CN103232087B - 一种连续处理磺酸类废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续处理磺酸类废水的方法，将废水用酸或碱调至pH为1-2，连续流入萃取塔底部，在萃取塔底部连续加入磺酸类废水体积流量0.10-0.25倍的萃取剂，进行并流萃取，从塔顶流出后进入分层器中部，水层由分层器底部连续流出，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔下部，与反萃塔上部连续加入的磺酸类废水体积流量0.05-0.2倍的稀碱进行逆流萃取，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的磺酸盐水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。本发明的优点在于处理量大，能耗低，回收率高，操作稳定，工艺简单，COD去除率高，大大减少了废水进一步治理的难度。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续处理磺酸类废水的方法，尤其涉及一种用络合萃取连续处理磺酸类废水的方法。
背景技术
染料作为一种重要的精细化工产品，在日常生活和工业中应用极其广泛。染料的生产过程中广泛使用苯、萘和蒽醌等有机化合物作为原料，因此在染料生产废水中往往含有大量上述化合物及其衍生物。这些有机物大多带有磺酸基，对微生物有强烈的毒性，不可能采用传统的生化方法处理。又由于带有磺酸基的芳香族化合物易溶于水，传统的物理化学方法处理效率也很低，致使高有机物浓度的染料中间体生产废水尤其是磺酸类废水成为目前最难处理的化工废水之一。
目前，对于磺酸类染料中间体废水的处理方法主要有萃取法、吸附法、液膜分离法、化学氧化法等。
关于萃取法处理磺酸类废水的报道最多，主要包括：
鲁军等（化工环保，1995，15（2），67）采用络合萃取法对磺酸型有机废水进行预处理，研究了萃取过程中废水pH、萃取剂和稀释剂投加量对废水萃取效果的影响。实验结果表明，当pH为1.0时，萃取剂和稀释剂按废水：萃取剂：稀释剂=100：10：25的比例投加，可取得较好的效果。萃取后的络合相经碱解分离即可回收萃取剂，萃取剂循环使用10次，废水的COD去除率无下降趋势。
杨义燕等（环境化学，1998，17（1），24）以三烷基胺为络合剂，正辛醇、煤油、氯仿、四氯化碳等为稀释剂，测定了络合萃取剂对于对甲基苯磺酸、磺基水杨酸稀溶液的相平衡分配系数，讨论了稀释剂、体系pH值和络合剂含量对萃取相平衡分配系数D值的影响，确定了形成的萃合物的组成，为探索这一类工业废水的治理和回收途径提供了实验依据。
罗学辉等（化学工程，2003，31（2），51）以工业苯胺2, 5-双磺酸废水处理为背景，考察了染料中间体废水处理的可行性。系统地测定了稀释剂、磷氧类和胺类络合剂对苯胺2, 5-双磺酸萃取平衡的影响，确定了适宜的萃取剂组成，并进行了苯胺2, 5-双磺酸工业废水处理的实验研究。结果表明，TOA对于苯胺2, 5-双磺酸具有较高的萃取效率；废水中盐酸及盐的影响可通过控制废水的pH 值解决，多级错流萃取可有效去除废水中的苯胺2, 5-双磺酸和色度；同时，在间氨基苯磺酸废水的处理中也获得了较好的效果。
邓兵等（化学与生物工程，2005，（8），37）采用络合萃取法对萘磺酸类有机废水进行预处理。选用了三烷基胺( 7301)、三辛胺作萃取剂，用NaOH、KOH、氨水作反萃剂，分别进行萃取与反萃实验，确定了最优良的萃取与反萃体系。同时，研究了萃取剂与稀释剂比例、废水pH、油水比以及萃取温度对废水萃取效果的影响及反萃时碱液的最佳质量分数和油碱比。
季根忠等（浙江化工，2006，37（4），8）采用三辛胺作萃取剂，在不同稀释剂作用下对三甲基氢醌生产过程中的含磺酸类废水的萃取进行了研究，结果表明，萃取可有效地回收磺化物并大大降低COD。
谭世语等（重庆大学学报，2009，32（10），1193）用络合萃取法对6-硝生产母液中的6-硝基-1, 2-重氮氧萘-4-磺酸进行了萃取研究。在室温下，以体积分数30%的三辛胺( N-235) 氯仿溶液为萃取剂，萃取剂与母液体积比1：1，萃取60min，萃取可率达96.1%；以质量分数12% 的NaOH溶液为反萃取剂反萃有机相，有机相与NaOH溶液体积比2：1，反萃取60min，反萃取率可达94.3%。
刘勇（咸阳师范学院学报，2010，25（6），34）以磷酸三丁酯为络合剂，正辛醇、乙酸乙酯、环己烷、苯为稀释剂对水溶液中的苯磺酸进行了络合萃取研究，考察了络合剂浓度、溶液pH 值、萃取剂体积、稀释剂种类、萃取温度和静置分离时间等因素对苯磺酸萃取率的影响。结果表明，在最佳分离条件下苯磺酸的萃取率达到96.43%。
张莹等（工业水处理，2011，31（2），46）利用胺类萃取剂对萘磺酸废水进行了实验研究，最佳萃取条件为：反应时间5 min、油水体积比1∶1、反应温度40℃、搅拌速度为150r/min，处理后废水的CODCr从56388mg/L 左右降到2794mg/L左右，平均去除率达到95%左右，废水的外观由萃取前的黑红黏稠液到浅粉色透明液，处理效果较好。
杨雅楠等（山东化工，2011，40（2），7）研究出一种污水萃取剂-XYL高效萘磺酸络合萃取剂，根据萘磺酸系列污水特性，将废水中的有机物从水相转移至有机相，有机物再在反萃剂的作用下由有机相分离出来，通过萃取-反萃取这一过程，将母液中所含有机物提取出来，达到污水处理、物料回收、提高产量、降低成本、水能再度利用，最终实现节能减排、循环经济的目的。
关于吸附法处理磺酸类废水的报道主要有以下两篇：
李长海等（吉林化工学院学报，2004，21（4），4）研究了β-萘磺酸废水中β-萘磺酸、H2SO4、H2SO3的单组分吸附平衡，并以Langmuir，Freundlich模型对其进行模拟，结果表明以D301R弱碱性树脂为吸附剂，可有效地实现三者的分离。
胡大波（中国资源综合利用，2012,30（4），33）采用新型大孔吸附树脂NG-13，对2-萘酚生产过程中产生的高浓度含β-萘磺酸废水进行吸附处理。结果表明，经树脂吸附处理后，废水中β-萘磺酸质量浓度由8500mg/L降低为1000mg/L以下，β-萘磺酸回收率大于87%，树脂经脱附后可重复使用。
关于液膜分离法处理磺酸类废水的报道主要有以下两篇：
鲁军等（化工环保，1993，13（5），258）对含高浓度4-硝基甲苯-2-磺酸（NTS）的工业废水采用液膜萃取法进行处理，研究了膜溶剂、表面活性剂、外水相的pH、内水相氢氧化钠浓度、油内比的选择及它们之间的相互关系，以探讨去除NTS的最佳条件。实验结果表明，在最佳处理条件下，NTS和COD的去除率分别达到99.4%和96.2%。
黄沛瑜（重庆大学硕士学位论文，2011）用乳状液膜法对对氨基苯磺酸废水的预处理进行了试验研究，在确定液膜体系的主要组成后，研究了表面活性剂种类、用量、液体石蜡用量、膜内相浓度、油内比、乳水比、外水相pH 值和反应时间8个单因素对乳状液膜稳定性及对氨基苯磺酸去除效率的影响，并采用正交试验确定了试验的最佳操作条件，对氨基苯磺酸去除率在96%以上。
关于化学氧化法处理磺酸类废水的报道如下：
彭书传（工业水处理，1998，18（1），23）先用FeCl3进行混凝处理β-萘磺酸钠废水，后用H2O2—Fe2+法氧化，在适宜的条件下，废水的COD和色度去除率分别可达99.6%和95.3%，处理后废水可达到排放标准。
上述关于磺酸类废水的处理方法中，萃取法尤其是络合萃取法取得了很好的处理效果，但截止目前的研究仅局限于间歇法，间歇法在工业生产中操作繁琐，过程受人为因素干扰大，不能满足自动控制和大规模废水处理的要求；吸附法虽具有投资少、周期短等特点，但树脂价格贵，且品种有限，寿命短，废吸附剂的后处理麻烦，仅适用于规模较小的企业；液膜分离法虽膜厚度薄、接触面积大、传质速度快，与萃取相比使用的有机相少，但因存在乳状液膜不稳定性造成的泄露、渗透压差引进的液膜溶胀、破乳技术及破乳效率等问题目前尚无法大规模用于复杂废水的处理中；化学氧化法常用臭氧和H2O2氧化，虽通常可达到较好的处理效果，但破坏了化合物结构，造成了资源浪费，而且氧化剂消耗量大，处理费用高，因此经济性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种连续处理磺酸类废水的方法。
连续处理磺酸类废水的方法是：将磺酸类废水用酸或碱调至pH为1-2，连续流入萃取塔底部，在萃取塔底部连续加入磺酸类废水体积流量0.10-0.25倍的萃取剂，进行并流萃取，从塔顶流出后进入分层器中部，其中，水层由分层器底部连续流出，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔下部，与反萃塔上部连续加入的磺酸类废水体积流量0.05-0.2倍的稀碱进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的磺酸盐水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
所述磺酸类废水中的磺酸通式为：
式中：R1，R2= -H，-CH3，-OH，-OCH3，-Cl，-Br，-NO2，-NH2或-NHCOCH3；n=1或2。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。所述萃取塔、反萃塔为转盘萃取塔、屈尼萃取塔或Scheibel萃取塔。所述萃取剂由络合剂和稀释剂组成，络合剂的质量分数为20-60%。所述络合剂是三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺或磷酸三丁酯，所述稀释剂是正辛醇、仲辛醇、煤油、磺化煤油或氯仿。所述稀碱是质量分数为5～25%的碳酸钠水溶液或者质量分数为5～20%的氢氧化钠水溶液。
本发明的优点在于处理量大，能耗低，回收率高，操作稳定，工艺简单，COD去除率高，大大减少了废水进一步治理的难度。
附图说明
图1是连续处理磺酸类废水的工艺流程图。
具体实施方式
连续处理磺酸类废水的方法是：将磺酸类废水用酸或碱调至pH为1-2，连续流入萃取塔底部，在萃取塔底部连续加入磺酸类废水体积流量0.10-0.25倍的萃取剂，进行并流萃取，从塔顶流出后进入分层器中部，其中，水层由分层器底部连续流出，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔下部，与反萃塔上部连续加入的磺酸类废水体积流量0.05-0.2倍的稀碱进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的磺酸盐水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
所述磺酸类废水中的磺酸通式为：
式中：R1，R2= -H，-CH3，-OH，-OCH3，-Cl，-Br，-NO2，-NH2或-NHCOCH3；n=1或2。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。所述萃取塔、反萃塔为转盘萃取塔、屈尼萃取塔或Scheibel萃取塔。所述萃取剂由络合剂和稀释剂组成，络合剂的质量分数为20-60%。所述络合剂是三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺或磷酸三丁酯，所述稀释剂是正辛醇、仲辛醇、煤油、磺化煤油或氯仿。所述稀碱是质量分数为5～25%的碳酸钠水溶液或者质量分数为5～20%的氢氧化钠水溶液。
实施例1
将含对甲基苯磺酸的生产废水（CODCr为34800mg/L）用氢氧化钠调至pH为1.5，以4L/h的流速连续流入一转盘萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个动环）底部，萃取剂（络合剂为三辛胺，稀释剂为煤油，络合剂质量分数为60%）以0.8L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为327mg/L，COD去除率达99.1%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（转盘萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个动环）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为10%的氢氧化钠水溶液（流速为0.5L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的对甲基苯磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例2
将含3-氯-4-甲基苯磺酸的生产废水（CODCr为41100mg/L）用氢氧化钾调至pH为1.2，以4L/h的流速连续流入一转盘萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个动环）底部，萃取剂（络合剂为三庚胺，稀释剂为正辛醇，络合剂质量分数为60%）以0.6L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为394mg/L，COD去除率达99.0%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（屈尼萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个涡轮）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为5%的氢氧化钠水溶液（流速为0.6L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的3-氯-4-甲基苯磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例3
将含苯胺2,5-双磺酸的生产废水（CODCr为45200mg/L）用碳酸钠调至pH为1.0，以4L/h的流速连续流入一转盘萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个动环）底部，萃取剂（络合剂为三壬胺，稀释剂为仲辛醇，络合剂质量分数为40%）以0.8L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为403mg/L，COD去除率达99.1%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（Scheibel萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有4个桨叶）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为20%的氢氧化钠水溶液（流速为0.4L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的苯胺2,5-双磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例4
将含β-萘磺酸的生产废水（CODCr为29700mg/L）用氢氧化钠调至pH为1.8，以4L/h的流速连续流入一屈尼萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个涡轮）底部，萃取剂（络合剂为三癸胺，稀释剂为氯仿，络合剂质量分数为20%）以1L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为352mg/L，COD去除率达98.8%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（转盘萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个动环）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为5%的碳酸钠化钠水溶液（流速为0.8L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的β-萘磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例5
将含4-羟基-7-氨基-2-萘磺酸的生产废水（CODCr为39700mg/L）用氢氧化钠调至pH为1.5，以4L/h的流速连续流入一Scheibel萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有6个桨叶）底部，萃取剂（络合剂为三辛胺，稀释剂为磺化煤油，络合剂质量分数为50%）以0.4L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为463mg/L，COD去除率达98.8%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（转盘萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个动环）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为15%的碳酸钠水溶液（流速为0.4L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的4-羟基-7-氨基-2-萘磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例6
将含4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸的生产废水（CODCr为43600mg/L）用碳酸氢钠调至pH为1.1，以4L/h的流速连续流入一转盘萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个动环）底部，萃取剂（络合剂为三壬胺，稀释剂为正辛醇，络合剂质量分数为50%）以0.7L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为297mg/L，COD去除率达99.3%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（转盘萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个动环）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为25%的碳酸钠水溶液（流速为0.4L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例7
将含蒽醌-2,7-二磺酸的生产废水（CODCr为36700mg/L）用碳酸钠调至pH为1.1，以4L/h的流速连续流入一转盘萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个动环）底部，萃取剂（络合剂为磷酸三丁酯，稀释剂为煤油，络合剂质量分数为50%）以0.8L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为378mg/L，COD去除率达99.0%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（转盘萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个动环）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为10%的氢氧化钠水溶液（流速为0.5L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的蒽醌-2,7-二磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例8
将含1-氨基蒽醌-2-磺酸的生产废水（CODCr为47300mg/L）用盐酸调至pH为1.6，以4L/h的流速连续流入一屈尼萃取塔（直径10cm，高度60cm，装有15个涡轮）底部，萃取剂（络合剂为三辛胺，稀释剂为氯仿，络合剂质量分数为60%）以0.6L/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为5L的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为259mg/L，COD去除率达99.4%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（屈尼萃取塔，直径5cm，高度60cm，装有10个涡轮）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为10%的氢氧化钠水溶液（流速为0.5L/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的1-氨基蒽醌-2-磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
实施例9
将含蒽醌-2-磺酸的生产废水（CODCr为27500mg/L）用硫酸调至pH为2.0，以8m3/h的流速连续流入一转盘萃取塔（直径1.2m，高度8m，装有20个动环）底部，萃取剂（络合剂为三辛胺，稀释剂为仲辛醇，络合剂质量分数为50%）以1.2m3/h的流速也在萃取塔底部连续加入，进行并流萃取，从塔顶流出后进入一体积为10m3的分层器中部，水层由分层器底部连续流出，CODCr为423mg/L，COD去除率达98.5%，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔（转盘萃取塔，直径0.6m，高度5m，装有10个动环）下部，与反萃塔上部连续加入的质量分数为15%的氢氧化钠水溶液（流速为0.4m3/h）进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的蒽醌-2-磺酸钠水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
Claims (7)
1.一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于将磺酸类废水用酸或碱调至pH为1-2，连续流入萃取塔底部，在萃取塔底部连续加入磺酸类废水体积流量0.10-0.25倍的萃取剂，进行并流萃取，从塔顶流出后进入分层器中部，其中，水层由分层器底部连续流出，可直接送至污水站处理，油层由分层器顶部连续流出后进入反萃塔下部，与反萃塔上部连续加入的磺酸类废水体积流量0.05-0.2倍的稀碱进行逆流萃取，萃取剂得以再生，再生的萃取剂由反萃塔顶部流出后循环套用，富集的磺酸盐水溶液由反萃塔底部流出，经进一步处理后可作为产品回收。
2.按权利要求1所述的一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于所述磺酸类废水中的磺酸通式为：
式中：R1，R2= -H，-CH3，-OH，-OCH3，-Cl，-Br，-NO2，-NH2或-NHCOCH3；n=1或2。
3.按权利要求1所述的一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于所述酸为盐酸或硫酸，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。
4.按权利要求1所述的一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于所述萃取塔、反萃塔为转盘萃取塔、屈尼萃取塔或Scheibel萃取塔。
5.按权利要求1所述的一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于所述萃取剂由络合剂和稀释剂组成，络合剂的质量分数为20-60%。
6.按权利要求5所述的一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于所述络合剂是三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺或磷酸三丁酯，所述稀释剂是正辛醇、仲辛醇、煤油、磺化煤油或氯仿。
7.按权利要求1所述的一种连续处理磺酸类废水的方法，其特征在于所述稀碱是质量分数为5～25%的碳酸钠水溶液或者质量分数为5～20%的氢氧化钠水溶液。
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