピーク波長１０５０ｎｍであった。
＜実施例１＞
　次の（１）～（７）の工程を順に行い、セルを作製した。
（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄
　２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をZn粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２－プロパノール（IPA）、イオン交換水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。
（２）オゾン洗浄
　緻密ＴｉＯ２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV）に入れ、３０分間UV照射した。
（３）緻密ＴｉＯ２層（ブロッキング層）の形成
　エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ ｇにビス（２，４－ペンタンジオナト）ビス（２－プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５ %ＩＰＡ溶液、東京化成工業株式会社製）４．０４ ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ｃｍの高さから０．３ＭＰａでスプレーした。２０ｃｍ×８列を２回繰り返して約７ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に２回行うことにより合計約２１ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ２（ｃＴｉＯ２）層を形成した。
（４）メソポーラスＴｉＯ２層（多孔質層）の形成
　アナターゼ型ＴｉＯ２ペースト（PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ｇを加え、1時間超音波分散を行い、ＴｉＯ２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、MS-100）を用いてＴｉＯ２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ２（ｍＴｉＯ２）層を形成した。
（５）光吸収層の形成
　光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１１４ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０３５ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）１ ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３１Ｍ臭素系ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。室温（２５℃）、撹拌下、上記のＣｌ元素とオレイン酸アニオンとが配位したＰｂＳ量子ドット粉末のヘキサン分散液（ＰｂＳ量子ドット粉末１０ｍｇ／ｍＬヘキサン）２ｍＬに上記調製した臭素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液１ｍＬを添加し、１０分間撹拌後、１時間静置した。上相の無色透明ヘキサン溶液を除去後、下相の臭素系ペロブスカイト原料が配位したＰｂＳ量子ドットを含む分散液（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は６．３％）を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記のｍＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製MS-100）を用いて前記分散液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥した。ＤＭＦを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、７０℃で６０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層には臭素系ペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットが含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが形成していることは蛍光スペクトルから確認した。
（６）正孔輸送層の形成
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ ｍｇ、［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－テｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（III） トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル（イミド））（Ｃｏ（４－ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ－２－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ ｍｇ、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ］－９，９’－スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製）７２．３ ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）1 mL、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）28.8 μLを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５ μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社、MS-100）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、クロロベンゼンを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、ＤＭＦを浸み込ませた綿棒で基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。
（７）金電極の蒸着
　真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製VTR-060M/ERH）を用い、真空下（４～５×１０－３ Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８～９ Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。
＜実施例２＞
　実施例１の（５）光吸収層の形成において、臭化鉛の代わりにヨウ化鉛（ＰｂＩ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１４３ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩の代わりにメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０４９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
＜比較例１＞
　実施例１の（５）光吸収層の形成において、上記のＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの代わりにＣｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドットを用いた以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
＜比較例２＞
　実施例２の（５）光吸収層の形成において、上記のＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの代わりにＣｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドットを用いた以外は、実施例２と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：多孔質層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光

Claims (21)

  1. 　ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層。
  2. 　前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の光吸収層。
    　ＲＭＸ３　　　　（１）
    （式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
    　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
  3. 　前記Ｘは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はヨウ素アニオンであり、より好ましくはヨウ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくはヨウ素アニオン、又は臭素アニオンであり、より更に好ましくは臭素アニオンである請求項２に記載の光吸収層。
  4. 　前記Ｒは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである請求項２又は３に記載の光吸収層。
  5. 　前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項２～４のいずれかに記載の光吸収層。
  6. 　前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である請求項２～５のいずれかに記載の光吸収層。
  7. 　前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．５ｅＶ以上、より好ましくは１．７ｅＶ以上、更に好ましくは２．０ｅＶ以上、より更に好ましくは２．１ｅＶ以上、より更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、好ましくは４．０ｅＶ以下、より好ましくは３．６ｅＶ以下、更に好ましくは３．０ｅＶ以下、より更に好ましくは２．４ｅＶ以下である請求項１～６のいずれかに記載の光吸収層。
  8. 　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．７ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上、より更に好ましくは０．９ｅＶ以上、より更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、好ましくは前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下、より好ましくは１．６ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である請求項１～７のいずれかに記載の光吸収層。
  9. 　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、好ましくは金属酸化物又は金属カルコゲナイドを含み、より好ましくは金属カルコゲナイドを含む請求項１～８のいずれかに記載の光吸収層。
  10. 　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、好ましくは金属酸化物又は金属カルコゲナイドの表面に少なくともＣｌ元素が配位した化合物、より好ましくは金属カルコゲナイドの表面に少なくともＣｌ元素が配位した化合物である請求項１～８のいずれかに記載の光吸収層。
  11. 　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む請求項１～１０のいずれかに記載の光吸収層。
  12. 　前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの合計含有量に対する前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である請求項１～１１のいずれかに記載の光吸収層。
  13. 　前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である請求項１～１２のいずれかに記載の光吸収層。
  14. 　ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する分散液。
  15. 　前記分散液は好ましくは溶剤を含有し、前記分散液の溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである請求項１４に記載の分散液。
  16. 　前記分散液中のペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１４又は１５に記載の分散液。
  17. 　前記分散液中のＣｌ元素を含む量子ドットの固形分濃度は、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１４～１６のいずれかに記載の分散液。
  18. 　ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層の製造方法であって、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を混合する工程を含む光吸収層の製造方法。
  19. 　前記混合する工程は、好ましくはウエットプロセスの工程である請求項１８に記載の光吸収層の製造方法。
  20. 　請求項１～１３のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
  21. 　請求項２０に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
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