CN110383497B - 光吸收层及其制法、分散液、光电转换元件、太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成能够在可见光区域和近红外光区域两个区域实现光电转换的高转换效率的光电转换元件和太阳能电池的光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件和太阳能电池。本发明的光吸收层含有钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点。

Description

光吸收层及其制法、分散液、光电转换元件、太阳能电池
技术领域
本发明涉及光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件、以及具有该光电转换元件的太阳能电池。
背景技术
将光能转换为电能的光电转换元件被用于太阳能电池、光传感器、复印机等。特别是从环境、能源问题的观点出发，利用作为用之不尽的清洁能源的太阳光的光电转换元件(太阳能电池)备受瞩目。
通常的硅太阳能电池由于利用超高纯度的硅、通过在高真空下的外延晶体生长等“干式工艺”制造等，所以无法期待大幅度的成本降低。因此，通过涂布工艺等“湿式工艺”制造的太阳能电池作为低成本的下一代太阳能电池而备受期待。
作为能够通过“湿式工艺”制造的下一代太阳能电池，有量子点太阳能电池。所谓量子点，是指粒径为约20nm以下的具有结晶结构的无机纳米颗粒，通过表现量子尺寸效果，显示出与块体不同的物性。例如，已知随着量子点粒径的减小，带隙能增大(吸收波长短波长化)，报道了将粒径约为3nm且带隙能约为1.2eV的硫化铅(PbS)量子点用于量子点太阳能电池(ACS Nano2014,8,614-622)。然而，以PbS或PbSe 量子点为代表的量子点太阳能电池虽然能够实现近红外光区域(800～ 2500nm)的光电转换，但由于带隙能较小，故而无法获得高电压，转换效率低。
作为下一代太阳能电池的最有力的候选，有近年来报道了光电转换效率剧增的钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池例如具有将由甲基铵等阳离子与碘化铅等卤化金属盐构成的钙钛矿化合物 (CH3NH3PbI3)用于光吸收层的光电转换元件(J.Am.Chem.Soc.2009, 131,6050-6051)。钙钛矿太阳能电池虽然能够实现可见光区域(400～ 800nm)的光电转换并显示出较高的转换效率，但无法利用近红外光区域，因此从有效利用太阳光的观点而言并不充分。
最近，报道了将利用钙钛矿化合物(CH3NH3PbI3)进行表面处理后的PbS量子点用于光吸收层的量子点太阳能电池(Nano Lett.2015, 15,7539-7543)。然而，钙钛矿化合物的量少，钙钛矿化合物对发电几乎没有贡献，转换效率并不充分。
发明内容
本发明涉及用于形成能够在可见光区域和近红外光区域两个区域实现光电转换的高转换效率的光电转换元件和太阳能电池的光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件和太阳能电池。
本发明的发明人发现，通过使用含有钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点的光吸收层，光电转换效率提高。
即，本发明涉及含有钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点的光吸收层。
通过使用钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点作为光吸收层的形成材料，能够吸收包括钙钛矿化合物所能够吸收的短波长区域的光、以及包含Cl元素的量子点所能够吸收的近红外等长波长区域的光的宽波长区域的光，因此能够得到在宽波长区域具有光电转换功能的光电转换元件。
另外，与使用不含Cl元素的量子点的情况相比，使用包含Cl元素的量子点时，包括钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点的复合膜(光吸收层)的光电转换效率提高。其原因尚不确定，但推测如下。
由于在量子点表面存在Cl元素，能够降低量子点表面的有机配体 (例如，油酸根阴离子等)的量，量子点在光吸收层中或分散液(例如以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的液体等)中的分散性提高。其结果，可以推测能够获得钙钛矿化合物的结晶性高(微晶直径大)、覆盖率高、高品质的光吸收层，故而光电转换效率提高。另外，可以推测由于在量子点表面存在Cl元素，能够抑制载流子从钙钛矿化合物向量子点的迁移，来自钙钛矿化合物的载流子取出效率提高，由此光电转换效率提高。
根据本发明，可以得到能够在可见光区域和近红外光区域两个区域实现光电转换的高转换效率的光电转换元件和太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的剖面示意图。
具体实施方式
＜光吸收层＞
本发明的光吸收层含有钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点作为光吸收剂。此外，本发明的光吸收层也可以在不损害本发明效果的范围内含有上述以外的光吸收剂。
上述光吸收层有助于光电转换元件的电荷分离，具有将通过光吸收产生的电子和空穴分别向相反方向的电极传输的功能，又称作电荷分离层或光电转换层。
上述钙钛矿化合物没有特别限制，从提高光电转换效率的观点出发，优选为选自下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的1种以上，更优选为下述通式(1)所示的化合物。
RMX3 (1)
(式中，R为1价阳离子，M为2价金属阳离子，X为卤素阴离子。)
R1R2R3 n－1MnX3n+1 (2)
(式中，R1、R2和R3分别独立地为1价阳离子，M为2价金属阳离子， X为卤素阴离子，n为1以上10以下的整数。)
上述R为1价阳离子，例如可以列举元素周期表第1族元素的阳离子和有机阳离子。作为元素周期表第1族元素的阳离子，例如可以列举Li+、 Na+、K+和Cs+。作为有机阳离子，例如可以列举可以具有取代基的铵离子、和可以具有取代基的鏻离子。取代基没有特别限制。作为可以具有取代基的铵离子，例如可以列举烷基铵离子、甲脒鎓离子和芳基铵离子，从提高光电转换效率的观点出发，优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为选自单烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，进一步优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更进一步优选为甲基铵离子。
上述R1、R2和R3分别独立地为1价阳离子，R1、R2和R3的任意个或全部可以相同。例如可以列举元素周期表第1族元素的阳离子和有机阳离子。作为元素周期表第1族元素的阳离子，例如可以列举Li+、Na+、 K+和Cs+。作为有机阳离子，例如可以列举可以具有取代基的铵离子和可以具有取代基的鏻离子。取代基没有特别限制。作为可以具有取代基的铵离子，例如可以列举烷基铵离子、甲脒鎓离子和芳基铵离子，从提高光电转换效率的观点出发，优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为单烷基铵离子，进一步优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、癸基铵离子、十二烷基铵离子、十四烷基铵离子、十六烷基铵离子和十八烷基铵离子中的1种以上。
上述n为1以上10以下的整数，从提高光电转换效率的观点出发，优选为1以上4以下。
上述M为2价金属阳离子，例如可以列举Pb2+、Sn2+、Hg2+、Cd2+、 Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Y2+和Eu2+等。从光电转换效率优异的观点出发，上述M优选为Pb2+、Sn2+或Ge2+，更优选为Pb2+或Sn2+，进一步优选为Pb2+。
上述X为卤素阴离子，例如可以列举氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。为了获得具有目标带隙能的钙钛矿化合物，上述X优选为碘阴离子、氯阴离子或溴阴离子，更优选为碘阴离子或溴阴离子，进一步优选为溴阴离子。
作为光吸收层中的钙钛矿化合物，只要是具有钙钛矿型结晶结构的化合物就没有特别限制，从提高光电转换效率的观点出发，优选具有1.5eV以上4.0eV以下的带隙能。钙钛矿化合物可以为单独1种，也可以为带隙能不同的2种以上。
关于上述钙钛矿化合物的带隙能，从提高光电转换效率(电压) 的观点出发，更优选为1.7eV以上，进一步优选为2.0eV以上，更进一步优选为2.1eV以上，更进一步优选为2.2eV以上，从提高光电转换效率(电流)的观点出发，更优选为3.6eV以下，进一步优选为3.0eV以下，更进一步优选为2.4eV以下。其中，钙钛矿化合物和包含Cl元素的量子点的带隙能可以按照后述实施例所记载的方法根据在25℃测得的吸收光谱求出。将与根据吸收光谱求出的带隙能对应的波长称作吸收端波长。
作为具有1.5eV以上4.0eV以下的带隙能的上述通式(1)所示的化合物，例如可以列举：CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、 CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3、 CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbCl3和CH(＝NH)NH3PbBr3等。这些之中，从提高光电转换效率的观点出发，优选为CH3NH3PbBr3、CH (＝NH)NH3PbBr3，更优选为CH3NH3PbBr3。
作为具有1.5eV以上4.0eV以下的带隙能的上述通式(2)所示的化合物，例如可以列举：(C4H9NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4、(C8H17NH3) 2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C12H25NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2(CH3NH3) Pb2I7、(C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、 (C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、 (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、 (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、 (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C4H9NH3)2PbBr4、(C6H13NH3) 2PbBr4、(C8H17NH3)2PbBr4、(C10H21NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2(CH3NH3) Pb2Br7、(C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C8H17NH3)2(CH3NH3) Pb2Br7、(C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C12H25NH3)2(CH3NH3) Pb2Br7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C6H13NH3)2(CH3NH3) 2Pb3Br10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C10H21NH3)2(CH3NH3) 2Pb3Br10、(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C4H9NH3)2(CH3NH3) 2Pb3Cl10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C8H17NH3)2(CH3NH3) 2Pb3Cl10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10和(C12H25NH3)2(CH3NH3) 2Pb3Cl10等。
关于光吸收层的钙钛矿化合物的微晶直径，从提高光电转换效率的观点出发，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为 40nm以上，从相同的观点出发，优选为1000nm以下。其中，光吸收层的100nm以下的范围的微晶直径可以按照后述实施例所记载的方法测定。另外，超过100nm的范围的微晶直径无法按照后述实施例所记载的方法等测定，但不超过光吸收层的厚度。
钙钛矿化合物例如可以如下所述由钙钛矿化合物的前体制造。作为钙钛矿化合物的前体，例如，在钙钛矿化合物为上述通式(1)所示的化合物时，可以列举MX2所示的化合物与RNH3X所示的化合物的组合。另外，在钙钛矿化合物为上述通式(2)所示的化合物时，可以列举MX2所示的化合物、与选自R1NH3X所示的化合物、R2NH3X所示的化合物和R3NH3X所示的化合物中的1种以上的组合。
光吸收层的钙钛矿化合物例如可以通过元素分析、红外(IR)光谱、拉曼光谱、核磁共振(NMR)谱、X射线衍射图谱、吸收光谱、发射光谱、电子显微镜观察和电子束衍射等常规方法进行鉴定。
包含Cl元素的量子点是指除构成结晶结构的成分以外还包含Cl元素的量子点，Cl元素的状态没有特别限定，优选Cl元素在量子点表面配位的化合物(Cl元素与构成量子点的金属元素配位的化合物)。此外，也可以在量子点表面配位有Cl元素和除此以外的配体。以下，只要没有特殊说明，包含Cl元素的量子点的优选方式，除了除Cl元素以外的配体的优选方式以外，是与光吸收层和其原料共通的优选方式。
作为上述包含Cl元素的量子点，例如可以列举在金属氧化物或金属硫属化物(例如硫化物、硒化物和碲化物等)的表面配位有Cl元素的化合物。从提高光电转换效率的观点出发，优选在金属硫属化物的表面配位有Cl元素的化合物。作为金属硫属化物，具体可以列举：PbS、 PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、Bi2S3、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、 Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、In2S3、 SnS、SnSe、SnTe、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、EuS、EuSe和EuTe等。从光电转换效率优异的观点出发，上述包含Cl元素的量子点优选包含Pb元素，更优选包含PbS或PbSe，进一步优选包含PbS。另外，为了增大钙钛矿化合物与量子点的相互作用，优选构成钙钛矿化合物的金属与构成量子点的金属为相同金属。
Cl元素相对于构成上述包含Cl元素的量子点的金属元素的原子比没有特别限制，从提高量子点在光吸收层中或分散液中的分散性的观点、以及抑制载流子从钙钛矿化合物向量子点迁移的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，优选为1以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。此外，可以认为在光吸收层中Cl元素相对于构成包含Cl元素的量子点的金属元素的原子比，与光吸收层的原料所使用的包含Cl元素的量子点中的Cl元素相对于构成量子点的金属元素的原子比为相同程度。
上述包含Cl元素的量子点中任意包含的其他配体没有特别限定，从包含Cl元素的量子点在光吸收层和分散液中的分散性的观点出发，优选列举有机配体。作为有机配体，例如可以列举含羧基的化合物、含氨基的化合物、含硫醇基的化合物和含膦基的化合物等。
作为含羧基的化合物，例如可以列举油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸等。
作为含氨基的化合物，例如可以列举油胺、硬脂胺、棕榈胺、肉豆蔻胺、月桂胺、癸胺、辛胺、己胺和丁胺等。
作为含硫醇基的化合物，例如可以列举乙硫醇、乙二硫醇、苯硫酚、苯二硫酚、癸硫醇、癸二硫醇和巯基丙酸等。
作为含膦基的化合物，例如可以列举三辛基膦和三丁基膦等。
从上述包含Cl元素的量子点的制造容易性、分散稳定性、通用性、成本等观点出发，上述有机配体优选为含羧基的化合物或含氨基的化合物，更优选为含羧基的化合物，进一步优选为长链脂肪酸，更进一步优选为油酸。
在包含Cl元素的量子点优选包含有机配体的情况下，在制造光吸收层时作为原料使用的量子点中，关于有机配体相对于构成包含Cl元素的量子点的金属元素的摩尔比，从制造光吸收层时促进有机配体与钙钛矿化合物的前体的配体交换的观点出发，优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.12以上，从提高量子点在光吸收层中或分散液中的分散性的观点出发，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.15以下。
在包含Cl元素的量子点优选包含有机配体的情况下，在光吸收层中，有机配体相对于构成量子点的金属元素的摩尔比没有特别限制，从提高量子点在光吸收层中的分散性而表现优异性能的观点出发，优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.09以上，更进一步优选为0.1以上，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2 以下，更进一步优选为0.15以下。
在包含Cl元素的量子点优选包含有机配体的情况下，在光吸收层中，上述包含Cl元素的量子点所含的有机配体相对于构成上述钙钛矿化合物的金属元素的摩尔比没有特别限制，从提高量子点在光吸收层中的分散性而表现优异性能的观点出发，优选为0.001以上，更优选为 0.005以上，进一步优选为0.01以上，优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下。
上述包含Cl元素的量子点的带隙能没有特别限制，从补充上述钙钛矿化合物所不具有的带隙能、提高近红外光区域的光电转换效率的观点出发，优选为0.2eV以上且为钙钛矿化合物的带隙能以下。上述包含Cl元素的量子点可以单独使用1种，也可以将带隙能不同的2种以上并用。其中，在使用带隙能不同的2种以上的钙钛矿化合物的情况下，作为上述包含Cl元素的量子点的带隙能的上述上限的“钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能”是指2种以上的钙钛矿化合物所具有的带隙能的最大值以下的带隙能。另外，(包含Cl元素的)量子点的带隙能如上所述可以按照后述实施例所记载的方法根据在25℃测得的吸收光谱求出。
关于上述包含Cl元素的量子点的带隙能，从提高光电转换效率(电压)的观点出发，更优选为0.7eV以上，进一步优选为0.8eV以上，更进一步优选为0.9eV以上，更进一步优选为1.0eV以上，从提高光电转换效率(电流)的观点出发，更优选为1.6eV以下，进一步优选为1.4eV以下，更进一步优选为1.2eV以下，更进一步优选为1.1eV 以下。
关于上述光吸收层中的钙钛矿化合物的带隙能与上述包含Cl元素的量子点的带隙能之差，从提高光电转换效率的观点出发，优选为0.4 eV以上，更优选为0.6eV以上，进一步优选为0.8eV以上，优选为2.0eV 以下，更优选为1.5eV以下，进一步优选为1.3eV以下。
关于上述光吸收层中的包含Cl元素的量子点、以及作为上述光吸收层的原料的包含Cl元素的量子点的粒径，从提高稳定性和光电转换效率的观点出发，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，从提高成膜性和光电转换效率的观点出发，优选为20nm 以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。上述包含Cl元素的量子点的粒径可以通过XRD(X射线衍射)的微晶直径解析或透射型电子显微镜观察等常规方法进行测定。
关于(包含Cl元素的)量子点，例如，如果能够利用电子显微镜观察、电子束衍射和X射线衍射图谱等确定量子点的粒径和种类，则也可以根据粒径与带隙能的关系(例如，ACSNano2014,8,6363-6371) 计算出带隙能。
使Cl元素在量子点表面配位的方法没有特别限制，例如，可以通过在Cl元素配体的存在下进行量子点的核产生与结晶生长来制备在量子点表面配位有Cl元素的量子点。具体而言，能够通过使包含构成量子点的金属元素的金属氯化物、与氧源或硫属元素源进行反应，制备在量子点表面配位有Cl元素的量子点。
光吸收层的(包含Cl元素的)量子点例如可以通过元素分析、红外(IR)光谱、拉曼光谱、核磁共振(NMR)谱、X射线衍射图谱、吸收光谱、发射光谱、小角X射线散射、电子显微镜观察和电子束衍射等常规方法进行鉴定。
作为确认上述量子点包含Cl元素的方法，例如有使用ESCA(X射线光电子分光)等光电子分光法，通过量子点表面的元素分析检测Cl 元素的方法。此外，在作为构成量子点的成分不含Cl元素的情况下，优选使用XRD(X射线衍射)等衍射法确认量子点归属于不含Cl元素的结晶结构。另一方面，在作为构成量子点的成分包含Cl元素的情况下，能够使用ESCA等，根据Cl元素的键能峰值位移来区分结晶结构和表面的Cl元素。
作为上述钙钛矿化合物与上述包含Cl元素的量子点的优选的组合，从提高光电转换效率的观点出发，优选包含相同金属元素的化合物的组合，例如可以列举：CH3NH3PbBr3与配位有Cl元素的PbS、 CH3NH3PbBr3与配位有Cl元素的PbSe、CH3NH3PbI3与配位有Cl元素的PbS、CH(＝NH)NH3PbBr3与配位有Cl元素的PbS、CH(＝NH)NH3PbBr3与配位有Cl元素的PbSe等，更优选为CH3NH3PbBr3与配位有Cl元素的 PbS的组合。
上述光吸收层中的上述钙钛矿化合物与上述包含Cl元素的量子点的含有比例没有特别限制，关于相对于上述钙钛矿化合物与上述包含 Cl元素的量子点的合计含量上述包含Cl元素的量子点的含有比例，从提高光电转换效率的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，从提高成膜性和光电转换效率的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
光吸收层的厚度没有特别限制，从增大光吸收并提高光电转换效率的观点出发，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，从相同的观点出发，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600 nm以下，更进一步优选为500nm以下。其中，光吸收层的厚度可以按照膜剖面的电子显微镜观察等测定方法进行测定。
关于光吸收层的表面平滑性，从提高空穴传输剂(HTM)层的强度的观点出发，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上，从提高光电转换效率的观点出发，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。其中，光吸收层的表面平滑性可以按照后述实施例所记载的方法进行测定。
关于光吸收层相对于多孔层的覆盖率，从提高光电转换效率(电流)的观点出发，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，更进一步优选为40％以上，且为100％以下。其中，光吸收层相对于多孔层的覆盖率可以按照后述实施例所记载的方法进行测定。
关于光吸收层中的(包含Cl元素的)量子点(QD)相对于钙钛矿化合物(P)的吸光度比(QD/P)，从提高光电转换效率(电压)的观点出发，优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0。其中，光吸收层中的吸光度比(QD/P)是根据按照后述实施例所记载的方法测得的光吸收层的吸收光谱获得的至少1种(包含Cl元素的)量子点的吸光度的最大值相对于至少1种钙钛矿化合物的吸光度的比率。在此，至少1种(包含Cl元素的)量子点的吸光度和至少1种钙钛矿化合物的吸光度，可以分别以单独地对它们进行测定时的吸收峰位置的吸光度的形式获得。
关于光吸收层中的发光峰值能量，从提高光电转换效率(电压) 的观点出发，以波长800nm(能量1.55eV)的光激发光吸收层时，优选为0.2eV以上，更优选为0.4eV以上，进一步优选为0.6eV以上，更进一步优选为0.8eV以上，从提高光电转换效率(电流)的观点出发，优选为1.4eV以下，更优选为1.3eV以下，进一步优选为1.2eV 以下，更进一步优选为1.1eV以下。
关于光吸收层中的发光峰值能量与钙钛矿化合物的带隙能之差，从提高光电转换效率的观点出发，优选为0.4eV以上，更优选为0.8eV，进一步优选为1.0eV以上，更进一步优选为1.2eV以上，优选为3.4eV 以下，更优选为2.5eV以下，进一步优选为2.0eV以下，更进一步优选为1.5eV以下。
关于光吸收层中的发光峰值能量与(包含Cl元素的)量子点的带隙能之差，从提高光电转换效率的观点出发，优选为0.5eV以下，更优选为0.2eV以下，进一步优选为0.1eV以下。
可以推定(包含Cl元素的)量子点在分散液中的发光峰值能量与在光吸收层中的发光峰值能量之差(发光峰位移)与光吸收层中的(包含Cl元素的)量子点的颗粒间距、即分散性相关，从提高光电转换效率的观点出发，优选为0.5eV以下，更优选为0.2eV以下，进一步优选为0.1eV以下。为了提高包含Cl元素的量子点在光吸收层中的分散性，优选如上所述将量子点的Cl元素和有机配体的含量、粒径等或分散液、光吸收层的制造方法控制在优选范围内。
此外，关于光吸收层中的发光峰值能量，可以如后述实施例的记载，以利用波长800nm(能量1.55eV)的光激发光吸收层时的发射光谱的峰值波长(峰值能量)的形式求出。
上述光吸收层只要含有上述钙钛矿化合物和上述包含Cl元素的量子点即可，优选包含由上述钙钛矿化合物和上述包含Cl元素的量子点形成的复合体。通过进行复合化，不仅能够使包含Cl元素的量子点均匀地存在于钙钛矿化合物的结晶结构中，还能够使钙钛矿化合物与包含Cl元素的量子点之间的界面结构在原子、分子水平上均匀化，因此能够期待进一步提高本发明的效果。为了使钙钛矿化合物与包含Cl元素的量子点之间的界面结构在原子、分子水平上均匀化而形成复合体，钙钛矿化合物与量子点间的晶格匹配是有效的，例如关于Pb-Pb原子间距离，CH3NH3PbBr3
Figure BDA0002189165200000111
和PbS
Figure BDA0002189165200000112
近似，故而CH3NH3PbBr3与PbS的组合适合于形成复合体。其中，可以通过高分解能透射型电子显微镜(HRTEM)观察等确认钙钛矿化合物与量子点的界面结构是否在原子、分子水平上均匀化。
由上述钙钛矿化合物和上述包含Cl元素的量子点形成的复合体的形成方法没有特别限定，可以列举将上述钙钛矿化合物的前体与上述包含Cl元素的量子点在分散液中混合的方法等。混合方法没有限制，从制造容易性、成本、分散液的保存稳定性、提高光电转换效率等观点出发，混合温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为 30℃以下。另外，从相同的观点出发，混合时间优选超过0小时，更优选为0.1小时以上，优选为72小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为1小时以下。另外，从上述观点出发，混合温度优选为0℃以上50℃以下，更优选为10℃以上40℃以下，进一步优选为20℃以上30℃以下，混合时间优选为超过0小时且72小时以下，更优选为超过0小时且24小时以下，进一步优选为0.1小时以上1小时以下。
＜光电转换元件＞
本发明的光电转换元件是具有上述光吸收层的元件。在本发明的光电转换元件中，除上述光吸收层以外的构成没有特别限制，能够应用公知的光电转换元件的构成。另外，本发明的光电转换元件除上述光吸收层以外可以按照公知的方法制造。
以下，基于图1对本发明的光电转换元件的构成以及制造方法进行说明，但图1仅为一例，本发明并不限定于图1所示的方式。
图1是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的剖面示意图。光电转换元件1具有依次叠层有透明基板2、透明导电层3、阻挡层4、多孔层5、光吸收层6和空穴传输层7的结构。光10入射侧的透明电极基板由透明基板2和透明导电层3构成，透明导电层3与成为用于与外部电路电连接的端子的电极(负极)9接合。另外，空穴传输层7 与成为用于与外部电路电连接的端子的电极(正极)8接合。
作为透明基板2的材料，只要具有强度、耐久性、透光性即可，可以使用合成树脂和玻璃等。作为合成树脂，例如可以列举：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰亚胺和含氟树脂等。从强度、耐久性、成本等观点出发，优选使用玻璃基板。
作为透明导电层3的材料，例如可以列举掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO) 和具有高导电性的高分子材料等。作为高分子材料，例如可以列举聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚苯乙炔系高分子材料。另外，作为透明导电层3的材料，也可以使用具有高导电性的碳系薄膜。作为透明导电层3的形成方法，可以列举溅射法、蒸镀法以及涂布分散物的方法等。
作为阻挡层4的材料，例如可以列举氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铌、氧化钨、氧化锡和氧化锌等。作为阻挡层4的形成方法，可以列举将上述材料直接溅射至透明导电层3上的方法、以及喷雾热解法等。另外，可以列举将溶剂中溶解有上述材料的溶液、或溶解有作为金属氧化物的前体的金属氢氧化物的溶液涂布在透明导电层3上，使其干燥，根据需要进行烧制的方法。作为涂布方法，可以列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
多孔层5是具有在其表面载持光吸收层6的功能的层。在太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选扩大接受光的部分的表面积。通过设置多孔层5，能够扩大接受光的部分的表面积。
作为多孔层5的材料，例如可以列举金属氧化物、金属硫属化物(例如硫化物和硒化物等)、具有钙钛矿型结晶结构的化合物(但上述光吸收剂除外)、硅氧化物(例如二氧化硅和沸石)、以及碳纳米管(包括碳纳米线和碳纳米棒等)等。
作为金属氧化物，例如可以列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝和钽的氧化物等，作为金属硫属化物，例如可以列举硫化锌、硒化锌、硫化镉和硒化镉等。
作为具有钙钛矿型结晶结构的化合物，例如可以列举钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠和钛酸铋等。
多孔层5的形成材料优选以微粒的形态使用，更优选以含有微粒的分散物的形态使用。作为多孔层5的形成方法，例如可以列举湿式法、干式法、其他方法(例如，ChemicalReview，第110卷，6595页(2010年刊)所记载的方法)。在这些方法中，优选在阻挡层4的表面涂布分散物(糊剂)后进行烧制。通过烧制，能够使微粒彼此密合。作为涂布方法，可以列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
光吸收层6是上述的本发明的光吸收层。光吸收层6的形成方法没有特别限制，例如，优选列举利用所谓的湿式工艺的方法，即制备含有上述钙钛矿化合物或其前体、以及上述包含Cl元素的量子点的分散液，在多孔层5的表面涂布所制备的分散液，并使其干燥。
在上述湿式工艺中，从成膜性、成本、保存稳定性、表现优异性能(例如光电转换特性)的观点出发，含有钙钛矿化合物或其前体、以及上述包含Cl元素的量子点的分散液优选含有溶剂。作为溶剂，例如可以列举：酯类(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、酮类(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲酮、二异丁酮等)、醚类(二乙醚、甲基叔丁醚、二甲氧基甲烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等)、醇类(甲醇、乙醇、 2-丙醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2- 三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类、酰胺系溶剂 (N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、卤代烃(氯甲烷(methylenechloride)、二氯甲烷 (dichloromethane)、氯仿等)、烃和二甲基亚砜等。
从成膜性、成本、保存稳定性、表现优异性能(例如光电转换特性)的观点出发，上述分散液的溶剂优选为极性溶剂，更优选为选自酮类、酰胺系溶剂和二甲基亚砜中的至少1种溶剂，进一步优选为酰胺系溶剂，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
从成膜性、成本、保存稳定性、表现优异性能(例如光电转换特性)的观点出发，上述分散液中的钙钛矿化合物或其前体的金属浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.2mol/L以上，进一步优选为0.3 mol/L以上，优选为1.5mol/L以下，更优选为1.0mol/L以下，进一步优选为0.5mol/L以下。
从成膜性、成本、保存稳定性、表现优异性能(例如光电转换特性)的观点出发，上述分散液中的包含Cl元素的量子点的固体成分浓度优选为1mg/mL以上，更优选为5mg/mL以上，进一步优选为10 mg/mL以上，优选为100mg/mL以下，更优选为50mg/mL以下，进一步优选为30mg/mL以下。
上述分散液的制备方法没有特别限定。其中，具体的制备方法按照实施例的记载。
上述湿式工艺中的涂布方法没有特别限定，例如可以列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
作为上述湿式工艺中的干燥方法，从制造容易性、成本、表现优异性能(例如光电转换特性)的观点出发，例如可以列举热干燥、气流干燥、真空干燥等，优选为热干燥。
另外，作为形成含有上述钙钛矿化合物和上述包含Cl元素的量子点的光吸收层6的更详细的方法，例如，优选列举以下的形成方法。其中，具体的形成方法按照实施例的记载。
首先，制备含有配位有Cl元素和其他配体的量子点的分散液。其他配体如上所述。
使Cl元素和其他配体在量子点表面配位的方法如上所述。
接着，制备含有钙钛矿化合物的前体的溶液。作为溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯等。
其后，将制得的含有配位有Cl元素和其他配体的量子点的分散液、与制得的含有钙钛矿化合物的前体的溶液混合，将上述量子点的配体的一部分交换为钙钛矿化合物的前体，制备含有配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液。此外，优选含有配位有Cl元素和其他配体的量子点的分散液的分散介质、与含有钙钛矿化合物的前体的溶液的溶剂不混合。由此，能够使含有脱离了的配体的溶液、与含有配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液相分离，能够提取含有配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液。上述分散液的分散介质和上述溶液的溶剂可以分别使用上述溶剂中不会混合的溶剂。
在上述配体交换中，从提高光吸收层中或分散液中的量子点的分散性的观点出发，Cl元素以外的配体的配体除去率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。
然后，将制得的含有配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液涂布在多孔层5的表面，进行干燥，从而形成光吸收层6。作为涂布方法，例如可以列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
作为空穴传输层7的材料，例如可以列举：咔唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、酞菁系化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚对苯乙炔衍生物等。作为空穴传输层7的形成方法，例如可以列举涂布法和真空蒸镀法等。作为涂布方法，例如可以列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
作为电极(正极)8和电极(负极)9的材料，例如可以列举：铝、金、银、铂等金属；掺锡氧化铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO) 等导电性金属氧化物；导电性高分子等有机系导电材料；纳米管等碳系材料。作为电极(正极)8和电极(负极)9的形成方法，例如可以列举真空蒸镀法、溅射法和涂布法等。
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池是具有上述光电转换元件的电池。在本发明的太阳能电池中，除上述光吸收层以外的构成没有特别限制，可以应用公知的太阳能电池的构成。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。表中只要没有特殊说明，各成分的含量表示质量％。另外，评价、测定方法如下所述。其中，只要没有特殊说明，测定在25℃进行。
＜I-V曲线＞
将疝气灯白色光作为光源(Peccell Technologies,Inc.生产， PEC-L01)，以相当于太阳光(AM1.5)的光强度(100mW/cm2)，在光照射面积0.0363cm2(2mm见方)的掩模下，使用I-V特性测量装置(Peccell Technologies,Inc.生产，PECK2400-N)，在扫描速度0.1V/sec(0.01Vstep)、电压设定后等待时间50msec、测定累计时间50msec、开始电压－0.1V、结束电压1.1V的条件下测定电池单元的I-V曲线。其中，利用硅参考(BS-520，0.5714mA)进行光强度修正。根据I-V曲线求出短路电流密度(mA/cm2)、开路电压(V)、填充因子(FF)和转换效率(％)。
＜IPCE(incident photon-to-current(conversion)efficiency，光电转换效率)＞
IPCE(外部转换效率对入射光的波长依赖性)利用分光灵敏度测定装置(分光计器株式会社生产，CEP-2000MLR)，在光照射面积0.0363 cm2的掩模下，在300～1200nm的波长范围内进行测定。求出波长500 nm和900nm的外部量子效率。
＜吸收光谱＞
关于光吸收层的吸收光谱，对涂布空穴传输剂之前的试样，使用 UV-Vis分光光度计(株式会社岛津制作所生产，SolidSpec-3700)，在扫描速度中速、样品间距1nm、狭缝宽度20、检测器单元积分球的条件下测定300～1600nm的范围。利用FTO(Fluorine-doped tinoxide，掺氟氧化锡)基板(AGC fabritech Co.,Ltd.生产，25×25×1.8mm)进行背景测定。
关于PbS量子点分散液的吸收光谱，对PbS量子点粉末0.1mg/mL 浓度的己烷分散液，利用1cm见方的石英池同样地测定。
其中，将横轴：波长λ、纵轴：吸光度A的吸收光谱转换为横轴：能量hν、纵轴：(αhν)1/2(α：吸光系数)的光谱，在吸收上升的部分拟合直线，将该直线与基线的交点作为带隙能。
＜发射光谱＞
关于光吸收层的发射光谱，对涂布空穴传输剂之前的试样，使用近红外荧光分光计(株式会社堀场制作所生产，Fluorolog)，在激发波长800nm(实施例1、比较例1)或激发波长815nm(实施例2、比较例2)、激发光狭缝宽度10nm、发射狭缝宽度15nm、采集时间0.1sec、累计2次平均、暗补偿开启的条件下测定850～1550nm的范围。
关于PbS量子点分散液的发射光谱，对PbS量子点粉末0.1mg/mL浓度的己烷分散液，利用1cm见方的四面透明池同样地测定。
＜光吸收层的表面平滑性＞
关于光吸收层的表面平滑性，对涂布空穴传输剂之前的试样，使用纳米级混合显微镜(AFM，KEYENCE CORPORATION生产， VN-8010)在DFM-H模式、测定范围100μm×75μm下，对5处测定自动修正倾斜后的Ry(Rmax)，求出其平均值。
＜光吸收层的覆盖率＞
关于光吸收层的覆盖率，对涂布空穴传输剂之前的试样，使用场发射型高分辨率扫描电子显微镜(FE-SEM，株式会社日立制作所生产， S-4800)，测定光吸收层表面的SEM照片(放大倍率20000倍)，对该SEM 照片使用图像解析软件(Winroof)以笔工具指定光吸收层，根据光吸收层相对于总面积的面积比(面积率)而算出。
＜X射线衍射解析＞
关于光吸收层的钙钛矿化合物的微晶直径，对涂布空穴传输剂之前的试样，使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation生产， MiniFlex600，光源CuKα，管电压40kV，管电流15mA)，在取样宽度0.02°、扫描速度20°/min、梭拉狭缝(入射)5.0°、发散狭缝 1.250°、纵发散13.0mm、散射狭缝13.0mm、梭拉狭缝(反射)5.0°、受光狭缝13.0mm的条件下，测定5～60°的范围。关于钙钛矿化合物的微晶直径，利用解析软件(PDXL，ver.2.6.1.2)在钙钛矿化合物的最强峰处算出。
关于PbS量子点的微晶直径(粒径)，对玻璃支架上的PbS量子点粉末同样地测定，并利用解析软件(PDXL，ver.2.6.1.2)在PbS的cubic (220)峰(2θ＝42°)处算出。
＜PbS量子点粉末的组成＞
关于PbS量子点粉末中的Pb浓度，在将PbS量子点粉末完全溶解于硝酸/过氧化氢混合溶液中之后，通过高频感应耦合等离子体发光分光(ICP)分析进行定量。
关于PbS量子点粉末中的油酸根阴离子浓度，在氘代甲苯 (Sigma-Aldrich JapanLLC.生产，99atom％D，含有TMS0.03 vol％) 溶剂中，将二溴甲烷(和光纯药株式会社生产)用作内标物质，通过质子(1H)核磁共振(NMR)法进行定量。使用NMR装置(安捷伦科技有限公司生产，VNMRS400)，在共振频率400HHz、延迟时间60 秒、累计32次的条件下进行测定，根据油酸根阴离子的乙烯基质子(5.5 ppm vs.TMS)的积分值相对于二溴甲烷(3.9ppm vs.TMS)的积分值之比，求出PbS量子点粉末中的油酸根阴离子浓度。
关于PbS量子点粉末中的Cl浓度，对玻璃基板上的PbS量子点粉末，通过光电子分光法(ESCA)进行定量。使用ESCA装置(ULVAC-PHI, INCORPORATED.生产，PHI QuanteraSXM)，在X射线源单色化AlKα (25W，15kV)、光束直径100μm、测定范围1mm2、通过能量112eV、步进0.2eV、带电补偿中和剂以及Ar+照射、光电子取出角度45°、结合能补偿C1s(284.8eV)的条件下，测定ESCA，根据Pb4f、S2p、 Cl2p峰求出组成。
＜油酸根阴离子除去率＞
关于PbS量子点从油酸根阴离子向钙钛矿原料进行配体交换时的油酸根阴离子除去率，通过NMR法对交换配体时的上相己烷溶液中的油酸浓度进行定量，计算出己烷溶液中的油酸量相对于配体交换前的 PbS量子点的油酸根阴离子量的摩尔比。
油酸根阴离子除去率(％)＝100×上相己烷溶液中的油酸量/配体交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量
＜光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成PbS量子点的Pb元素的摩尔比＞
关于光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成PbS量子点的Pb元素的摩尔比，根据配体交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量和该油酸根阴离子除去率算出。
光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成PbS量子点的Pb元素的摩尔比＝(1－油酸根阴离子除去率/100)×(配体交换前的PbS量子点的油酸根阴离子/Pb摩尔比)
＜光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比＞
关于光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比，根据配体交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量和该油酸根阴离子除去率、以及调配组成(构成PbS量子点的Pb元素相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比)算出。
光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比＝(1－油酸根阴离子除去率/100)×(配体交换前的PbS量子点的油酸根阴离子/Pb摩尔比)×(PbS量子点的Pb摩尔/钙钛矿的Pb摩尔比) ＜包含Cl元素的PbS量子点的制造＞
将氯化铅(Alfa Aesar公司生产，99.999％)8.34g、油胺(Acros Organics公司生产，C18 80％以上)64.8g放入300mL三口烧瓶中，在80℃利用隔膜式真空泵对反应体系内进行脱气、氮气置换后，在 140℃搅拌30分钟，冷却至30℃，制备Pb源白浊液。另一方面，将硫结晶(和光纯药株式会社生产，99.999％)0.321g在120℃溶解于油胺 8.10g后，冷却至80℃，制备S源溶液。在氮气气氛、强力搅拌下，使用注射器以10秒向Pb源白浊液(30℃)注入S源溶液，生成包含 Cl元素和油胺的PbS量子点(黑浊液)。再搅拌40秒后，添加冷己烷200mL，使PbS量子点的结晶停止生长。通过离心分离(日立工机株式会社生产，CR21GIII，R12A转子，4000rpm，3分钟)除去灰色沉淀物(氯化铅)后，在黑色上清液中添加等量的乙醇，获得黑色沉淀物。将经过减压干燥的黑色沉淀物4g在己烷100g中再分散后，通过离心分离除去灰色沉淀物(氯化铅)后，在黑色上清液中添加并混合油酸(Sigma-Aldrich JapanLLC.生产，90％)10g后，静置18小时。进一步通过离心分离除去灰色沉淀物(氯化铅)后，在黑色上清液中添加等量的乙醇，获得黑色沉淀物。在减压过滤(孔径0.2μm，材质 PTFE)、乙醇清洗后，将黑色过滤物减压干燥，制造配位有Cl元素和油酸根阴离子的PbS量子点粉末。
根据ESCA分析结果，Pb/S/Cl原子比＝1/1.2/0.65，根据NMR和ICP 分析结果，油酸根阴离子/Pb摩尔比＝0.13，根据X射线衍射结果，微晶直径为3.6nm，根据吸收光谱，吸收端波长为1240nm，根据发射光谱，发光峰值波长为1260nm。
＜不含Cl元素的PbS量子点的制造＞
在PbS核型量子点(Sigma-Aldrich Japan LLC.生产，涂布油酸，荧光波长1000nm，浓度10mg/mL甲苯)5g中混合等量的丙酮(和光纯药株式会社生产)，通过离心分离(日立工机株式会社生产， CR21GIII，R3S转子，2500rpm，60分钟)除去上清液后，将所获得的黑色沉淀物减压干燥，由此制造不含Cl元素的PbS量子点粉末。
根据ESCA分析结果，Pb/S/Cl原子比＝1/1.1/0，根据NMR和ICP 分析结果，油酸根阴离子/Pb摩尔比＝0.62，根据X射线衍射结果，微晶直径为3.0nm，根据吸收光谱，吸收端波长为1050nm，根据发射光谱，发光峰值波长为1050nm。
＜实施例1＞
依次进行如下工序(1)～(7)，制作电池单元。
(1)FTO基板的蚀刻、清洗
利用Zn粉末和2mol/L盐酸水溶液对25mm见方的带有掺氟氧化锡(FTO)的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd.生产，25×25×1.8mm，以下称作FTO基板)的一部分进行蚀刻。利用1质量％中性洗剂、丙酮、2-丙醇(IPA)、离子交换水依次各进行10分钟超声波清洗。
(2)臭氧清洗
在即将进行致密TiO2层形成工序之前，进行FTO基板的臭氧清洗。使FTO面朝上，将基板放入臭氧产生装置(MEIWAFOSIS CO.,LTD.生产的臭氧清洁器，PC-450UV)中，进行30分钟UV照射。
(3)致密TiO2层(阻挡层)的形成
在乙醇(脱水，和光纯药工业株式会社生产)123.24g中溶解双(2,4- 戊二酮)双(2-丙醇合)钛(IV)(75％IPA溶液，东京化成工业株式会社生产)4.04g，制备喷雾溶液。对加热板(450℃)上的FTO基板，从约30cm的高度以0.3MPa进行喷雾。对20cm×8列重复2次喷雾约7g后，在450℃干燥3分钟。通过再次进行2次该操作，喷雾合计约21g的溶液。其后，将该FTO基板浸渍于氯化钛(和光纯药工业株式会社生产)水溶液(50mM)，在70℃加热30分钟。水洗、干燥后，在500℃烧制20分钟(升温15分钟)，由此形成致密TiO2(cTiO2)层。
(4)中孔TiO2层(多孔层)的形成
在锐钛矿型TiO2糊剂(PST-18NR，日挥触媒化成株式会社生产) 0.404g中添加乙醇(脱水，和光纯药工业株式会社生产)1.41g，进行 1小时超声波分散，制备TiO2涂布液。在干燥室内，在上述cTiO2层上，使用旋涂机(MIKASA CO.,LTD.生产，MS-100)旋涂TiO2涂布液(5000 rpm×30sec)。在125℃的加热板上干燥30分钟后，以500℃烧制30分钟 (升温时间60分钟)，由此形成中孔TiO2(mTiO2)层。
(5)光吸收层的形成
光吸收层和空穴传输层的形成在手套箱内进行。将溴化铅(PbBr2，钙钛矿前体用，东京化成工业株式会社生产)0.114g、甲基胺氢溴酸盐(CH3NH3Br，东京化成工业株式会社生产)0.035g、脱水N,N-二甲基甲酰胺(脱水DMF，和光纯药工业株式会社生产)1mL混合，在室温下搅拌，制备0.31M溴系钙钛矿(CH3NH3PbBr3)原料的DMF溶液 (无色透明)。在室温(25℃)、搅拌下，向上述的配位有Cl元素和油酸根阴离子的PbS量子点粉末的己烷分散液(PbS量子点粉末10mg/mL 己烷)2mL中添加上述制得的溴系钙钛矿原料的DMF溶液1mL，搅拌 10分钟后，静置1小时。除去上相的无色透明己烷溶液后，利用孔径0.45 μm的PTFE过滤器对下相的含有配位有溴系钙钛矿原料的PbS量子点的分散液(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为6.3％)进行过滤。在上述mTiO2层上，使用旋涂机(MIKASA CO.,LTD.生产，MS-100) 旋涂上述分散液(5000rpm×30sec)。此外，旋转开始20秒后将作为不良溶剂的甲苯(脱水，和光纯药工业株式会社生产)1mL瞬间滴加至旋转中心部。旋涂后立即在100℃加热板上干燥10分钟。利用浸入有 DMF的棉棒擦拭与FTO的接触部分后，以70℃使其干燥60分钟，形成光吸收层。该光吸收层中含有溴系钙钛矿化合物CH3NH3PbBr3和包含 Cl元素的PbS量子点。钙钛矿化合物的生成通过X射线衍射图谱、吸收光谱和电子显微镜观察而确认，另外，量子点的形成根据荧光光谱确认。
(6)空穴传输层的形成
将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，和光纯药工业株式会社生产)9.1mg、[三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三(双 (三氟甲磺酰(亚胺))(Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole，钴(4-叔丁基吡啶基-2-1H-吡唑)3.3TFSI，和光纯药工业株式会社生产)8.7mg、 2,2',7,7'-四[N,N-二对甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，和光纯药工业株式会社生产)72.3mg、氯苯(NACALAI TESQUE,INC. 生产)1mL、三丁基膦(TBP，Sigma-Aldrich生产)28.8μL混合，进行室温搅拌，制备空穴传输剂(HTM)溶液(黑紫色透明)。即将使用前，利用孔径0.45μm的PTFE过滤器对HTM溶液进行过滤。在上述光吸收层上，使用旋涂机(MIKASA CO.,LTD.，MS-100)旋涂HTM溶液 (4000rpm×30sec)。旋涂后立即在70℃加热板上干燥30分钟。干燥后，利用浸入有氯苯的棉棒擦拭与FTO的接触部分后，利用浸入有DMF 的棉棒擦拭基板背面整体，再在70℃的加热板上干燥数分钟，形成空穴传输层。
(7)金电极的蒸镀
使用真空蒸镀装置(ULVAC KIKO,INC.生产的VTR-060M/ERH)，在真空下(4～5×10-3Pa)，在上述空穴传输层上蒸镀100nm金(蒸镀速度
Figure BDA0002189165200000231
)，形成金电极。
＜实施例2＞
在实施例1的(5)光吸收层的形成时，使用碘化铅(PbI2，钙钛矿前体用，东京化成工业株式会社生产)0.143g代替溴化铅，使用甲基胺氢碘酸盐(CH3NH3I，东京化成工业株式会社生产)0.049g代替甲基胺氢溴酸盐，除此以外，与实施例1同样操作形成光吸收层，制作电池单元。
＜比较例1＞
在实施例1的(5)光吸收层的形成时，使用不含Cl元素的PbS 量子点代替上述的包含Cl元素的PbS量子点，除此以外，与实施例1 同样操作形成光吸收层，制作电池单元。
＜比较例2＞
在实施例2的(5)光吸收层的形成时，使用不含Cl元素的PbS量子点代替上述的包含Cl元素的PbS量子点，除此以外，与实施例2同样操作形成光吸收层，制作电池单元。
[表1]
Figure BDA0002189165200000241
产业上的可利用性
本发明的光吸收层和光电转换元件适合作为下一代太阳能电池的构成部件使用。
符号说明
1：光电转换元件；2：透明基板；3：透明导电层；4：阻挡层；5：多孔层；6：光吸收层；7：空穴传输层；8：电极(正极)；9：电极(负极)；10：光。

Claims (17)

1.一种光吸收层，其特征在于：
含有钙钛矿化合物、和除构成结晶结构的成分以外还包含Cl元素的量子点，
所述钙钛矿化合物为选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上，
所述量子点包含金属硫属化物，
RMX3 (1)
式中，R为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，M为2价金属阳离子，X为卤素阴离子。
2.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：
所述钙钛矿化合物的带隙能为1.5eV以上4.0eV以下。
3.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点的带隙能为0.2eV以上、所述钙钛矿化合物的带隙能以下。
4.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点为在金属硫属化物的表面至少配位有Cl元素的化合物。
5.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：
相对于所述钙钛矿化合物和所述量子点的合计含量，所述量子点的含有比例为0.1质量％以上10质量％以下。
6.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点中，Cl元素相对于构成量子点的金属元素的原子比为0.1以上1以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述X为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子。
8.如权利要求1～6中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述M为Pb2+、Sn2+或Ge2+。
9.如权利要求1～6中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点包含Pb元素。
10.一种分散液，其特征在于：
含有钙钛矿化合物或其前体、以及除构成结晶结构的成分以外还包含Cl元素的量子点，
所述钙钛矿化合物为选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上，
所述量子点包含金属硫属化物，
RMX3 (1)
式中，R为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，M为2价金属阳离子，X为卤素阴离子。
11.如权利要求10所述的分散液，其特征在于：
所述分散液含有溶剂，所述分散液的溶剂为极性溶剂。
12.如权利要求10所述的分散液，其特征在于：
所述分散液中的钙钛矿化合物或其前体的金属浓度为0.1mol/L以上1.5mol/L以下。
13.如权利要求10～12中任一项所述的分散液，其特征在于：
所述分散液中的所述量子点的固体成分浓度为1mg/mL以上100mg/mL以下。
14.一种光吸收层的制造方法，该光吸收层含有钙钛矿化合物、和除构成结晶结构的成分以外还包含Cl元素的量子点，该制造方法的特征在于：
所述钙钛矿化合物为选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上，
所述量子点包含金属硫属化物，
所述制造方法包括将所述钙钛矿化合物或其前体与所述量子点进行混合的工序，
RMX3 (1)
式中，R为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，M为2价金属阳离子，X为卤素阴离子。
15.如权利要求14所述的光吸收层的制造方法，其特征在于：
所述进行混合的工序为湿式工艺的工序。
16.一种光电转换元件，其特征在于：
具有权利要求1～9中任一项所述的光吸收层。
17.一种太阳能电池，其特征在于：
具有权利要求16所述的光电转换元件。
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