CN116283897A - 一种化合物以及该化合物在太阳能电池中的应用 - Google Patents

一种化合物以及该化合物在太阳能电池中的应用 Download PDF

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何博
杨泽君
张华�
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Abstract

本申请公开了一种化合物在太阳能电池中的应用，所述化合物的结构式为(C)n‑L‑(M)m，n≥1，m≥1，C结构选自芳香烃及其衍生物或杂环化合物及其衍生物共轭结构单元中的至少一种；L为端基具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为碳原子数为0～20的烷基链，烷氧基链，醚氧链，苯基、硅烷基、或含氮片段中的至少一种；M选自氢、碱金属、碱土金属或过渡金属中的至少一种。本申请还提出了一种太阳能电池及其制备方法。本申请所述化合物用在太阳能电池中，既可以调节钙钛矿吸收层下界面处能级匹配、钝化界面缺陷，改善器件界面接触，减少下界面处的载流子复合，同时还可以解决太阳能电池效率难进一步提升和稳定性下降的问题。

Description

一种化合物以及该化合物在太阳能电池中的应用
技术领域
本申请涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种化合物以及该化合物在太阳能电池中的应用、太阳能电池、叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新型高效率、低成本太阳能电池被广泛关注。短短几年时间里，小面积钙钛矿电池的光电转换效率从2009年的3.8％迅速攀升到25％以上。此外，钙钛矿太阳能电池可通过狭缝涂布、喷涂、刮涂、roll-to-roll等溶液加工的方法来实现高效、大规模批量生产。相比于传统硅基太阳能，具备制造成本低、加工工艺简单及制备柔性器件等优点，具有良好的商业前景。
常见的钙钛矿太阳能电池器件有p-i-n型(透明电极/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/金属电极)和n-i-p型(透明电极/电子传输层/钙钛矿活性层/空穴传输层/金属电极)两种构型。无论哪种器件结构，钙钛矿层的制备工艺无可避免的会在体相及界面缺陷产生一些点缺陷、反位离子缺陷及原子团簇等缺陷，造成器件效率下降。与体相缺陷相比，界面缺陷引起的载流子复合是造成电池器件开路电压降低、器件性能下降的重要因素。目前，常用的缺陷钝化的方法主要有两种：一、钝化试剂作为添加剂加入前驱体溶液，该方法对界面钝化效果较弱；二、在钙钛矿上层制备一层界面钝化层，该方法只能对上界面进行钝化。然而，越来越多的研究发现，钙钛矿下层的埋底界面缺陷对器件性能影响更大，对下界面钝化缺陷的有效钝化是一个十分重要的进一步提升器件效率的方向。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种化合物，所述化合物作为空穴传输功能层用在太阳能电池中，既可以调节钙钛矿吸收层下界面处能级匹配、钝化界面缺陷，改善器件界面接触，减少下界面处的载流子复合，同时还可以解决太阳能电池效率难进一步提升和稳定性下降的问题。
本申请提供一种化合物，所述化合物的结构式为(C)n-L-(M)m，n≥1，m≥1，
C结构选自芳香烃及其衍生物或杂环化合物及其衍生物共轭结构单元中的至少一种；
L为端基具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为碳原子数为0～20的烷基链，烷氧基链，醚氧链，苯基、硅烷基、或含氮片段中的至少一种；
M选自氢、碱金属、碱土金属或过渡金属中的至少一种。
进一步地，所述C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种。
进一步地，所述C结构具有以下至少一种结构：
Figure BDA0003418466930000021
进一步地，所述化合物的结构式选自如下几种：
Figure BDA0003418466930000031
本申请还提供一种化合物的制备方法，通过路线一、路线二、路线三或路线四来合成所述化合物，其中，
路线一：
在含有丁二酸酐的溶液中分批加入AlCl3，反应后，缓慢滴加含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物，反应完成后得到化合物1a；
将化合物1a在碱性条件下经过水合肼还原，反应完成后调节pH，从而得到化合物1b；
其中化合物1a的结构式为：
Figure BDA0003418466930000032
化合物1b的结构式为：
Figure BDA0003418466930000033
路线二：
碱性条件下，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入EtOOC(CH2)nBr进行N原子位的烷基化反应，反应完全后得到化合物2a；
将化合物2a的溶液在碱性条件下进行酯类水解反应，反应后调节pH，从而得到化合物2b；
其中化合物2a的结构式为：
Figure BDA0003418466930000041
化合物2b的结构式为：
Figure BDA0003418466930000042
路线三：
无水无氧碱性条件下，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入Br(CH2)nBr进行环戊二烯单元sp3 C原子位的烷基化反应，反应后得到化合物3a；
化合物3a经由与氰化试剂反应，反应后得到化合物3b；
将化合物3b在碱性条件下发生氰基水解，反应后采用酸调节pH，从而得到化合物3c；
其中，化合物3a的结构式为：
Figure BDA0003418466930000043
化合物3b的结构式为：
Figure BDA0003418466930000044
化合物3c的结构式为：
Figure BDA0003418466930000045
路线四：
在含有A-COOH的溶液中滴加含有碱的溶液中，反应后调整其pH，继续反应，得到有机金属盐产物A-COOM；
其中A为
Figure BDA0003418466930000046
中的一种；
M为金属。
进一步地，在所述路线一中，将丁二酸酐和无水二氯甲烷混合搅拌均匀得到混合液一，并冷却，在所述混合液一中分批加入加入AlCl3反应，之后缓慢滴加含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液，滴加完后，继续反应至反应完全，得到混合液二，将所述混合液二倒入冰水中，然后其调节pH，之后将水相萃取，合并有机相，然后再经过干燥，过滤，旋除溶剂，分离，得到化合物1a；
将化合物1a、二乙二醇混合搅拌溶解，得到混合液三，并冷却，向所述混合液三中加入水合肼和氢氧化钾，加热反应后，得到混合液四，调节所述混合液四的pH，然后经过抽滤、重结晶，得到化合物1b。
进一步地，所述混合液一冷却至0℃后，在其中加入无水AlCl3反应1-2h；
将所述混合液二倒入冰水中，然后再调节其pH，使得pH为2，之后水相用二氯甲烷萃取，合并有机相；
将所述混合液三冷却至0℃，然后向所述混合液三中加入水合肼和氢氧化钾，加热反应至回流后，继续反应2-6h，然后将反应液降至室温，得到混合液四，调节所述混合液四的pH至2或7，然后经过抽滤、重结晶，得到1b。
进一步地，在所述路线二中，在含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中依次加入Bu4NHSO4以及苯，搅拌均匀后滴加NaOH水溶液，搅拌后，在其中继续滴加EtOOC(CH2)nBr，滴加完成后，升温继续反应得到混合液五，然后有机相用水洗数次，旋除溶剂，分离得到产物化合物2a；
在化合物2a中依次加入氢氧化钾水溶液和乙醇，加热反应，得到混合液六，调节所述混合液六的pH，然后经过抽滤、重结晶得到2b。
进一步地，在所述路线二中，在含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中依次加入Bu4NHSO4以及苯，搅拌均匀后滴加NaOH水溶液，搅拌后，在其中继续滴加溴代酯类化合物EtOOC(CH2)nBr，滴加完成后，升温至50～80℃，继续反应得到混合液五，将所述混合液五冷制室温，有机相用水洗数次，旋除溶剂，柱色谱分离得到产物化合物2a；
在化合物2a中依次加入氢氧化钾水溶液和乙醇，加热回流，然后冷至0℃，得到混合液六，调节所述混合液六的pH为2或7，然后经过抽滤、重结晶得到化合物2b。
进一步地，在所述路线三中，在含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入四氢呋喃，然后抽换气，搅拌冷却，在其中缓慢滴加BuLi，滴加完毕后，反应，得到混合液七，将混合液七滴加到含有Br(CH2)nBr的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，得到混合液八，将混合液八倒入水中，萃取，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂，分离，得到化合物3a；
在化合物3a中加入18-冠醚-6、氰化钾、乙腈，搅拌均匀，并加热反应，得到混合液九，将混合液九倒入水中，洗涤，随后调节其水相pH，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂，分离，得到化合物3b；
在化合物3b中加入氢氧化钾、乙醇以及水，搅拌均匀，并加热反应得到混合液十，将所述混合液十倒入水中，萃取数次，调节其水相pH，再采用抽滤、重结晶得到产物化合物3c。
进一步地，在所述路线三中，在无水无氧条件下，含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入四氢呋喃，然后抽换气，搅拌冷却至-20℃，在其中缓慢滴加BuLi，滴加完毕后，升至室温反应，得到混合液七，将混合液七滴加到含有Br(CH2)nBr的四氢呋喃溶液中，滴加过程反应体系保持温度在0℃，滴加完毕后，升至室温反应，得到混合液八，将混合液八倒入水中，采用乙醚萃取，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物，所得粗产物用柱色谱分离，得到化合物3a；
在化合物3a中加入、18-冠醚-6、氰化钾、乙腈，搅拌均匀，并加热回流反应，得到混合液九，将所述混合液九冷制室温，并将混合液九倒入水中，采用乙醚洗涤，调节其水相pH至7，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物，所得粗产物用柱色谱分离，得到化合物3b；
在化合物3b中加入氢氧化钾、乙醇以及水(2.5:1，15mL)，搅拌均匀，并加热回流反应得到混合液十；将所述混合液十冷制室温，并将其倒入水中，采用乙醚萃取数次，将其水相pH调整至2或7，再采用抽滤、重结晶得到产物化合物3c。
进一步地，将A-COOH溶解于DMSO中，并在其中缓慢滴加金属氢氧化物的乙醇溶液得到混合液十一，然后调整混合液十一的pH，继续反应，得到混合液十二，反应结束后，将混合液十二减压抽滤，干燥，得到相应有机金属盐产物A-COOM。
进一步地，在所述路线四中，将A-COOH溶解于DMSO中，并在其中缓慢滴加金属氢氧化物的乙醇溶液得到混合液十一，然后调整混合液十一的pH至7.0，继续反应0.5-6h，得到混合液十二，反应结束后，将混合液十二减压抽滤，干燥，得到相应有机金属盐产物A-COOM。
本申请还提供一种所述的化合物在太阳能电池中的应用。
本申请还提供一种太阳能电池，包括从下到上依次层叠设置的基底、空穴传输功能层、钙钛矿吸收层、电子传输层以及顶电极；
所述空穴传输功能层中包含(C)n-L-(M)m；
所述(C)n-L-(M)m为权利要求1-4任一项所述的化合物(C)n-L-(M)m。
进一步地，所述空穴传输功能层为空穴传输层和修饰层层叠在一起，且所述空穴传输层与所述基底层叠在一起，所述修饰层与所述钙钛矿吸收层层叠在一起。
进一步地，所述修饰层为(C)n-L-(M)m层，其厚度为0.1-30nm；
所述空穴传输层的厚度为1～150nm。
进一步地，所述空穴传输功能层为空穴传输层材料和修饰层材料混合，在所述基底表面形成所述空穴传输功能层。
进一步地，所述修饰层材料中包含化合物(C)n-L-(M)m；
在所述空穴传输功能层中，所述修饰层材料中化合物(C)n-L-(M)m占所述空穴传输层材料的质量比为0.01％～99.9％；
所述空穴传输功能层的厚度为0.1～50nm。
进一步地，所述空穴传输功能层为(C)n-L-(M)m层，其厚度为0.1～30nm。
进一步地，当所述太阳能电池为单电池时，所述基底包括层叠在一起的透明电池衬底和TCO层，且所述TCO层与所述空穴传输功能层层叠在一起。
进一步地，当所述太阳能电池为叠层电池时，所述基底包括层叠在一起的硅基电池和TCO层，且所述TCO层与所述空穴传输功能层层叠在一起。
本申请还提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
提供基底；
在所述基底的一侧表面上制备空穴传输功能层；
在所述空穴传输功能层背离所述基底的一侧表面上制备钙钛矿吸收层；
在所述钙钛矿吸收层背离所述空穴传输功能层的一层表面上制备电子传输层；
在所述电子传输层背离所述钙钛矿吸收层的一侧表面上制备顶电极；
所述空穴传输功能层中包含(C)n-L-(M)m；
所述(C)n-L-(M)m为权利要求1-9任一项所述的化合物(C)n-L-(M)m。
进一步地，制备的太阳能电池为前述的太阳能电池。
本申请提供的化合物作为空穴传输功能层用在太阳能电池中，所述化合物的基团C主要起电荷传输及调控分子能级作用；基团L为含酸根端基连接片段主要起连接导电片段与金属离子，及钝化相邻上下层缺陷的作用；基团M为金属离子可与钙钛矿吸收层发生反应或掺杂，起到钝化界面缺陷，调节界面能级匹配的作用，三部分结构协同，从而不仅可以调节所述太阳能电池钙钛矿吸收层下界面处能级匹配、钝化界面缺陷，改善器件界面接触，减少下界面处的载流子复合，同时还解决钙钛矿器件效率难进一步提升和稳定性下降的问题。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为本申请提供的太阳能电池的结构示意图。
图2为本申请提供的叠层太阳能电池的结构示意图。
图3为本申请提供的实施例2和对比例1中的太阳能电池钙钛矿吸收层的荧光性质表征曲线。
附图标记说明
11-基底，12-空穴传输功能层，14-钙钛矿吸收层，15-电子传输层，16-顶电极，21-上电池，22-下电池，23-复合层。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。在本申请中上下位置依据光线入射方向而定，光线入射处为上。
由于钙钛矿吸收层下界面修饰需在钙钛矿吸收层制备前进行，不仅需考虑制备工艺是否破坏下层结构(例如空穴传输层、基底等)，还需考虑制备钙钛矿吸收层时是否会破坏修饰层；故而，适合下界面修饰材料难于选择。
因此为了解决上述问题，并提升钙钛矿太阳能电池效率及器件稳定性问题，本申请采用一种有机金属盐类化合物作为钙钛矿吸收层下界面钝化材料，本申请所述有机金属盐类化合物主要由导电性片段、含酸根端基连接片段及金属离子三部分组成。导电性片段具有一定传输电荷的能力，有利于界面处载流子传输与提取。含酸根端基连接片段连接导电片段与金属离子，同时酸根端基可与钙钛矿吸收层下界面未配位Pb发生相互作用，钝化钙钛矿吸收层下界面缺陷，此外酸根端基中O也可与下层基底中的TCO层产生相互作用，钝化基底表面面缺陷。金属离子可为碱金属、碱土金属或过渡金属，金属离子可与钙钛矿吸收层发生反应或掺杂，起到钝化界面缺陷，调节界面能级匹配的作用。如K+离子可与钙钛矿吸收层形成二维钙钛矿K2PbI4结构，消除残余PbI2，有效减弱电池器件的迟滞现象；Ni2+掺杂有效地抑制钙钛矿内部结构的缺陷，提高缺陷形成能，进而增加钙钛矿吸收层的短程有序性，从而提高器件性能。该类有机金属盐类化合物可制备于空穴传输层上，单独作为界面钝化层即修饰层，也可与空穴传输材料配置成混合溶液，直接制备成空穴传输功能层12，亦可能直接代替空穴传输层，起空穴传输与界面钝化的作用。
所述有机金属盐类化合物以下简称化合物，具体的描述如下：
在本申请中，所述化合物的结构式为(C)n-L-(M)m，n≥1，m≥1，
C结构选自芳香烃以及其衍生物或杂环化合物及其衍生物等共轭结构单元中的至少一种；
L为端基，具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0～20的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，C可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；
优选为具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0、1、2、3、4的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种；
M选自氢、碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。优选为氢或钾。
进一步地，所述C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种。
优选地，所述C结构选自联噻吩、并噻吩、萘、苯并噻吩、吡啶、芴、咔唑中的至少一种。
在本申请中，所述C结构具有以下至少一种结构：
Figure BDA0003418466930000101
在一个具体实施方式中，C结构选自芳香环以及其衍生物或杂环及其衍生物等共轭结构单元中的至少一种；L为端基，具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0～20的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢、碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。
在一个具体实施方式中，C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种；L为端基，具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0～20的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢、碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。
在一个具体实施方式中，C结构选自芳香环以及其衍生物或杂环及其衍生物等共轭结构单元中的至少一种；L为具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0、1、2、3、4的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢、碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。
在一个具体实施方式中，C结构选自芳香环以及其衍生物或杂环及其衍生物等共轭结构单元中的至少一种；L为端基，具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0～20的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢、钾中的一种或两种。
在一个具体实施方式中，C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种；L为具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0、1、2、3、4的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢、碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种。
在一个具体实施方式中，C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种；L为端基，具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0～20的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢或钾中的一种或两种。
在一个具体实施方式中，C结构选自芳香环以及其衍生物或杂环及其衍生物等共轭结构单元中的至少一种；L为具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0、1、2、3、4的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢或钾中的一种或两种。
在一个具体实施方式中，C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种；L为具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为C数为0、1、2、3、4的烷基链、烷氧基链、醚氧链、硅烷基、苯基、含氮基团等中的至少一种，M选自氢或钾中的一种或两种。
在本申请中，所述化合物可以为以下几种：
Figure BDA0003418466930000121
本申请提供一种化合物的制备方法，具体如下：
路线一：
在含有丁二酸酐的溶液中分批加入AlCl3，反应后，缓慢滴加含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物，反应完成后得到化合物1a；
将化合物1a在碱性条件下经过水合肼还原，反应完成后调节pH，从而得到化合物1b；
其中1a的结构式为：
Figure BDA0003418466930000122
1b的结构式为：
Figure BDA0003418466930000123
Figure BDA0003418466930000124
具体步骤为：将丁二酸酐和无水二氯甲烷混合搅拌均匀得到混合液一，冷却至0℃，在所述混合液中分批加入加入无水AlCl3反应1-2h，之后缓慢滴加含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物，滴加完后，升至室温继续反应至反应完全，得到混合液二。将所述混合液二倒入冰水中，然后其调节pH，使得pH为2，之后水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后在经过干燥，过滤，旋除溶剂，重结晶或用柱色谱分离，得到1a。
将1a、二乙二醇混合搅拌溶解，得到混合液三，并冷却至0℃，向所述混合液三中加入水合肼和氢氧化钾，加热反应后，反应液降至室温，得到混合液四，调节所述混合液四的pH至2或7。然后经过抽滤、重结晶，得到1b；
进一步具体地，1a的合成步骤:两口烧瓶中依次加入丁二酸酐(10.0mmol,1.0equiv)、无水DCM 20mL，混合溶液搅拌，冷却至0℃，分批加入无水AlCl3(12.0mmol,1.2equiv)，继续反应1-2h。缓慢滴加所要反应芳香化合物，滴加完后，升至室温继续反应至反应完全。反应混合物倒入30m冰水中,用2N HCl调节pH为2。水相用DCM萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物用PE/ethyl acetate重结晶或用柱色谱分离(PE/EA＝2:1,with 0.3％CH3COOH)，得到纯净产物1a。
1b:两口瓶中一次加入1a(65.2mmol,1.0equiv)、二乙二醇250mL，搅拌溶解。混合溶液冷却至0℃，向反应瓶中加入水合肼(2.19equiv，143mmol)和KOH(2.19equiv，143mmol)。反应混合液加热至回流，继续反应4h。反应液降至室温，用2N HCl调节PH到pH＝7。抽滤，滤饼用冷的甲醇溶液冲洗数次，收集滤饼。滤饼也可用甲醇重结晶纯化。得到纯净产物1b。
路线二：
Figure BDA0003418466930000131
碱性条件下，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入EtOOC(CH2)nBr进行N原子位的烷基化反应，反应完全后得到化合物2a；
将化合物2a的溶液在碱性条件下进行酯类水解反应，反应后调节pH，从而得到化合物2b；
其中2a的结构式为：
Figure BDA0003418466930000141
2b的结构式为：
Figure BDA0003418466930000142
具体步骤为，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中依次加入Bu4NHSO4以及苯，搅拌均匀后滴加NaOH水溶液，搅拌后，在其中继续滴加溴代酯类化合物EtOOC(CH2)nBr，滴加完成后，升温继续反应得到混合液五。将所述混合液五冷制室温，有机相用水洗数次，旋除溶剂，柱色谱分离得到产物2a；
在2a中依次加入KOH水溶液and乙醇，加热回流，然后冷至0℃，得到混合液六，调节所述混合液六的pH为2或7。然后经过抽滤、重结晶得到2b；
进一步具体的合法步骤为：
2a的合成步骤：两口烧瓶中依次加入所要含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液(1.0equiv)、Bu4NHSO4(0.24equiv)、130mL苯，搅拌下滴加50％NaOH水溶液(25mL)。搅拌5min，滴加所需溴代酯类化合物EtOOC(CH2)nBr(2.1equiv)，滴加完后，升温至60℃继续反应4h。冷制室温，有机相用水洗数次，旋除溶剂。柱色谱分离(PE/ethyl acetate 9:1)得到产物2a。
2b的合成步骤:两口烧瓶中依次加入2a(3.82mmol),10％KOH水溶液(45mL)and乙醇(20mL)，加热回流20min，冷至0℃,用2N HCl调节PH到pH＝7。抽滤，滤饼用冷的甲醇溶液冲洗数次，收集滤饼。滤饼也可用甲醇重结晶纯化。得到纯净产物2b。
路线三：
Figure BDA0003418466930000143
无水无氧碱性条件下，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入Br(CH2)nBr进行环戊二烯单元sp3 C原子位的烷基化反应，反应后得到化合物3a；
化合物3a经由与氰化试剂反应，反应后得到化合物3b；
将化合物3b在碱性条件下发生氰基水解，反应后采用酸调节pH，从而得到化合物3c；
其中，3a的结构式为：
Figure BDA0003418466930000151
/>
3b的结构式为：
Figure BDA0003418466930000152
3c的结构式为：
Figure BDA0003418466930000153
具体步骤为，在无水无氧条件下，含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入四氢呋喃，然后抽换气，搅拌冷却，在其中缓慢滴加BuLi，滴加完毕后，升至室温反应，得到混合液七，将混合液七滴加到含有Br(CH2)nBr的四氢呋喃溶液中，滴加过程反应体系保持温度在0℃，滴加完毕后，升至室温反应，得到混合液八。将混合液八倒入水中，采用乙醚萃取，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物，所得粗产物用柱色谱分离，得到3a。
在3a中加入、18-冠醚-6、氰化钾、乙腈，搅拌均匀，并加热回流反应，得到混合液九。将所述混合液九冷制室温，将混合液九倒入水中，采用乙醚洗涤。调节其水相pH至7，然后合并有机相。再经过干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物，所得粗产物用柱色谱分离，得到3b；
在3b中加入氢氧化钾、乙醇以及水(2.5:1，15mL)，搅拌均匀，并加热回流反应得到混合液十。将所述混合液十冷制室温，并将其倒入水中，采用乙醚萃取数次，将其水相pH调整至2或7。再采用抽滤、重结晶得到产物3c；
进一步具体步骤为，3a的合成步骤为：无水无氧条件下，反应瓶中依次加入待反应含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物(1.0equiv，5.05mmol)、无水THF(20mL)，抽换气三次。搅拌冷却至-20℃，缓慢滴加BuLi(1.6M inhexane,1.01equiv,5.12mmol)。滴加完毕后，升至室温反应1h，将反应混合液滴加到Br(CH2)nBr(1.0equiv，5.05mmol)的THF(10mL)溶液中，滴加过程反应体系保持温度在0℃。滴加完毕后，升至室温反应1h。将反应混合液倒入水中，乙醚萃取三次，合并有机相。无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethyl acetate 9:1)，得纯净产物3a。
3b的合成步骤为：三口烧瓶中依次加入3a(1.01equiv,1.22mmol)、18-Crown-6(0.3equiv,0.37mmol)、KCN(7.55equiv,9.22mmol)、乙腈(15mL)，搅拌，加热回流反应10h。反应完全后冷制室温，反应混合液倒入水中，乙醚洗数次。水相用2N HCl调节PH到pH＝7。合并有机相。无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethylacetate 8:2)，得纯净产物3b。
3c的合成步骤为：三口烧瓶中依次加入3b(1.01equiv,0.62mmol)、KOH(34.5equiv,21.40mmol)、乙醇:水(2.5:1，15mL)，搅拌，加热回流反应3h。反应完全后冷制室温，反应混合液倒入水中，乙醚萃取数次。水相用2NHCl调节PH到pH＝7。抽滤，滤饼用冷的甲醇溶液冲洗数次，收集滤饼。滤饼也可用甲醇重结晶纯化。得到纯净产物3c。
路线四：
Figure BDA0003418466930000161
在含有A-COOH的溶液中滴加含有碱的溶液中，反应后调整其pH，继续反应，得到有机金属盐产物A-COOM；
其中A为
Figure BDA0003418466930000162
中的一种；
M为金属。
具体步骤为，将A-COOH溶解于DMSO中，并在其中缓慢滴加金属氢氧化物的乙醇溶液得到混合液十一，然后调整混合液十一的pH至7.0，继续反应，得到混合液十二，反应结束后，将混合液十二减压抽滤，干燥，得到相应有机金属盐产物A-COOM；
进一步具体的步骤为，将1eq的A-COOH溶解于DMSO等溶剂中，r.t.～100℃下缓慢滴加金属氢氧化物(如KOH、NaOH等)的乙醇溶液(0.5Min 10％ethanol)，pH调节至～7.0，相同温度，搅拌下反应30min-6h。反应结束后，减压抽滤，滤饼用冷的甲醇冲洗，收集滤饼，冷冻干燥36h或真空干燥，得到相应有机金属盐产物。
具体地，2TAK的话合成路线如下：
采用2TA为原料，根据合成路线四合成2TAK。具体步骤为：
将1eq的2TA溶解于DMSO等溶剂中，在100℃下缓慢滴加氢氧化钾的乙醇溶液(0.5Min 10％ethanol)，pH调节至7.0，相同温度，搅拌下反应6h。反应结束后，减压抽滤，滤饼用冷的甲醇冲洗，收集滤饼，冷冻干燥36h或真空干燥，得到2TAK。1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ(ppm)：7.12(dd,J＝6.8Hz,J＝4.8Hz,1H),7.33(d,J＝5.2Hz 1H),7.47(d,J＝4.8Hz,1H)，7.61(d,J＝6.8Hz,1H)。
具体地，O-2TAK的合成路线为如下：
Figure BDA0003418466930000171
具体步骤为：4a的合成步骤：在施莱克管中依次加入2-甲氧基-5溴噻吩(1equiv)、5-羧基噻吩-2-硼酸(1equiv)，Na2CO3(2equiv)，抽换气。手套箱内加入Pd(PPh3)4(5mol％)。然后加入溶剂乙腈(20mL)，加热至80℃反应12h。反应完全后降至室温，倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取水相，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethyl acetate 9:1)，得产物4a(产率为80％)。1H NMR(CDC13,400MHz)δ(ppm)：3.70(s,3H),7.02-7.09(m,3H),7.17(d,J＝5.2Hz,1H)，10.5(s,1H)。
O-2TAK：合成方法同路线四所述。产率90％。1HNMR(CDC13,400MHz)δ(ppm)：3.70(s,3H),7.02-7.09(m,3H),7.17(d,J＝5.2Hz,1H)。
具体地，O-2TAK4、O-3TAK、3TAK的合成路线为如下：
Figure BDA0003418466930000181
O-2TAK4、O-3TAK、3TAK合成：
5a1：采用路线一合成5a1，以噻吩为起始原料，产率72％。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):2.56(t,J＝6.7Hz,2H),3.18(t,J＝6.7Hz,2H),7.23(t,J＝4.8Hz,1H,),7.68(dd,J＝4.8/0.9Hz,1H),7.72(dd,J＝4.8/0.9Hz,1H),12.2(bs,1H).
5a2采用路线一合成5a2，以联噻吩为起始原料，产率69％。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):2.56(t,J＝6.7Hz,2H),3.18(t,J＝6.7Hz,2H),6.67(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.98(dd,J＝4.7Hz,J＝3.6Hz,1H),7.09(d,J＝3.6Hz,1H),7.17(d,J＝4.7Hz,1H),12.2(bs,1H)。
5b1：采用路线一合成5b1，以5a1为起始原料，产率72％。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.95(q,J＝7.4Hz,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.82(t,J＝7.4Hz,2H),6.72(dd,J＝3.5/1.1Hz,1H),6.84(dd,J＝5.1/3.5Hz,1H),7.05(dd,J＝5.1/1.1Hz,1H),10.7(bs,1H)。
5b2：采用路线一合成5b2，以5a2为起始原料，产率75％。1H NMR(CDC13)δ(ppm):1.39-1.72(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),6.67(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.98(dd,J＝4.7Hz,J＝3.6Hz，1H),7.09(d,J＝3.6Hz,1H),7.17(d,J＝4.7Hz,1H),10.7(bs,1H)。
5c1：反应瓶中加入5b1(1equ.)、无水DMC 30mL，搅拌且降低温度至0℃。分批加入NBS(1.2equ.)，加完后升至室温，避光反应8h。将反应混合液倒入水中，乙醚萃取三次，合并有机相。无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethylacetate 9:1)，得纯净产物5c1，产率85％％。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.95(q,J＝7.4Hz,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.82(t,J＝7.4Hz,2H),6.72(dd,J＝7.5Hz,1H),6.93(dd,J＝7.5Hz,1H),10.7(bs,1H)。
5c2：采用路线一合成5c2，以5b2为起始原料，产率81％％。1H NMR(CDC13)δ(ppm):1.39-1.72(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),6.67(m,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.98(dd,J＝4.7Hz,J＝3.6Hz，1H),7.09(d,J＝3.6Hz,1H),10.7(bs,1H)。
5d1:合成方法同4a的方法合成5d1。以5c1为起始原料，产率88％。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.95(q,J＝7.4Hz,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.82(t,J＝7.4Hz,2H),3.70(s,3H)，6.72(d,J＝7.5Hz,1H),6.93(d,J＝7.5Hz,1H)，6.98(d,J＝7.5Hz,J＝3.6Hz，1H),7.09(d,J＝7.5Hz,1H),10.7(bs,1H)。
5d2:合成方法同4a的方法合成5d2。以5c2为起始原料，产率87％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),3.70(s,3H)，6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.99(d,J＝3.7Hz,1H)7.02(dd,J＝3.7Hz,J＝5.1Hz,1H),7.05(d,J＝3.7Hz,1H),7.15(d,J＝3.6Hz,1H),7.19(d,J＝5.1Hz,1H)，10.7(bs,1H)。
5d3:合成方法同4a的方法合成5d3。以5c3为起始原料，产率90％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,4H),2.36(t,4H),2.79(t,4H),6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,7H),6.99(d,J＝3.7Hz,2H)，7.05(d,J＝3.7Hz，2H),7.15(d,J＝3.6Hz,2H)，10.7(bs,1H)。
O-2TAK4：采用路线四合成O-2TAK4，以5d1为起始原料,产率80％。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.95(q,J＝7.4Hz,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.82(t,J＝7.4Hz,2H),3.70(s,3H)，6.72(d,J＝7.5Hz,1H),6.93(d,J＝7.5Hz,1H)，6.98(d,J＝7.5Hz,J＝3.6Hz，1H),7.09(d,J＝7.5Hz,1H)。
O-3TAK：采用路线四合成O-3TAK，以5d2为起始原料,产率83％。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),3.70(s,3H)，6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.99(d,J＝3.7Hz,1H)7.02(dd,J＝3.7Hz,J＝5.1Hz,1H),7.05(d,J＝3.7Hz,1H),7.15(d,J＝3.6Hz,1H),7.19(d,J＝5.1Hz,1H)。
3TAK：采用路线四合成3TAK，以5d3为起始原料,产率75％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,4H),2.36(t,4H),2.79(t,4H),6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,7H),6.99(d,J＝3.7Hz,2H)，7.05(d,J＝3.7Hz，2H),7.15(d,J＝3.6Hz,2H)。
具体地，PyAK的合成路线如下：
Figure BDA0003418466930000201
6b：采用路线二合成6b，以6a为起始原料,产率75％。1HNMR(CDCI3)δ(ppm):1.20(t,3H),1.35-1.87(m,2H),2.35(t,2H),4.10(q,2H),4.20(t,2H),7.00-7.10(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
PyAK：采用路线二合成PyAK，以6b为起始原料,产率81％。1H NMR(CDCI3)δ(ppm):1.35(m,2H),2.25(t,2H),4.20(t,2H),7.00-7.10(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
具体地，C2TAK的合成路线为：
Figure BDA0003418466930000202
7b：采用路线三合成7b，以7a为起始原料,产率65％。1H NMR(CDCI3)δ(ppm):1.50-1.80(m,4H),3.39(t,2H),3.52(t,2H),7.05-7.15(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
7c：采用路线三合成7c，以7b为起始原料,产率93％。1H NMR(CDCI3)δ(ppm):1.40-2.30(m,4H),3.49(t,1H),3.65(t,2H),7.05-7.15(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
C2TAK：采用路线三合成C2TAK，以7c为起始原料,产率65％。1H NMR(CDCI3)δ(ppm):1.50(m,2H),2.30(t,2H),3.51(t,1H),7.05-7.15(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
上述化合物应用在太阳能电池中，如下：
如图1所示，本申请提供一种太阳能电池，包括从下到上依次层叠设置的基底11、空穴传输功能层12、钙钛矿吸收层14、电子传输层15以及顶电极16。
进一步地，所述基底11包括包括层叠在一起的透明电池衬底和TCO层，且所述TCO层与所述空穴传输功能层12层叠在一起。
在本申请中，所述透明电池衬底可以为透明玻璃、PET等有机聚合物等。
所述TCO层可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)等；所述TCO层的厚度为50-1000nm，例如可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm。
所述电子传输层15，其可以为氧化钛层、氧化锡层、C60层或C60-PCBM层、[60]PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester，中文名称为[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯)层、[70]PCBM([6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester，中文名称为[6，6]-苯基-C71-丁酸异甲酯)层、bis[60]PCBM(Bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62)层、[60]ICBA(1',1”,4',4”-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2”,3”][5,6]fullerene-C60)层等，包括但不仅限于此，只要能实现在本申请中的功能即可。
所述钙钛矿吸收层14可以为有机-无机杂化卤化物钙钛矿层、全无机卤化物钙钛矿层、无铅钙钛矿层等，包括但不仅限于此。其厚度为200-5000nm，例如可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm、2100nm、2200nm、2300nm、2400nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm或5000nm。
所述顶电极16为金属电极层，其可以由Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种制成，其厚度可以为0.1μm-50μm，例如可以为0.1μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
在本申请中，所述空穴传输功能层12由三种结构，具体如下：
第一种结构：所述空穴传输功能层12为空穴传输层和修饰层层叠在一起，且所述空穴传输层与所述基底11层叠在一起，所述修饰层与所述钙钛矿吸收层14层叠在一起。
所述空穴传输层可以为氧化钼层、[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)层、碘化铜层或Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene中文名为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)层、PEDOT层、PEDOT:PSS层、P3HT层、P3OHT层、P3ODDT层、NiOx层或CuSCN层。
所述空穴传输层的厚度可以为1-150nm，例如可以为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm。
所述修饰层为(C)n-L-(M)m层，其厚度为0.1-30nm，例如可以为0.1nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm。
在第一种结构中，所述修饰层不仅用于钝化所述钙钛矿吸收层14的下界面缺陷，减少界面复合，还用于调节所述空穴传输层的表面功函数，使其与钙钛矿吸收层14的能级相匹配；进一步地，所述钙钛矿吸收层14的下界面为与所述修饰层层叠在一起的表面。
第二种结构：所述空穴传输功能层12为空穴传输层材料和修饰层材料混合，在所述基底11表面形成所述空穴传输功能层12。
具体将空穴传输层材料溶解在溶剂中得到溶液一，将修饰层材料溶解在溶剂中得到溶液二，然后将溶液一和溶液二混合得到混合液，然后将所述混合液采用旋涂、喷涂或浸泡的加工方式在所述基底11的表面形成空穴传输功能层12。所述溶剂选自酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类中的至少一种。
所述修饰层材料中包含有化合物(C)n-L-(M)m；
在所述空穴传输功能层12中，所述修饰层材料中化合物(C)n-L-(M)m与所述空穴传输层材料的质量比为0.01％～99.9％，例如可以为0.01％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99.9％；
所述空穴传输功能层12的厚度为0.1-50nm，例如可以为0.1nm、1nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。
现有的空穴传输材料能能对氧化物半导体导电层有较好的修饰，但由于载流子传输性能差，或能级匹配等问题，电荷的提取有一定困难，造成电池迟滞较为明显。在所述空穴传输材料中掺杂有(C)n-L-(M)m之后，形成的空穴传输功能层既有与底层半导体导电层相互作用基团，又能与上层钙钛矿吸收层形成二维钙钛矿界面层，有利于减少下界面缺陷态密度，减弱下界面载流子复合，且利于电荷提取。
第三种结构：所述空穴传输功能层12为(C)n-L-(M)m层，其厚度为0.1-30nm，例如可以为0.1nm、1nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm。
在所述化合物(C)n-L-(M)m中，C为有机共轭片段，使其本身具有空穴传输能力，L含有与下层半导体导电层相互作用基团，可钝化下层导电层缺陷，M基团又可与上层钙钛矿吸收层形成二维结构。(C)n-L-(M)m同时钝化上下界面缺陷，且能调节界面处能级，使其更利于载流子提取，可同时具备空穴传输层和修饰层的作用。
第一种结构的空穴传输功能层12应用在太阳能电池中时，具体制备方法如下：
本申请提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供基底11；
步骤二：在所述基底11的一侧表面上制备空穴传输层；
步骤三：在所述空穴传输层背离所述基底11的一侧表面上制备修饰层；
步骤四：在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面上制备钙钛矿吸收层14；
步骤五：在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15；
步骤六：在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备顶电极16。
在步骤一中，在透明电池衬底上制备TCO层，从而得到基底11。
具体地，TCO层可以为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
在步骤二中，在所述TCO层背离所述透明电池衬底的一侧表面，采用旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积、拉膜中任意一种加工方式制备空穴传输层，其厚范围为1-150nm。
在步骤三中，首先先配置修饰层溶液，将化合物(C)n-L-(M)m溶解在酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类等溶剂中，配成浓度为0.1mM-1M的修饰层溶液；然后采用旋涂、刮涂、浸泡、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积、拉膜中任意一种加工方式将所述修饰层溶液涂布在所述空穴传输层背离所述基底11的一侧表面，从而形成修饰层。
所述修饰层的厚度为0.1-30nm，优选为1-5nm。
在步骤四中，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积中任意一种加工方式将钙钛矿前驱液涂布在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面，从而形成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿前驱液中包含有金属卤化物(所述金属卤化物中含有Pb、Cs、Rb、K中的至少一种)、甲脒卤化物盐、甲胺卤化物盐等有机胺盐、其他有机、无机添加剂。所述钙钛矿前驱液需要采用加热、气相法、反溶剂法、真空除溶剂等方式使其在所述修饰层上生成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿吸收层14组成化学通式为ABX3，其中A为一价金属阳离子或有机阳离子，可以选自：CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2、Cs中的至少一种；B为二价金属阳离子，可以选自Pb、Sn中的至少一种；X为一价阴离子，可选自Cl、Br或I等卤族元素、SCN-等拟卤素中的至少一种或多种，如选多种X离子，其总配比满足钙钛矿吸收层14组成化学通式。为了实现较好吸收太阳光，钙钛矿吸收层14的厚度范围可以为200-5000nm。
在步骤五中，通过真空沉积、旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、ALD等加工方法在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15，电子传输层15的厚度范围为1-150nm。
在步骤六中，在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备TCO层，然后在所述TCO层的背离所述电子传输层15的一侧表面上采用蒸镀、印刷、电镀、丝印等加工方式制备金属电极层，所述TCO层和金属电极层形成所述顶电极16，所述TCO层为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。所述金属电极所用材料可选自Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种，顶电极16厚度为0.1μm-50μm。
本申请提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供基底11；
具体地，在透明电池衬底上制备TCO层，从而得到基底11。TCO层可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
步骤二：在所述基底11的一侧表面上制备空穴传输层；
具体地，在所述TCO层背离所述透明电池衬底的一侧表面，采用旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积、拉膜中任意一种加工方式制备空穴传输层，其厚范围为1-150nm。
步骤三：在所述空穴传输层背离所述基底11的一侧表面上制备修饰层；
具体地，首先先配置修饰层溶液，将化合物(C)n-L-(M)m溶解在酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类等溶剂中，配成浓度为0.1mM-1M的修饰层溶液；然后采用旋涂、刮涂、浸泡、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积、拉膜中任意一种加工方式将所述修饰层溶液涂布在所述空穴传输层背离所述基底11的一侧表面，从而形成修饰层。
所述修饰层的厚度为0.1-30nm，优选为1-5nm。
步骤四：在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面上制备钙钛矿吸收层14；
在步骤四中，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积中任意一种加工方式将钙钛矿前驱液涂布在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面，从而形成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿前驱液中包含有金属卤化物(所述金属卤化物中含有Pb、Cs、Rb、K中的至少一种)、甲脒卤化物盐、甲胺卤化物盐等有机胺盐、其他有机、无机添加剂。所述钙钛矿前驱液需要采用加热、气相法、反溶剂法、真空除溶剂等方式使其在所述修饰层上生成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿吸收层14组成化学通式为ABX3，其中A为一价金属阳离子或有机阳离子，可以选自：CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2、Cs中的至少一种；B为二价金属阳离子，可以选自Pb、Sn中的至少一种；X为一价阴离子，可选自Cl、Br或I等卤族元素、SCN-等拟卤素中的至少一种或多种，如选多种X离子，其总配比满足钙钛矿吸收层14组成化学通式。为了实现较好吸收太阳光，钙钛矿吸收层14的厚度范围可以为200-5000nm。
步骤五：在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15；
具体地，通过真空沉积、旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、ALD等加工方法在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15，所述电子传输层15的厚度范围为1-150nm。
步骤六：在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备顶电极16；
具体地，在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备TCO层，然后在所述TCO层的背离所述电子传输层15的一侧表面上采用蒸镀、印刷、电镀、丝印等加工方式制备金属电极层，所述TCO层和金属电极层形成所述顶电极16，所述TCO层为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。所述金属电极所用材料可选自Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种，顶电极16厚度为0.1μm-50μm。
在本申请中，上述制备方法制备的太阳能电池为前述所述的太阳能电池，太阳能电池的各项参数可参考前述太阳能电池的描述。
第二种结构的空穴传输功能层12应用在太阳能电池中时，具体制备方法如下：
本申请提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供基底11；
步骤二：在所述基底11的一侧表面上制备空穴传输功能层12；
步骤三：在所述空穴传输功能层12背离所述基底11的一侧表面上制备钙钛矿吸收层14；
步骤四：在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15；
步骤五：在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备顶电极16。
在步骤一中，在透明电池衬底上制备TCO层，从而得到基底11。
具体地，TCO层可以为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
在步骤二中，首先先将空穴传输层材料溶解在溶剂中得到溶液一，将修饰层材料溶解在溶剂中得到溶液二，然后将溶液一和溶液二混合得到混合液，然后将所述混合液采用旋涂、喷涂或浸泡的加工方式在所述基底11的表面形成空穴传输功能层12。所述溶剂选自酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类中的至少一种。
所述空穴传输层材料选自氧化钼、[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]
(PTAA)、碘化铜或Spiro-OMeTAD
(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene中文名为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、PEDOT、PEDOT:PSS、P3HT、P3OHT、P3ODDT、NiOx或CuSCN中的一种。
所述修饰层材料为前述化合物(C)n-L-(M)m。在所述空穴传输功能层12中，所述修饰层材料中化合物(C)n-L-(M)m与所述空穴传输层材料的质量比为0.01％～99.9％；
所述空穴传输功能层12的厚度为1～50nm。
在步骤三中，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积中任意一种加工方式将钙钛矿前驱液涂布在所空穴传输功能层12背离所述基底11的一侧表面，从而形成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿前驱液中包含有金属卤化物(所述金属卤化物中含有Pb、Cs、Rb、K中的至少一种)、甲脒卤化物盐、甲胺卤化物盐等有机胺盐、其他有机、无机添加剂。所述钙钛矿前驱液需要采用加热、气相法、反溶剂法、真空除溶剂等方式使其在所述修饰层上生成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿吸收层14组成化学通式为ABX3，其中A为一价金属阳离子或有机阳离子，可以选自：CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2、Cs中的至少一种；B为二价金属阳离子，可以选自Pb、Sn中的至少一种；X为一价阴离子，可选自Cl、Br或I等卤族元素、SCN-等拟卤素中的至少一种或多种，如选多种X离子，其总配比满足钙钛矿吸收层14组成化学通式。为了实现较好吸收太阳光，钙钛矿吸收层14的厚度范围可以为200-5000nm；
在步骤四中，通过真空沉积、旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、ALD等加工方法在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15，电子传输层15的厚度范围为1-150nm。
在步骤五中，在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备TCO层，然后在所述TCO层的背离所述电子传输层15的一侧表面上采用蒸镀、印刷、电镀、丝印等加工方式制备金属电极层，所述TCO层和金属电极层形成所述顶电极16，所述TCO层为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。所述金属电极所用材料可选自Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种，顶电极16厚度为0.1μm-50μm。
本申请提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供基底11；
具体地，在透明电池衬底上制备TCO层，从而得到基底11。
具体地，TCO层可以为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
步骤二：在所述基底11的一侧表面上制备空穴传输功能层12；
具体地，首先先将空穴传输层材料溶解在溶剂中得到溶液一，将修饰层材料溶解在溶剂中得到溶液二，然后将溶液一和溶液二混合得到混合液，然后将所述混合液采用旋涂、喷涂或浸泡的加工方式在所述基底11的表面形成空穴传输功能层12。所述溶剂选自酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类中的至少一种。
所述空穴传输层材料选自氧化钼、[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]
(PTAA)、碘化铜或Spiro-OMeTAD
(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene中文名为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、PEDOT、PEDOT:PSS、P3HT、P3OHT、P3ODDT、NiOx或CuSCN中的一种。
所述修饰层材料为前述化合物(C)n-L-(M)m。
在所述空穴传输功能层12中，所述修饰层材料中化合物(C)n-L-(M)m与所述空穴传输层材料的质量比为0.01％～99.9％；
所述空穴传输功能层12的厚度为0.1-50nm。
步骤三：在所述空穴传输功能层12背离所述基底11的一侧表面上制备钙钛矿吸收层14；
具体地，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积中任意一种加工方式将钙钛矿前驱液涂布在所空穴传输功能层12背离所述基底11的一侧表面，从而形成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿前驱液中包含有金属卤化物(所述金属卤化物中含有Pb、Cs、Rb、K中的至少一种)、甲脒卤化物盐、甲胺卤化物盐等有机胺盐、其他有机、无机添加剂。所述钙钛矿前驱液需要采用加热、气相法、反溶剂法、真空除溶剂等方式使其在所述修饰层上生成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿吸收层14组成化学通式为ABX3，其中A为一价金属阳离子或有机阳离子，可以选自：CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2、Cs中的至少一种；B为二价金属阳离子，可以选自Pb、Sn中的至少一种；X为一价阴离子，可选自Cl、Br或I等卤族元素、SCN-等拟卤素中的至少一种或多种，如选多种X离子，其总配比满足钙钛矿吸收层14组成化学通式。为了实现较好吸收太阳光，钙钛矿吸收层14的厚度范围可以为200-5000nm。
步骤四：在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15；
具体地，通过真空沉积、旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、ALD等加工方法在所述钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一层表面上制备电子传输层15，电子传输层15的厚度范围为1-150nm。
步骤五：在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备顶电极16。
具体地，在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备TCO层，然后在所述TCO层的背离所述电子传输层15的一侧表面上采用蒸镀、印刷、电镀、丝印等加工方式制备金属电极层，所述TCO层和金属电极层形成所述顶电极16，所述TCO层为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。所述金属电极所用材料可选自Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种，顶电极16厚度为0.1μm-50μm。
第三种结构的空穴传输功能层12应用在太阳能电池中时，具体制备方法如下：
本申请提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供基底11；
步骤二：在所述基底11的一侧表面上制备空穴传输功能层12；
步骤三：在所述空穴传输功能层12背离所述所述基底11一侧表面上制备钙钛矿吸收层14；
步骤四：在所述钙钛矿吸收层14背离所述空穴传输功能层12的一层表面上制备电子传输层15；
步骤五：在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备顶电极16。
在步骤一中，在透明电池衬底上制备TCO层，从而得到基底11。
具体地，TCO层可以为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
在步骤二中，首先将化合物(C)n-L-(M)m溶解在酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类等溶剂中，配成浓度为0.1mM-1M的溶液；然后采用旋涂、刮涂、浸泡、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积、拉膜中任意一种加工方式将所述溶液涂布在在所述TCO层背离所述透明电池衬底的一侧表面，从而形成空穴传输功能层12。
所述空穴传输功能层12的厚度为0.1～30nm。
在步骤三中，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积中任意一种加工方式将钙钛矿前驱液涂布在所述空穴传输功能层12背离所述TCO层的一侧表面，从而形成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿前驱液中包含有金属卤化物(所述金属卤化物中含有Pb、Cs、Rb、K中的至少一种)、甲脒卤化物盐、甲胺卤化物盐等有机胺盐、其他有机、无机添加剂。所述钙钛矿前驱液需要采用加热、气相法、反溶剂法、真空除溶剂等方式使其在所述空穴传输功能层12上生成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿吸收层14组成化学通式为ABX3，其中A为一价金属阳离子或有机阳离子，可以选自：CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2、Cs中的至少一种；B为二价金属阳离子，可以选自Pb、Sn中的至少一种；X为一价阴离子，可选自Cl、Br或I等卤族元素、SCN-等拟卤素中的至少一种或多种，如选多种X离子，其总配比满足钙钛矿吸收层14组成化学通式。为了实现较好吸收太阳光，钙钛矿吸收层14的厚度范围可以为200-5000nm；
在步骤四中，通过真空沉积、旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、ALD等加工方法在所述钙钛矿吸收层14背离所述空穴传输功能层12的一层表面上制备电子传输层15，电子传输层15的厚度范围为1-150nm。
在步骤五中，在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备TCO层，然后在所述TCO层的背离所述电子传输层15的一侧表面上采用蒸镀、印刷、电镀、丝印等加工方式制备金属电极层，所述TCO层和金属电极层形成所述顶电极16，所述TCO层为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。所述金属电极所用材料可选自Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种，顶电极16厚度为0.1μm-50μm。
本申请提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供基底11；
具体地，在透明电池衬底上制备TCO层，从而得到基底11。
具体地，TCO层可以为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
步骤二：在所述基底11的一侧表面上制备空穴传输功能层12；
具体地，首先将化合物(C)n-L-(M)m溶解在酰胺类、醇类、酯类、酮类、醚类或砜/亚砜类等溶剂中，配成浓度为0.1mM-1M的溶液；然后采用旋涂、刮涂、浸泡、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积、拉膜中任意一种加工方式将所述溶液涂布在在所述TCO层背离所述透明电池衬底的一侧表面，从而形成空穴传输功能层12。
所述空穴传输功能层12的厚度为0.1～30nm。
步骤三：在所述空穴传输功能层12背离所述基底11的一侧表面上制备钙钛矿吸收层14；
具体地，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、真空沉积中任意一种加工方式将钙钛矿前驱液涂布在所述空穴传输功能层12背离所述TCO层的一侧表面，从而形成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿前驱液中包含有金属卤化物(所述金属卤化物中含有Pb、Cs、Rb、K中的至少一种)、甲脒卤化物盐、甲胺卤化物盐等有机胺盐、其他有机、无机添加剂。所述钙钛矿前驱液需要采用加热、气相法、反溶剂法、真空除溶剂等方式使其在所述空穴传输功能层12上生成钙钛矿吸收层14。
具体地，所述钙钛矿吸收层14组成化学通式为ABX3，其中A为一价金属阳离子或有机阳离子，可以选自：CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2、Cs中的至少一种；B为二价金属阳离子，可以选自Pb、Sn中的至少一种；X为一价阴离子，可选自Cl、Br或I等卤族元素、SCN-等拟卤素中的至少一种或多种，如选多种X离子，其总配比满足钙钛矿吸收层14组成化学通式。为了实现较好吸收太阳光，钙钛矿吸收层14的厚度范围可以为200-5000nm。
步骤四：在所述钙钛矿吸收层14背离所述空穴传输功能层12的一层表面上制备电子传输层15；
具体地，通过真空沉积、旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂、印刷、ALD等加工方法在所述钙钛矿吸收层14背离所述空穴传输功能层12的一层表面上制备电子传输层15，电子传输层15的厚度范围为1-150nm。
步骤五：在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备顶电极16。
具体地，在所述电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上制备TCO层，然后在所述TCO层的背离所述电子传输层15的一侧表面上采用蒸镀、印刷、电镀、丝印等加工方式制备金属电极层，所述TCO层和金属电极层形成所述顶电极16，所述TCO层为透明导电膜，其可以为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。所述金属电极所用材料可选自Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料、高分子导电材料中的一种或几种，顶电极16厚度为0.1μm-50μm。
如图2所述，本申请提供一种叠层太阳能电池，包括上电池21和下电池22，所述上电池21和下电池22之间具有TCO层。所述下电池22可以为硅基电池，且所述TCO层与前述的钙钛矿太阳能电池的空穴传输功能层层叠在一起。所述上电池21的各项参数可参考前述太阳能电池。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
制备基底11
在玻璃衬底上采用PVD方法沉积ITO层，所述ITO层的厚度为150nm。
制备空穴传输层
在所述ITO层背离所述玻璃衬底的一侧表面上采用PVD溅射制备制备氧化镍层即空穴传输层，具体工艺参数为99.99％Ni靶材，沉积压力<2×10-4Pa，功率50-1000W，O2分压约3％-20％，所述空穴传输层的厚度为20nm。
制备修饰层
首先将2,2'-联噻吩-5-甲酸(简称2TA，来源于阿拉丁，纯度96％)溶解在异丙醇中，配制成50mM的2TA溶液，然后采用旋涂的方式将2TA溶液均匀地涂布在所述空穴传输层背离所述基底11的一侧表面，从而形成2TA修饰层，其厚度为10nm。
制备钙钛矿吸收层14
在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面上采用两步法旋涂制备钙钛矿吸收层14。具体地，首先配制所述钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的组成成分按Cs0.05FA0.80MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3比例配制，然后采用旋涂的方式将所述钙钛矿前驱液均匀地涂在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面上，之后加热，加热温度为150℃，从而形成所述钙钛矿吸收层14，其厚度为500nm。
制备电子传输层15
在钙钛矿吸收层14背离所述修饰层的一侧表面上通过热蒸发加工方法制备C60层，然后在C60层背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面通过ALD加工方法制备SnO2层，所述C60层的厚度为10nm，所述SnO2层的厚度为10nm，所述C60层和SnO2层组成复合电子传输层15。
制备上电极
在电子传输层15背离所述钙钛矿吸收层14的一侧表面上采用PVD方法沉积ITO层，所述ITO层的厚度为150nm，然后在所述ITO层背离所述电子传输层15的一侧表面蒸镀银浆，形成银电极，所述银电极的厚度为200nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例2
本实施例的叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
下电池为异质结硅基底电池，
制备复合层
在所述异质结硅基底电池入光面一侧采用PVD工艺制备ITO复合层，复合层结的厚度要为50nm。
制备上电池
步骤一：在所述ITO复合层上制备空穴传输层，所述空穴传输层为氧化镍空穴传输层，氧化镍采用PVD溅射制备。99.99％Ni靶材，沉积压力<2×10-4Pa，功率50-1000W，O2分压约3％-20％，氧化镍空穴传输层厚度为20nm。
步骤二：在所述空穴传输层背离所述ITO复合层的一侧表面上制备2,2'-联噻吩-5-甲酸(简称2TA，来源于阿拉丁，纯度96％)修饰层。具体地，首先将2TA溶解在异丙醇中，配制成50mM的2TA溶液，然后采用旋涂的方式将2TA溶液均匀地涂布在所述空穴传输层背离所述基底11的一侧表面，从而形成2TA修饰层，其厚度为10nm。
步骤三：在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面上采用两步法旋涂制备钙钛矿吸收层14。具体地，首先配制所述钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的组成成分按Cs0.05FA0.80MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3比例配制，然后采用旋涂的方式将所述钙钛矿前驱液均匀地涂在所述修饰层背离所述空穴传输层的一侧表面上，之后加热，加热温度为150℃，从而形成所述钙钛矿吸收层，其厚度为500nm。
步骤四：在钙钛矿吸收层背离所述修饰层的一侧表面上通过热蒸发加工方法制备C60层，然后在C60层背离所述钙钛矿吸收层的一侧表面通过ALD加工方法制备SnO2层，所述C60层的厚度为10nm，所述SnO2层的厚度为10nm。
步骤五：在所述SnO2层背离所述钙钛矿吸收层的一侧表面上采用PVD方法沉积ITO层，所述ITO层的厚度为150nm，然后在所述ITO层背离所述电子传输层15的一侧表面蒸镀银浆，形成银电极，所述银电极的厚度为200nm。
步骤六：在异质结硅基底电池背离所述复合层的一侧表面采用热蒸镀的加工方式制备Ag背电极，其厚度为200nm。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例3
实施例3与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例3中的修饰层为2,2'-联噻吩-5-甲酸钾盐(简称2TAK)修饰层，厚度为10nm。
所述2TAK的制备方法为：将1eq的2TA溶解于DMSO等溶剂中，在100℃下缓慢滴加氢氧化钾的乙醇溶液(0.5M in 10％ethanol)，pH调节至7.0，相同温度，搅拌下反应6h。反应结束后，减压抽滤，滤饼用冷的甲醇冲洗，收集滤饼，冷冻干燥36h或真空干燥，得到2TAK。1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ(ppm)：7.12(dd,J＝6.8Hz,J＝4.8Hz,1H),7.33(d,J＝5.2Hz 1H),7.47(d,J＝4.8Hz,1H)，7.61(d,J＝6.8Hz,1H)。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例4中的修饰层为萘-2-磺酸钾盐(简称NSK，来源于百灵威，纯度为99％)修饰层，厚度为10nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例5
实施例5与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例5中的修饰层为6-氨基-2-萘磺酸钾(简称ANSK，来源于百灵威，纯度为95％)修饰层，厚度为10nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例6
实施例6与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例6中的修饰层为5-氨基-2-苯并噻吩羧酸钾(简称NBTAK，来源于百灵威，纯度为95％)修饰层，厚度为10nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例7
实施例7与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例7中的修饰层为6-甲氧基-苯并[B]噻吩-2-羧酸钾(简称OBTAK，来源于必得，纯度为96％)修饰层，厚度为10nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例8
实施例8与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例8中的修饰层为4-吡啶丙酸钾(简称PPK，来源于百灵威，纯度为95％)修饰层，厚度为10nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例9
实施例9与实施例2的不同之处在于修饰层，实施例9中的修饰层为9H-芴-9-甲磺酸钾(简称FSK，来源于Sigma-Aldrich，纯度为99％)修饰层，厚度为10nm。
所述太阳能电池的性能如表1。
实施例10
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例10的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有修饰层，没有空穴传输层，所述修饰层为O-3TAK层，且所述修饰层的厚度为30nm。
所述O-3TAK的制备方法为：
两口烧瓶中依次加入丁二酸酐(10.0mmol,1.0equiv)、无水DCM 20mL，混合溶液搅拌，冷却至0℃，分批加入无水AlCl3(12.0mmol,1.2equiv)，继续反应2h。缓慢滴加联噻吩，滴加完后，温度升至室温继续反应至反应完全。反应混合物倒入30m冰水中，用2N HCl调节pH至2。水相用DCM萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物用用柱色谱分离(PE/EA＝2:1,with 0.3％CH3COOH)，得到纯净产物5a2。产率69％。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm):2.56(t,J＝6.7Hz,2H),3.18(t,J＝6.7Hz,2H),6.67(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.98(dd,J＝4.7Hz,J＝3.6Hz,1H),7.09(d,J＝3.6Hz,1H),7.17(d,J＝4.7Hz,1H),12.2(bs,1H)。
两口瓶中一次加入5a2(65.2mmol,1.0equiv)、二乙二醇250mL，搅拌溶解。混合溶液冷却至0℃，向反应瓶中加入水合肼(2.19equiv，143mmol)和KOH(2.19equiv，143mmol)。反应混合液加热至回流，继续反应4h。反应液降至室温，用2N HCl调节PH到pH＝7。抽滤，滤饼用冷的甲醇溶液冲洗数次，收集滤饼。滤饼也可用甲醇重结晶纯化。得到纯净产物5b2。产率75％。1H NMR(CDC13)δ(ppm):1.39-1.72(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),6.67(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.98(dd,J＝4.7Hz,J＝3.6Hz，1H),7.09(d,J＝3.6Hz,1H),7.17(d,J＝4.7Hz,1H),10.7(bs,1H)。
反应瓶中加入5b2(1equ.)、无水DMC 30mL，搅拌且降低温度至0℃。分批加入NBS(1.2equ.)，加完后升至室温，避光反应8h。将反应混合液倒入水中，乙醚萃取三次，合并有机相。无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethylacetate 9:1)，得纯净产物5c2。产率81％％。1H NMR(CDC13)δ(ppm):1.39-1.72(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),6.67(m,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.98(dd,J＝4.7Hz,J＝3.6Hz，1H),7.09(d,J＝3.6Hz,1H),10.7(bs,1H)。
在施莱克管中依次加入2-甲氧基-5硼酸噻吩(1equiv)、5c2(1equiv)，Na2CO3(2equiv)，抽换气。手套箱内加入Pd(PPh3)4(5mol％)。然后加入溶剂乙腈(20mL)，加热至80℃反应12h。反应完全后降至室温，倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取水相，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethyl acetate 9:1)分离，得产物5d2。产率87％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),3.70(s,3H)，6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.99(d,J＝3.7Hz,1H)7.02(dd,J＝3.7Hz,J＝5.1Hz,1H),7.05(d,J＝3.7Hz,1H),7.15(d,J＝3.6Hz,1H),7.19(d,J＝5.1Hz,1H)，10.7(bs,1H)。
将1eq的5d2溶解于DMSO等溶剂中，在100℃下缓慢滴加氢氧化钾的乙醇溶液(0.5Min 10％ethanol)，pH调节至7.0，相同温度，搅拌下反应30min-6h。反应结束后，减压抽滤，滤饼用冷的甲醇冲洗，收集滤饼，冷冻干燥36h或真空干燥，得到O-3TAK。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,2H),2.36(t,2H),2.79(t,2H),3.70(s,3H)，6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,1H),6.99(d,J＝3.7Hz,1H)7.02(dd,J＝3.7Hz,J＝5.1Hz,1H),7.05(d,J＝3.7Hz,1H),7.15(d,J＝3.6Hz,1H),7.19(d,J＝5.1Hz,1H)。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例11
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例11的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有修饰层，没有空穴传输层，所述修饰层为3TAK层，且所述修饰层的厚度为30nm。
所述3TAK的制备方法为：
两口烧瓶中依次加入丁二酸酐(10.0mmol,1.0equiv)、无水DCM 20mL，混合溶液搅拌，冷却至0℃，分批加入无水AlCl3(12.0mmol,1.2equiv)，继续反应2h。缓慢滴加三噻吩，滴加完后，温度升至室温继续反应至反应完全。反应混合物倒入30m冰水中，用2N HCl调节pH至2。水相用DCM萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物用用柱色谱分离(PE/EA＝2:1,with 0.3％CH3COOH)，得到纯净产物5a3。
两口烧瓶中依次加入丁二酸酐(10.0mmol,1.0equiv)、无水DCM 20mL，混合溶液搅拌，冷却至0℃，分批加入无水AlCl3(12.0mmol,1.2equiv)，继续反应2h。缓慢滴加5a3，滴加完后，温度升至室温继续反应至反应完全。反应混合物倒入30m冰水中，用2N HCl调节pH至2。水相用DCM萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物用用柱色谱分离(PE/EA＝2:1,with 0.3％CH3COOH)，得到纯净产物5b3。
两口烧瓶中依次加入丁二酸酐(10.0mmol,1.0equiv)、无水DCM 20mL，混合溶液搅拌，冷却至0℃，分批加入无水AlCl3(12.0mmol,1.2equiv)，继续反应2h。缓慢滴加5b3，滴加完后，温度升至室温继续反应至反应完全。反应混合物倒入30m冰水中，用2N HCl调节pH至2。水相用DCM萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产物用用柱色谱分离(PE/EA＝2:1,with 0.3％CH3COOH)，得到纯净产物5c3。
在施莱克管中依次加入2,5-二硼酸噻吩(1equiv)、5c3(2equiv)，Na2CO3(2equiv)，抽换气。手套箱内加入Pd(PPh3)4(5mol％)。然后加入溶剂乙腈(20mL)，加热至80℃反应12h。反应完全后降至室温，倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取水相，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethyl acetate 9:1)分离，得产物5d3。产率90％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,4H),2.36(t,4H),2.79(t,4H),6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,7H),6.99(d,J＝3.7Hz,2H)，7.05(d,J＝3.7Hz，2H),7.15(d,J＝3.6Hz,2H)，10.7(bs,1H)。
将1eq的5d3溶解于DMSO等溶剂中，在100℃下缓慢滴加氢氧化钾的乙醇溶液(0.5Min 10％ethanol)，pH调节至7.0，相同温度，搅拌下反应30min-6h。反应结束后，减压抽滤，滤饼用冷的甲醇冲洗，收集滤饼，冷冻干燥36h或真空干燥，得到3TAK。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.35-1.78(m,4H),2.36(t,4H),2.79(t,4H),6.68(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝3.6Hz,7H),6.99(d,J＝3.7Hz,2H)，7.05(d,J＝3.7Hz，2H),7.15(d,J＝3.6Hz,2H)。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例12
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例12的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有修饰层，没有空穴传输层，所述修饰层为三苯胺苄基磷酸二钾层(简称TPAPK，购自于必得，纯度为95％)，且所述修饰层的厚度为30nm。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例13
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例13的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有修饰层，没有空穴传输层，所述修饰层为PyAK层，且所述修饰层的厚度为30nm。
所述PyAK的制备方法为：
两口烧瓶中依次加入6a(1.0equiv)、Bu4NHSO4(0.24equiv)、130mL苯，搅拌下滴加50％NaOH水溶液(25mL)。搅拌5min，滴加所需溴代酯类化合物EtOOC(CH2)3Br(2.1equiv)，滴加完后，升温至60℃继续反应4h。冷制室温，有机相用水洗数次，旋除溶剂。柱色谱分离(PE/ethyl acetate9:1)得到产物6b。
两口烧瓶中依次加入6b(3.82mmol),10％KOH水溶液(45mL)and乙醇(20mL)，加热回流20min，冷至0℃,用2N HCl调节pH为7。抽滤，滤饼用冷的甲醇溶液冲洗数次，收集滤饼。滤饼也可用甲醇重结晶纯化。得到PyAK。1H NMR(CDCI3)δ(ppm):1.35(m,2H),2.25(t,2H),4.20(t,2H),7.00-7.10(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例14
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例14的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有修饰层，没有空穴传输层，所述修饰层为C2TAK层，且所述修饰层的厚度为30nm。
所述C2TAK的制备方法为：
在无水无氧条件下，反应瓶中依次加入7a(1.0equiv，5.05mmol)、无水THF(20mL)，抽换气三次。搅拌冷却至-20℃，缓慢滴加BuLi(1.6M in hexane,1.01equiv,5.12mmol)。滴加完毕后，升至室温反应1h，将反应混合液滴加到Br(CH2)3Br(1.0equiv，5.05mmol)的THF(10mL)溶液中，滴加过程反应体系保持温度在0℃。滴加完毕后，升至室温反应1h。将反应混合液倒入水中，乙醚萃取三次，合并有机相。无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethyl acetate 9:1)，得纯净产物7b。
三口烧瓶中依次加入7b(1.01equiv,1.22mmol)、18-Crown-6(0.3equiv,0.37mmol)、KCN(7.55equiv,9.22mmol)、乙腈(15mL)，搅拌，加热回流反应10h。反应完全后冷制室温，反应混合液倒入水中，乙醚洗数次。水相用2N HCl调节pH为7。合并有机相。无水Na2SO4干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物。所得粗产物用柱色谱分离(PE/ethyl acetate 8:2)，得纯净产物7c。
三口烧瓶中依次加入7c(1.01equiv,0.62mmol)、KOH(34.5equiv,21.40mmol)、乙醇:水(2.5:1，15mL)，搅拌，加热回流反应3h。反应完全后冷制室温，反应混合液倒入水中，乙醚萃取数次。水相用2N HCl调节pH为7。抽滤，滤饼用冷的甲醇溶液冲洗数次，收集滤饼。滤饼也可用甲醇重结晶纯化。得到C2TAK。1HNMR(CDCI3)δ(ppm):1.50(m,2H),2.30(t,2H),3.51(t,1H),7.05-7.15(AB system,J＝5.2Hz,4H)。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例15
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例15的空穴传输功能层12的制备方法如下：
在所述ITO复合层上制备空穴传输功能层12，具体地，首先先将Me-4PACz溶解在甲醇中得到溶液一，其浓度为2mg/mL，将FAK(制备方法参考前述实施例)溶解在甲醇中得到溶液二，其浓度为5mg/mL，然后将溶液一和溶液二按体积比为1:1混合得到混合液，然后将所述混合液采用旋涂的加工方式在所述ITO复合层的表面形成空穴传输功能层12，其厚度为30nm。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
实施例16
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，实施例16的空穴传输功能层12的制备方法如下：
在所述ITO复合层上制备空穴传输功能层12，具体地，首先先将Me-4PACz溶解在甲醇中得到溶液一，其浓度为2mg/mL，将C2TAK(制备方法参考前述实施例)溶解在甲醇中得到溶液二，其浓度为5mg/mL，然后将溶液一和溶液二按体积比为1:1混合得到混合液，然后将所述混合液采用旋涂的加工方式在所述ITO复合层的表面形成空穴传输功能层12，其厚度为30nm。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
对比例1
对比例1的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，对比例1的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有空穴传输层，没有修饰层，且所述空穴传输层的厚度为30nm。
所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
对比例2
本实施例的叠层太阳能电池与实施例2的不同之处仅在于空穴传输功能层12，对比例2的空穴传输功能层12与实施例2中的空穴传输功能层12相比，仅有空穴传输层，没有修饰层，所述空穴传输层为Me-4PACz层，其厚度为30nm。所述叠层太阳能电池的性能参数如表1。
表1为各实施例以及对比例的太阳能电池的性能参数
Figure BDA0003418466930000421
Figure BDA0003418466930000431
小结：结合表1和图3可知，实施例2和对比例1中的钙钛矿吸收层的荧光发射峰均位于约754nm处，表明空穴传输功能层中的修饰层对钙钛矿吸收层的成分、相态分布等影响较小，而实施例1的钙钛矿吸收层的荧光量子强度明显高于对比例1的钙钛矿吸收层，说明经过2TA修饰层钝化的钙钛矿吸收层中缺陷明显减少，因此有更强的荧光量子产率，这有利于改善由界面缺陷造成的载流子复合，进而提高太阳能电池效率及稳定性。
结合表1可知，钙钛矿吸收层的下界面经过2TAK层修饰层钝化后，具有更高的开路电压和填充因子，因而具有更高的光电转化性能，其电池效率达25.62％(PCE)，开路电压为1.85V，填充因子为0.741，短路电流为18.69mA/cm2。而对比例1的电池效率却为21.97％，开路电压为1.81V，填充因子为0.665，短路电流为18.25mA/cm2。
综上可知，通过引入修饰层或修饰层材料对钙钛矿吸收层的下界面进行钝化，极大减弱了界面非辐射复合造成的损失，经过界面修饰的太阳能电池均表现出较高的开路电压和填充因子。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (24)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为(C)n-L-(M)m，n≥1，m≥1，
C结构选自芳香烃及其衍生物或杂环化合物及其衍生物共轭结构单元中的至少一种；
L为端基具有羧酸根、磺酸根、磷酸根的链段，所述链段为碳原子数为0～20的烷基链，烷氧基链，醚氧链，苯基、硅烷基、或含氮片段中的至少一种；
M选自氢、碱金属、碱土金属或过渡金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述C结构选自噻吩及其衍生物、并噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、苯及其衍生物、芴及其衍生物、咔唑及其衍生物、三芳胺及其衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述C结构具有以下至少一种结构：
Figure FDA0003418466920000011
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构式选自如下几种：
Figure FDA0003418466920000021
5.一种权利要求1～4中任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，通过路线一、路线二、路线三或路线四来合成所述化合物，其中，
路线一：
在含有丁二酸酐的溶液中分批加入AlCl3，反应后，缓慢滴加含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物，反应完成后得到化合物1a；
将化合物1a在碱性条件下经过水合肼还原，反应完成后调节pH，从而得到化合物1b；
其中化合物1a的结构式为：
Figure FDA0003418466920000022
化合物1b的结构式为：
Figure FDA0003418466920000023
路线二：
碱性条件下，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入EtOOC(CH2)nBr进行N原子位的烷基化反应，反应完全后得到化合物2a；
将化合物2a的溶液在碱性条件下进行酯类水解反应，反应后调节pH，从而得到化合物2b；
其中化合物2a的结构式为：
Figure FDA0003418466920000031
化合物2b的结构式为：
Figure FDA0003418466920000032
路线三：
无水无氧碱性条件下，在含所述C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入Br(CH2)nBr进行环戊二烯单元sp3 C原子位的烷基化反应，反应后得到化合物3a；
化合物3a经由与氰化试剂反应，反应后得到化合物3b；
将化合物3b在碱性条件下发生氰基水解，反应后采用酸调节pH，从而得到化合物3c；
其中，化合物3a的结构式为：
Figure FDA0003418466920000033
化合物3b的结构式为：
Figure FDA0003418466920000034
化合物3c的结构式为：
Figure FDA0003418466920000035
路线四：
在含有A-COOH的溶液中滴加含有碱的溶液中，反应后调整其pH，继续反应，得到有机金属盐产物A-COOM；
其中A为
Figure FDA0003418466920000036
中的一种；
M为金属。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述路线一中，
将丁二酸酐和无水二氯甲烷混合搅拌均匀得到混合液一，并冷却，在所述混合液一中分批加入加入AlCl3反应，之后缓慢滴加含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液，滴加完后，继续反应至反应完全，得到混合液二，将所述混合液二倒入冰水中，然后其调节pH，之后将水相萃取，合并有机相，然后再经过干燥，过滤，旋除溶剂，分离，得到化合物1a；
将化合物1a、二乙二醇混合搅拌溶解，得到混合液三，并冷却，向所述混合液三中加入水合肼和氢氧化钾，加热反应后，得到混合液四，调节所述混合液四的pH，然后经过抽滤、重结晶，得到化合物1b。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述路线一中，所述混合液一冷却至0℃后，在其中加入无水AlCl3反应1-2h；
将所述混合液二倒入冰水中，然后再调节其pH，使得pH为2，之后水相用二氯甲烷萃取，合并有机相；
将所述混合液三冷却至0℃，然后向所述混合液三中加入水合肼和氢氧化钾，加热反应至回流后，继续反应2-6h，然后将反应液降至室温，得到混合液四，调节所述混合液四的pH至2或7，然后经过抽滤、重结晶，得到1b。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述路线二中，
在含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中依次加入Bu4NHSO4以及苯，搅拌均匀后滴加NaOH水溶液，搅拌后，在其中继续滴加EtOOC(CH2)nBr，滴加完成后，升温继续反应得到混合液五，然后有机相用水洗数次，旋除溶剂，分离得到产物化合物2a；
在化合物2a中依次加入氢氧化钾水溶液和乙醇，加热反应，得到混合液六，调节所述混合液六的pH，然后经过抽滤、重结晶得到2b。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述路线二中
在含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中依次加入Bu4NHSO4以及苯，搅拌均匀后滴加NaOH水溶液，搅拌后，在其中继续滴加溴代酯类化合物EtOOC(CH2)nBr，滴加完成后，升温至50～80℃，继续反应得到混合液五，将所述混合液五冷制室温，有机相用水洗数次，旋除溶剂，柱色谱分离得到产物化合物2a；
在化合物2a中依次加入氢氧化钾水溶液和乙醇，加热回流，然后冷至0℃，得到混合液六，调节所述混合液六的pH为2或7，然后经过抽滤、重结晶得到化合物2b。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述路线三中，
在含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入四氢呋喃，然后抽换气，搅拌冷却，在其中缓慢滴加BuLi，滴加完毕后，反应，得到混合液七，将混合液七滴加到含有Br(CH2)nBr的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，得到混合液八，将混合液八倒入水中，萃取，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂，分离，得到化合物3a；
在化合物3a中加入18-冠醚-6、氰化钾、乙腈，搅拌均匀，并加热反应，得到混合液九，将混合液九倒入水中，洗涤，随后调节其水相pH，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂，分离，得到化合物3b；
在化合物3b中加入氢氧化钾、乙醇以及水，搅拌均匀，并加热反应得到混合液十，将所述混合液十倒入水中，萃取数次，调节其水相pH，再采用抽滤、重结晶得到产物化合物3c。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述路线三中，
在无水无氧条件下，含有C结构的芳香烃或其衍生物或杂环化合物或其衍生物的溶液中加入四氢呋喃，然后抽换气，搅拌冷却至-20℃，在其中缓慢滴加BuLi，滴加完毕后，升至室温反应，得到混合液七，将混合液七滴加到含有Br(CH2)nBr的四氢呋喃溶液中，滴加过程反应体系保持温度在0℃，滴加完毕后，升至室温反应，得到混合液八，将混合液八倒入水中，采用乙醚萃取，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物，所得粗产物用柱色谱分离，得到化合物3a；
在化合物3a中加入、18-冠醚-6、氰化钾、乙腈，搅拌均匀，并加热回流反应，得到混合液九，将所述混合液九冷制室温，并将混合液九倒入水中，采用乙醚洗涤，调节其水相pH至7，然后合并有机相，再经过干燥，过滤，旋除溶剂得粗产物，所得粗产物用柱色谱分离，得到化合物3b；
在化合物3b中加入氢氧化钾、乙醇以及水(2.5:1，15mL)，搅拌均匀，并加热回流反应得到混合液十；将所述混合液十冷制室温，并将其倒入水中，采用乙醚萃取数次，将其水相pH调整至2或7，再采用抽滤、重结晶得到产物化合物3c。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将A-COOH溶解于DMSO中，并在其中缓慢滴加金属氢氧化物的乙醇溶液得到混合液十一，然后调整混合液十一的pH，继续反应，得到混合液十二，反应结束后，将混合液十二减压抽滤，干燥，得到相应有机金属盐产物A-COOM。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述路线四中，
将A-COOH溶解于DMSO中，并在其中缓慢滴加金属氢氧化物的乙醇溶液得到混合液十一，然后调整混合液十一的pH至7.0，继续反应0.5-6h，得到混合液十二，反应结束后，将混合液十二减压抽滤，干燥，得到相应有机金属盐产物A-COOM。
14.一种权利要求1-13任一项所述的化合物在太阳能电池中的应用。
15.一种太阳能电池，其特征在于，包括从下到上依次层叠设置的基底、空穴传输功能层、钙钛矿吸收层、电子传输层以及顶电极；
所述空穴传输功能层中包含(C)n-L-(M)m；
所述(C)n-L-(M)m为权利要求1-4任一项所述的化合物(C)n-L-(M)m。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输功能层为空穴传输层和修饰层层叠在一起，且所述空穴传输层与所述基底层叠在一起，所述修饰层与所述钙钛矿吸收层层叠在一起。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池，其特征在于，所述修饰层为(C)n-L-(M)m层，其厚度为0.1-30nm；
所述空穴传输层的厚度为1～150nm。
18.根据权利要求15所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输功能层为空穴传输层材料和修饰层材料混合，在所述基底表面形成所述空穴传输功能层。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池，其特征在于，所述修饰层材料中包含化合物(C)n-L-(M)m；
在所述空穴传输功能层中，所述修饰层材料中化合物(C)n-L-(M)m占所述空穴传输层材料的质量比为0.01％～99.9％；
所述空穴传输功能层的厚度为0.1～50nm。
20.根据权利要求15所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输功能层为(C)n-L-(M)m层，其厚度为0.1～30nm。
21.根据权利要求15-20任一项所述的太阳能电池，其特征在于，当所述太阳能电池为单电池时，所述基底包括层叠在一起的透明电池衬底和TCO层，且所述TCO层与所述空穴传输功能层层叠在一起。
22.根据权利要求15-20任一项所述的太阳能电池，其特征在于，当所述太阳能电池为叠层电池时，所述基底包括层叠在一起的硅基电池和TCO层，且所述TCO层与所述空穴传输功能层层叠在一起。
23.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基底；
在所述基底的一侧表面上制备空穴传输功能层；
在所述空穴传输功能层背离所述基底的一侧表面上制备钙钛矿吸收层；
在所述钙钛矿吸收层背离所述空穴传输功能层的一层表面上制备电子传输层；
在所述电子传输层背离所述钙钛矿吸收层的一侧表面上制备顶电极；
所述空穴传输功能层中包含(C)n-L-(M)m；
所述(C)n-L-(M)m为权利要求1-9任一项所述的化合物(C)n-L-(M)m。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，制备的太阳能电池为权利要求15-22任一项所述的太阳能电池。
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