JP2021172706A - オルガノポリシロキサンを含有する組成物、その製造方法、コーティング剤および被覆物品 - Google Patents

オルガノポリシロキサンを含有する組成物、その製造方法、コーティング剤および被覆物品 Download PDF

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Abstract

【課題】 ＴＸ溶剤フリーの環境配慮型溶剤とオルガノポリシロキサンとを含有する組成物、その製造方法、ならびに低温速硬化性、耐溶剤性に優れ、高い硬度を有する硬化被膜を与え得るコーティング剤、および被覆物品を提供すること。【解決手段】 （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン、および所定量の（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤を含有する組成物。（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基またはアセチル基である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｅは０＜ｅ≦４を満たす数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンおよびアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート等の所定の比誘電率を有する溶剤を含有する組成物、その製造方法、コーティング剤および被覆物品に関する。
２０１５年９月に国連サミットでＳＤＧｓ（持続可能な開発目標：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）が採択され、世界的に環境保全や暮らしの安全に対する関心が高まっている。日本国内のＶＯＣ（揮発性有機化合物：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）年間排出量を見てみると、２０１７年時点で、塗料分野が３８％と他分野を圧倒して多くの割合を占めている。そのため、塗料業界においては光化学スモッグなどの環境汚染物質の発生が少なく、低温硬化性や速硬化性の省エネルギーで施行できる環境配慮塗料への要求が高まっている。
一般的に、オルガノポリシロキサンを含有する塗料は、溶解性の高さからトルエンやキシレン等のＴＸ溶剤が使われることが多い。しかしながら、ＴＸ溶剤は数ある溶剤の中でも環境への負荷が極めて高く、人体に対して麻酔作用がある他、毒性が強く、日本では毒物劇物取締法により劇物に指定されており、早期に代替溶剤が求められている。
これに対し、環境配慮型アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤は、人や自然への負荷が小さく、取扱いも容易であることから、近年使用量が増加傾向にあるＴＸフリー溶剤である。また、この溶剤は、沸点が高く、溶剤ガスの曝露による人体への悪影響も少ないという利点を有する。さらに、揮発性が低いため作業性に優れ、塗膜にクラックや塗りムラが発生しにくいため、塗料用の溶剤として好適である。
一方、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、硬度および柔軟性の観点から、２価または３価のシロキサン結合を骨格にしたオルガノポリシロキサンを塗料の主原料とすることが多いが、その中でも硬度と下地との接着性の観点から３価のシロキサン結合は必須となる。
また、オルガノポリシロキサンの分子量によっても、塗布後の塗膜表面の状態が異なる。分子量が小さい場合、重合性官能基数の比率が大きくなるため、経時でのクラック発生の原因となる。また、分子量が大きい場合、活性の高いアルコキシ基の多くは製造時における加水分解縮合反応により消費され、生成物であるオルガノポリシロキサンには活性の低いアルコキシ基が少数残存しているのみとなり、その被膜は硬化性に劣るものが多い。その低硬化性を補うために、被膜形成時に高温での加熱などの追加工程を要する。
具体的に、特許文献１には、縮合硬化性官能基の比率が特定の範囲にあるシリコーンレジン組成物の塗膜において、良好な塗膜表面と密着性が得られることが報告されている。特許文献２には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートを溶剤にした低ＶＯＣ塗料組成物の例が報告されており、良好な硬化およびポットライフ性の発現が示唆されている。
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、上記のものに加え、下記のものが挙げられる。
特開２００５−２００５４６号公報 特表２００７−５３０７３４号公報 国際公開第２０２０／０３６０７４号
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＴＸ溶剤フリーの環境配慮型溶剤とオルガノポリシロキサンとを含有する組成物、その製造方法、ならびに低温速硬化性、耐溶剤性に優れ、高い硬度を有する硬化被膜を与え得るコーティング剤、および被覆物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート等の所定の比誘電率を有する溶剤とを含有する組成物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤１５質量％以上を含有する組成物、
Figure 2021172706
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基またはアセチル基を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｅは０＜ｅ≦４を満たす数である。）
２． （Ｂ）溶剤が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む１記載の組成物、
Figure 2021172706
 〔式中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ4は、直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は、炭素原子数１〜４のアルキル基または下記式
Figure 2021172706
 （Ｒ3は上記と同じである。）
で表される基である。ｍは１〜３の整数を表す。〕
３． （Ａ）オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である１または２記載の組成物、
４． さらに、硬化触媒を含有し、硬化性組成物である１〜３のいずれかに記載の組成物、
５． １〜４のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤、
６． ５記載のコーティング剤の硬化膜、
７． 基材と、該基材の少なくとも一方の面に、直接または１種以上の他の層を介して形成された、６記載の硬化膜とを有する被覆物品、
８． 加水分解性基を有するシラン化合物を、（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤の非存在下で加水分解縮合させて、（Ａ）上記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを合成した後、（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤を加える工程を含む、１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法
を提供する。
本発明の組成物は、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよびアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート等の所定の比誘電率を有する溶剤を含有しているため、人体や生態、地球環境への負荷低減や緩和がなされ、さらに低温速硬化性、耐溶剤性に優れ、高硬度の被膜を与えることから、環境配慮塗料として有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンである。
Figure 2021172706
式（Ｉ）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基またはアセチル基を表す。
Ｒ1において、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられるが、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
アラルキル基の炭素原子数は７〜２０が好ましく、その具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子数は６〜１８が好ましく、その具体例としては、フェニル、ナフチル基等の非置換アリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基などが挙げられるが、フェニル基が好ましい。
なお、上記アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等が挙げられる。
ａは０≦ａ＜１を満たす数であるが、クラック抑制効果の観点から、０≦ａ≦０．３が好ましい。
ｂは０＜ｂ≦１を満たす数であるが、得られる硬化物の耐擦傷性の観点から、０．２≦ｂ≦１が好ましい。
ｃは０≦ｃ＜１を満たす数であるが、組成物の硬化性および得られる硬化物の硬度の観点から、０≦ｃ≦０．５が好ましい。
ｄは０≦ｄ＜１を満たす数であるが、組成物の硬化性および得られる硬化物の硬度の観点から、０≦ｄ≦０．４が好ましい。
ｅは０＜ｅ≦４を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性および耐候性の観点から、ｅは０＜ｅ≦３を満たす数が好ましい。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンは、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜３００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では縮合が十分に進まず、オルガノポリシロキサンの保存性が低くなるおそれがあり、また経時で縮合反応が生じ、耐クラック性に優れない可能性がある。５００，０００超の高分子量体では、オルガノポリシロキサンが溶剤に不溶となり、凹凸や塗りムラ等が発生するおそれがある。
また、本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンは、溶剤等を除く不揮発分が９０質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となるおそれがある。
（Ａ）成分の含有量（溶剤を含まない（Ａ）成分純分）は、組成物中１０〜９５質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がより一層好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量（不揮発分として）が１０質量％未満では、塗工後に十分な厚さの硬化物が得られないおそれがあり、９５質量％を超えると平滑な硬化物を与えないおそれがある。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンは、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させて本発明のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
オルガノポリシロキサンを製造するための原料としては、加水分解性基であるクロルまたはアルコキシ基をケイ素原子上に１〜４個含有し、上記条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物であれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、プロピルメチルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物等が挙げられるが、操作性、副生物の留去のしやすさ、および原料の入手の容易さから、メトキシシラン、エトキシシランが好適である。
なお、上記シラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の酸性を示すものが好ましく、特に酸性のハロゲン化水素、スルホン酸、カルボン酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等が好ましい。酸性触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、燐酸、表面にスルホン酸またはカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。
加水分解触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。
なお、加水分解縮合の際には、溶剤を使用してもよいが、後述する（Ｂ）成分は使用しない。使用できる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤を使用した場合は、ストリップ工程等の処理によりこれらを除去し、（Ｂ）成分に置換することが好ましい。
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤である。このような比誘電率を有する溶媒としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルエステルまたはアルキレングリコールエステルが含まれていることが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、本発明における比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３８：２００７に準拠して測定温度２０℃で測定される値である。
Figure 2021172706
式（ＩＩ）において、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ4は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素原子数１〜４のアルキル基または下記式
Figure 2021172706
 で表される基である。
Ｒ3およびＲ5の炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ4の炭素原子数１〜４のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン基等が挙げられる。複数の−ＣＯＲ3基を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。
上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、メトキシブチルアセテート等のグリコールモノ脂肪酸エステル類；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジ脂肪酸エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、化学的安定性や入手のしやすさ、環境への影響を考えると、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、組成物中１５質量％以上であり、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、組成物中１５質量％未満だと、平滑な硬化物が得られない。
本発明の組成物は、ＴＸ溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、ＴＸ溶剤とは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤をいう。なお、実質的に含有しないとは、ＴＸ溶剤の含有量が組成物中２．０質量％以下であることをいうが、０．５質量％以下が好ましく、０質量％でもよい。
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を加
えることができる。
添加剤の具体例としては、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。これらは、それぞれ１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。
本発明の組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
［硬化性組成物］
本発明の組成物は、室温および加熱条件下で乾燥により被膜を形成することができるが、硬化速度を加速するため、または優れた被膜特性を得るために、硬化触媒、例えば縮合硬化触媒を添加してもよく、硬化触媒をさらに含有する硬化性組成物とすることができる。
硬化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；塩酸、硫酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類；アンモニア；水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、複数種を併用しても構わない。
本発明の組成物では、これらの中でも、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が好適であり、特に、反応性、溶解性の観点から、テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびこれらの加水分解物が好ましい。
硬化触媒の含有量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
［製造方法］
本発明の組成物は、例えば、上記（Ａ）および（Ｂ）成分、ならびに任意成分を混合することで得ることができる。（Ａ）成分の製造時、加水分解縮合の際に溶剤を使用する場合は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を溶剤中で加水分解縮合させて、平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）を得ることができるが、このとき（Ｂ）成分を反応溶剤として用いることはできない。
組成物を構成する溶剤全体中における（Ｂ）成分の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、（Ｂ）成分のみであってもよい。（Ｂ）成分以外の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤を使用した場合は、ストリップ工程等の処理によりこれらを除去し、（Ｂ）成分に置換する工程を有していてもよい。
［コーティング剤および被覆物品］
上述した本発明の組成物は、コーティング剤として好適に利用でき、特に外壁塗料として好適に使用できるが、その適用用途は、コーティング剤に限定されるものではない。コーティング剤として使用する場合、例えば、基材の少なくとも一方の面に、直接または１種以上の他の層を介して、本発明の組成物を塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成することで、基材の少なくとも一方の面に、直接または１種以上の他の層を介して形成されたコーティング剤の硬化膜を有する被覆物品を得ることができる。
上記基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、シリコンウェハー、金属、プラスチック成形体、セラミックス、これらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。他の層としては、ポリエステル樹脂塗装、ポリウレタン樹脂塗装、アミノアルキド樹脂塗装、ラッカー塗装、吹付塗装、水性ワックス塗装により得られたものなどが挙げられる。
コーティング剤の基材への塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、フローコート、スピンコート、バーコーター、ワイヤーバー、刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、カーテンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。塗布量は特に制限されないが、通常は乾燥後の被膜の厚さが０．１〜１，０００μｍとなる量が好ましく、１〜１００μｍとなる量が好ましい。
組成物を硬化させるための方法としては、常温硬化、加熱硬化等が挙げられる。
加熱温度は特に制限されないが、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、不揮発分はＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２：２００８に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。また、平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
［１］オルガノポリシロキサン、およびアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤を含有する組成物の製造
［実施例１−１］
ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）：３２．５ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９９．０ｇ（２．０モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８７．１ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）８０３．７ｇ（３．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２５．３ｇ（０．１モル）、メタンスルホン酸４．９ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５４．９ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。合成ハイドロタルサイト２４．３ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製、比誘電率８．３（２０℃））９８４．８ｇを加え、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１２．７ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１．１質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量３，５００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６４、ｃ＝０．３３、ｄ＝０．０３、ｅ＝０．１３であった。
［実施例１−２］
ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）：３２．４ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）６７２．８ｇ（４．５モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５０７．８ｇ（２．４モル）、メタンスルホン酸３．５ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２２２．３ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。合成ハイドロタルサイト１８．５ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製、比誘電率８．３（２０℃））７２０．５ｇを加え、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度２０．２ｍＰａ・ｓ、不揮発分５３．５質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量７，５００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．９６、ｃ＝０、ｄ＝０．０４、ｅ＝０．１４であった。
［実施例１−３］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）５９８．０ｇ（４．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）４２３．０ｇ（２．０モル）、メタンスルホン酸３．５ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水１９４．４ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。合成ハイドロタルサイト１５．２ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製、比誘電率８．３（２０℃））６６７．０ｇを加え、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度４２．２ｍＰａ・ｓ、不揮発分５２．５質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量１０，０００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２３であった。
［実施例１−４］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９９．０ｇ（２．０モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８７．０ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）６３４．５ｇ（３．０モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）１２６．５ｇ（０．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２３７．６ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。合成ハイドロタルサイト２３．６ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製、比誘電率８．３（２０℃））９８４．８ｇを加え、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１２．９ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０．６質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量３，６００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６６、ｃ＝０．３４、ｄ＝０、ｅ＝０．１２であった。
［実施例１−５］
テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）：３０．４ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９９．０ｇ（２．０モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８７．１ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）８０３．７ｇ（３．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２５．３ｇ（０．１モル）、メタンスルホン酸４．９ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５４．９ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。合成ハイドロタルサイト２３．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製、比誘電率８．３（２０℃））９８４．８ｇを加え、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１９．９ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０．３質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量３，９００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０．０３、ｂ＝０．６４、ｃ＝０．３３、ｄ＝０、ｅ＝０．１１であった。
［実施例１−６］
テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）：３０．４ｇ（０．２モル）、ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）：３２．４ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）３１３．７ｇ（２．１モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８６．９ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）７７８．７ｇ（３．６モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２０．８ｇ（０．１モル）、メタンスルホン酸４．８ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５３．２ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。合成ハイドロタルサイト２３．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製、比誘電率８．３（２０℃））９９０．８ｇを加え、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度２２．２ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１．２質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量４，８００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０．０３、ｂ＝０．６２、ｃ＝０．３２、ｄ＝０．０３、ｅ＝０．１１であった。
［２］アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤を含まない組成物の製造
［比較例１−１］
ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）：３２．４ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９９．０ｇ（２．０モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８７．１ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）８０３．７ｇ（３．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２５．３ｇ（０．１モル）、メタンスルホン酸４．９ｇ、キシレン（比誘電率２．３７（２０℃））９９０．２ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５４．９ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。重曹５．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノールを留去した後、水洗工程によって重曹を除去し、再び減圧留去により揮発成分を除去した後に加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度１０ｍＰａ・ｓ、不揮発分４９．４質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量５，０００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６４、ｃ＝０．３３、ｄ＝０．０３、ｅ＝０．１３であった。
［比較例１−２］
ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）：６．６ｇ（０．０４モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）１４８．０ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）１１１．７ｇ（０．５モル）、メタンスルホン酸０．８ｇ、キシレン（比誘電率２．３７（２０℃））１６０．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水４９．８ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。重曹０．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノールを留去した後、水洗工程によって重曹を除去し、再び減圧留去により揮発成分を除去した後に加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度１５ｍＰａ・ｓ、不揮発分５２．４質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量６，２００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．９６、ｃ＝０、ｄ＝０．０４、ｅ＝０．１７であった。
［比較例１−３］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）１４８．０ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）１１１．７ｇ（０．５モル）、メタンスルホン酸０．８ｇ、キシレン（比誘電率２．３７（２０℃））１６０．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水４９．２ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。重曹０．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノールを留去した後、水洗工程によって重曹を除去し、再び減圧留去により揮発成分を除去した後に加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度２５ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１．９質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量８，５００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２１であった。
［比較例１−４］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９．９ｇ（０．２モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８．３ｇ（０．３モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）８０．４ｇ（０．４モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２．５ｇ（０．０１モル）、メタンスルホン酸０．５ｇ、キシレン（比誘電率２．３７（２０℃））１００．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５．３ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。重曹０．６ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノールを留去した後、水洗工程によって重曹を除去し、再び減圧留去により揮発成分を除去した後に加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度１０ｍＰａ・ｓ、不揮発分４９．４質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量５，０００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６６、ｃ＝０．３４、ｄ＝０、ｅ＝０．１３であった。
［比較例１−５］
テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）：３０．４ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９９ｇ（２．０モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８７．０ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）８０３．７ｇ（３．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２５．３ｇ（０．１モル）、メタンスルホン酸４．９ｇ、キシレン（比誘電率２．３７（２０℃））１０００．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５４．９ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。重曹５．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノールを留去した後、水洗工程によって重曹を除去し、再び減圧留去により揮発成分を除去した後に加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度３２．８ｍＰａ・ｓ、不揮発分５３．３質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量７，６００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０．０３、ｂ＝０．６４、ｃ＝０．３３、ｄ＝０、ｅ＝０．１７であった。
［比較例１−６］
ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）：３２．４ｇ（０．２モル）、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）：３０．４ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２９９ｇ（２．０モル）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３８７．０ｇ（３．０モル）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）８０３．７ｇ（３．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２５．３ｇ（０．１モル）、メタンスルホン酸４．９ｇ、キシレン（比誘電率２．３７（２０℃））１０００．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５４．９ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。重曹５．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノールを留去した後、水洗工程によって重曹を除去し、再び減圧留去により揮発成分を除去した後に加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度１２ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０．９質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量４，９００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０．０３、ｂ＝０．６３、ｃ＝０．３１、ｄ＝０．０３、ｅ＝０．１１であった。
［３］被覆物品の製造
［実施例２−１〜２−６，比較例２−１〜２−６］
上記実施例１−１〜１−６および比較例２−１〜２−６で得られた組成物１００質量部に対し、硬化触媒としてアルミニウムアルコキシド化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレートおよびアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートの混合物）ＤＸ−９７４０（信越化学工業（株）製）を５質量部加え、フローコートにより金属基板上に塗布し、１８０℃の乾燥機で３０分加熱して焼付を行った。実施例２−１〜２−６の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は１５質量％以上である。 得られた被覆物品についてラビング試験および鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
（１）ラビング試験
アセトンをベンコットＭ−３ＩＩ（旭化成（株）製、面積４ｃｍ2）に浸し、荷重５００ｇで表面を往復回数３０回塗擦し、目視での塗膜外観を評価した。ラビング試験後に試験前の塗膜外観と比べ変化が見られないものをＯＫ、塗膜の剥がれや白色化が見られたものをＮＧとした。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。なお、６Ｂの鉛筆で傷が見られた場合は＜６Ｂとした。
［実施例３−１〜３−６，比較例３−１〜３−６］
１８０℃の乾燥機で６０分の加熱焼付に変更した以外は、上記実施例２−１〜２−６，比較例２−１〜２−６と同様の処方によって実施例３−１〜３−６，比較例３−１〜３−６の組成物を製造し、被覆物品の塗膜評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４−１〜４−６，比較例４−１〜４−６］
１８０℃の乾燥機で１２０分の加熱焼付に変更した以外は、上記実施例２−１〜２−６，比較例２−１〜２−６と同様の処方によって実施例４−１〜４−６，比較例４−１〜４−６の組成物を製造し、被覆物品の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2021172706
Figure 2021172706
Figure 2021172706
表１に示されるように、（Ｂ）成分を含有する実施例２−１〜２−６において、１８０℃３０分で、アセトンラビング試験に耐える硬化膜となったのに対し、（Ｂ）成分を含有していない比較例２−１〜２−６では、１８０℃３０分においてアセトンラビングにより表面に白化が見られた。
また、１８０℃６０分加熱を行った際の鉛筆硬度に関しても、表２に示されるように、実施例３−１〜３−６において、比較例３−１〜３−６に比べて鉛筆硬度が硬くなっている傾向が顕著にみられることから（Ｂ）成分による硬化促進が確認できる。
さらに長時間の１８０℃１２０分加熱を行った表３の結果では、実施例４−１〜４−６においてはＨＢ以上の高硬度の被膜であるのに対し、比較例４−１〜４−６では２Ｂ以下のやわらかい膜であることが分かる。
すなわち、（Ｂ）成分を含有する実施例の組成物は、（Ｂ）成分を含有しない比較例の組成物に比べて低温で硬化し、高硬度の被覆物品を与える。

Claims (8)

  1. （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤１５質量％以上を含有する組成物。
    Figure 2021172706
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基またはアセチル基を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｅは０＜ｅ≦４を満たす数である。）
  2. （Ｂ）溶剤が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む請求項１記載の組成物。
    Figure 2021172706
     〔式中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ4は、直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は、炭素原子数１〜４のアルキル基または下記式
    Figure 2021172706
     （Ｒ3は上記と同じである。）
    で表される基である。ｍは１〜３の整数を表す。〕
  3. （Ａ）オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である請求項１または２記載の組成物。
  4. さらに、硬化触媒を含有し、硬化性組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物からなるコーティング剤。
  6. 請求項５記載のコーティング剤の硬化膜。
  7. 基材と、該基材の少なくとも一方の面に、直接または１種以上の他の層を介して形成された、請求項６記載の硬化膜とを有する被覆物品。
  8. 加水分解性基を有するシラン化合物を、（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤の非存在下で加水分解縮合させて、（Ａ）上記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを合成した後、（Ｂ）比誘電率が７．０以上９．０以下の溶剤を加える工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の製造方法。
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