CN102898427A

CN102898427A - 一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及制备方法与应用

Info

Publication number: CN102898427A
Application number: CN2012103131814A
Authority: CN
Inventors: 苏仕健; 叶华; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102898427B

Abstract

本发明公开了一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及其制备方法与应用。该材料以吡啶鎓为骨架，通过改变连接单元，可以调节材料的分子量、π共轭性及亲电性，化学结构如右所示。制备方法是以对二甲苯作为最初的反应原料，通过一系列的简单反应，最后在二氯亚砜的作用下，闭环成盐得到目标化合物。该材料结构单一，分子量确定；具有较好的溶解性及成膜性；该材料可应用于聚合物电致发光二极管、有机太阳能电池等有机光电器件的阴极或阳极的修饰层。

Description

一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及用于有机光电器件的水醇溶性材料技术领域，具体涉及一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及其应用。

背景技术

为了改善有机光电器件的效率和寿命，除了优化活性层的结构外，开发具有水醇溶性的界面修饰材料，利用其与活性层材料溶剂交叉的特点制备多层器件已经得到了极大的关注并且取得了巨大的进展。截至目前，这类水醇溶性材料通常是在作为侧链的烷基链上引入中性或带电的强极性单元，这类强极性单元可与金属阴极相互作用，形成永久的界面偶极，从而降低了发光器件里电子注入到活性层的能垒，促进了电池器件里阴极对电子的抽取，进而提高了器件的效率。关于这类水醇溶性材料的作用机制，一种是界面偶极。通过绘制电流密度-电压关系曲线图，可以明显地发现，旋涂有这类水醇溶性材料作为阴极修饰层的器件的开路电压得以提高，从而验证了这种界面偶极的存在。另外一种是针对含有可移动的自由离子的材料，因为含有可移动的自由离子，在电场的作用下，离子的移动导致电场的重新分布从而促进电荷的迁移。

截止目前，用于有机光电器件的绝大多数的水醇溶性材料分子的骨架为中性的芴、苯、咔唑、噻吩等单元，其强极性单元大多位于作为侧链的烷基链上，但是在分子的主链（骨架）引入含有强极性基团的该类材料却鲜有报道。正基于此，本发明设计了不同于传统的水醇溶性材料的以芴为桥联体的吡啶鎓盐化合物，该化合物分子的主链形成吡啶鎓而带正电，同时含有带负电的阴离子。另外，在这种材料中含有强亲电性的吡啶鎓，可借以进一步改善该材料的电子注入和传输能力，从而提高器件的效率及稳定性。

这种水醇溶性的有机小分子的吡啶鎓盐结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性，可应用在包括有机/聚合物发光二极管和有机/聚合物太阳能电池等有机光电器件的阴极或阳极的修饰层中。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，另外发明了一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及制备方法和应用。该材料结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性。

本发明目的还在于提供一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及其制备方法。

本发明还有一目的在于将含吡啶鎓盐的水醇溶性小分子材料（基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐）应用于包括有机/聚合物发光二极管、有机/聚合物太阳能电池等有机光电器件的阴极或阳极的修饰层中。本发明通过如下技术方案实现。

一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐，该化合物具有如下化学结构：

。

进一步的，所述X的结构如下：

Cl、 Br、CF₃SO₃、

或。

进一步的，所述的Ar具有如下结构：

、

、

或

。

进一步的，所述R是增溶性的烷基或烷氧基，碳原子数为1~20。

所述吡啶鎓盐的方法，包括如下步骤：

在氩气气氛下，往三口烧瓶中加入待闭环的化合物、乙腈和二氯亚砜，室温下反应过夜；反应结束后，在减压下除去溶剂，所得的固体用甲醇溶解，通过滤头除去不溶物，所得的滤液滴入二氯甲烷，沉淀，过滤；所得的固体再次用甲醇溶解，通过滤头除去不溶物，所得的滤液滴入二氯甲烷，沉淀，过滤；所得的固体再依照上述后处理步骤重复若干次，最后将所得的固体真空干燥。

1光材料的应用，其特征在于，该材料所述吡啶鎓盐的应用可应用于有机光电器件的阴极或阳极的修饰层中。所述有机光电器件包括有机/聚合物电致发光二极管或有机/聚合物太阳能电池。

相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)含吡啶鎓盐的小分子水醇溶性材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性质-性能的关系；

(2)含吡啶鎓盐的小分子水醇溶性材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；

(3)含吡啶鎓盐的小分子水醇溶性材料具有很强的亲电性，较低的LUMO能级和电子注入/抽取能垒；

(4)通过改变含吡啶鎓盐的小分子水醇溶性材料的分子的桥连体的化学结构可以有效地调控该材料的亲电性和成膜性；

(5)通过改变含吡啶鎓盐的小分子水醇溶性材料的阴离子，可进一步改善该材料的物理特性以及基于其的光电器件性能。

附图说明

图1是实施例1制备的化合物在无水乙醇溶液和薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。

图2是以实施例1制备的化合物11作为阴极修饰层制备的器件（器件3），仅用乙醇处理活性层而制备的器件（器件2）和不加任何阴极修饰层也不用乙醇处理活性层的器件（器件1）的电流密度-电压关系图。器件结构为ITO / PEDOT:PSS (40 nm) / PCDTBT:PC₇₀BM (80 nm)/ 11 (10 nm) / Al (80 nm)（器件3）和ITO / PEDOT:PSS(40 nm) / PCDTBT:PC₇₀BM (80 nm) / Al (80 nm)（器件2和器件1）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤一：1,4-二溴-2,5-二甲基苯的制备

在500ml三口烧瓶中，加入二甲苯（54 ml，0.44 mol），铁粉（0.53g，9.46 mmol），室温下搅拌0.5小时。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴（46ml，0.88 mol），同时产生的尾气通过导管进入饱和的氢氧化钠（NaOH）溶液。滴加完毕后，反应液有大量固体析出，加入70ml二氯甲烷（CHCl₂）使之溶解，反应过夜。反应结束，反应液为深红棕色，倒入250 ml 20%的氢氧化钾水溶液淬灭反应，搅拌0.5小时，用分液漏斗分液，得有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和的食盐水洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，经无水乙醇重结晶得74.9 g白色固体。收率69.5%。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 7.39 (s, 2H), 2.33 (s, 6H)。

步骤二：1,4-二溴-2,5-二溴甲基苯的制备

在1 L三颈烧瓶中加入31.10 g (0.114 mol) 1,4-二溴-2,5-二甲基苯，再用量筒量取480 ml四氯化碳，倒入烧瓶中，搅拌。加入偶氮二异丁腈（NBS）（1.87 g， 11.4 mmol），N-溴代丁二酰亚胺（NBS）（43 g， 0.24 mol），回流反应8小时。冷却至室温，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，经无水乙醇重结晶得淡黄色固体11.56 g。收率为24.0%。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 7.66 (s, 2H), 4.51 (s, 4H)。

步骤三：1,4-二溴-2,5-二乙烯基苯的制备

在氮气气氛下，在0.5 L三颈烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二溴甲基苯（8.4 g， 20 mmol），三苯基磷（PPh₃）（15.74 g，60 mmol），130 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF），回流反应18小时。冷却至室温，加入160 ml四氢呋喃（THF）， 16.85 g多聚甲醛（(CH₂O)_n），溶有7.07g叔丁基醇钾的THF溶液，搅拌3小时，分离有机层，水相用石油醚萃取3次，合并有机相，用饱和的食盐水洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，用纯石油醚（PE）作为流动相柱分离得5.31g白色固体。收率为92.2%。¹H NMR (300MHz, CDCl₃, ppm): 7.71 (s, 2H), 6.99 (dd, 2H), 5.71(d, 2H), 5.40 (d, 2H)。

步骤四：2-[2,5-二溴-4-（2-羟基-乙醇基）-苯]-乙醇的制备

在氮气气氛下，往500 ml烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二乙烯基苯(4.8g，16.7 mmol)，90 ml THF，冰浴下搅拌。用恒压滴液漏斗滴入9-BBN（0.5 M， 100ml），滴完后撤去冰浴，室温下反应一天。冰浴冷却，慢慢滴加30ml无水甲醇淬灭反应，加入125ml的2M NaOH溶液100 ml 30% H₂O₂，在室温搅拌，反应过夜，分液，水相用乙酸乙酯（EA）萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，真空干燥。粗产物直接用作下一步。

步骤五： 1,4-二溴-2,5-二-[2-（叔丁基二甲基硅氧）-乙基]-苯的制备

在氮气气氛下，往50 ml烧瓶中加入溶有2-[2,5-二溴-4-（2-羟基-乙醇基）-苯]-乙醇 (5.99 g, 17.35 mmol)的DMF溶液30 ml，冰浴下搅拌。再加入叔丁基二甲基氯硅烷 (7.85 g, 52.05 mmol)，咪唑（5.91 g， 86.75 mmol），搅拌10分钟，撤去冰浴。在室温下反应24小时。反应结束，加入一定量的水淬灭反应，加入二氯甲烷稀释，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相为PE:CHCl₂= 6 : 1，得白色固体3.82 g，收率为38.4%。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 7.43 (s, 2H), 3.79 (t, 4H), 2.89 (t, 4H), 0.87(s, 18H), -0.03 (s, 12H)。

步骤六：2-{4-溴-2,5-二-[2-(叔丁基二甲基硅氧）-乙基]苯}-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷的制备：

在氩气气氛下，往250 ml三颈烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二-[2-（叔丁基二甲基硅氧）-乙基]-苯(5.01 g，9.07 mmol)，THF 150 ml，搅拌30分钟后，加液氮使反应液冷却至-78 ^oC，通过注射器缓慢滴加正丁基锂（10 ml，1.6 M），滴完后在-78 ^oC 继续搅拌2小时后，迅速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷（5.2ml，25.5 mmol），继续在-78 ^oC 搅拌1小时。自然升温, 反应过夜。反应结束，加甲醇淬灭反应，使反应液变澄清，倒入水中，CHCl₂萃取，水相再用CHCl₂萃取3次，合并有机相，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相为PE:CHCl₂= 6 : 1，得淡黄色液体4.13 g，收率为75.9%。sm03¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 7.66 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 3.78-3.74 (m, 4H),3.04 (t, 2H), 2.94 (t, 2H), 1.32 (s, 12H), 0.87 (s, 18H), -0.01 (s, 12H).

步骤七：2-[-2,5-二-[2-(叔丁基二甲基硅氧）-乙基]-4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷-2-)-苯]-吡啶的制备：

在氩气气氛下，用注射器抽取4 ml的2.0 M异丙基氯化镁注入到50ml的三口烧瓶中，加入THF 5 ml,逐滴滴入0.7 ml的2-溴吡啶，室温下搅拌4 h，反应液变为红棕色。滴加1.0 M的氯化锌8.4 ml，搅拌2 h。加入20 ml溶有2-{4-溴-2,5-二-[2-(叔丁基二甲基硅氧）-乙基]苯}-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷（4.073 g， 6.79 mmol）的THF溶液，催化剂Pd(PPh₃)₄（218 mg， 0.189 mmol），继续通气25 min后，加热升温使之回流，反应24 h。冷却后，加入适量的水淬灭反应，并用乙酸乙酯稀释，分液得有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离，流动相为PE/EA=30:1，得1.70g浅黄色液体。收率41.9%。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 8.69 (d, 1H), 7.76-7.72 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.30-7.27 (m, 1H), 7.21 (s, 1H), 3.80-3.65 (dt, 4H), 3.13(t, 2H), 2.92 (t, 2H), 1.35 (s, 12H), 0.88 (s, 9H), 0.82 (s, 9H), -0.01 (s, 6H), -0.02 (s, 6H). ¹³CNMR (CDCl₃, 75 MHz, ppm): 160.22, 149.03, 143.49, 142.72, 138.80, 136.16, 133.45, 131.67, 124.11, 121.70,83.48, 65.49, 64.38, 38.84, 36.10, 29.68, 25.96, 25.95, 24.85, 18.31, 18.27, -5.27, -5.41.

步骤八：2-{2,5-二-[2-(叔丁基二甲基硅氧）-乙基]-4-吡啶基-2-苯基}-5-溴-吡啶的制备：

在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入溶有2-{4-溴-2,5-二-[2-(叔丁基二甲基硅氧）-乙基]苯}-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷（0.54g， 0.90mmol）的甲苯溶液15ml，2,5-二溴吡啶（0.44g，1.86mmol），4ml的2M K₂CO₃,无水乙醇3ml，催化剂Pd(PPh₃)₄（56mg，0.045mmol），继续通气25min后，加热升温至85 ^oC，反应24h。冷却后，加入适量的水淬灭反应，并用乙酸乙酯稀释，分液得有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离，流动相为PE/EA=15:1，得0.23g浅黄色固体。收率40.7%。¹H NMR (300 MHz, DMSO, ppm): 8.78 (s, 1H), 8.66 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 7.91 (m, 1H), 7.59-7.53 (m, 2H),7.40 (m, 1H), 7.34 (s, 2H), 3.63 (t, 4H), 2.92(t, 4H), 0.74 (s, 18H), -0.14 (s, 12H). ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz, ppm): 158.20, 151.80, 150.24, 149.16, 140.90, 139.37, 138.84, 136.33, 134.85, 134.72, 132.44,132.17, 125.45, 124.18, 121.89, 119.20, 64.29, 36.17, 25.91, 18.30, -5.40.

步骤九：化合物10的制备：

在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入溶有2-{2,5-二-[2-(叔丁基二甲基硅氧）-乙基]-4-吡啶基-2-苯基}-5-溴-吡啶（0.23g， 0.37mmol）的甲苯溶液15ml，2,7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴（0.114g，0.18 mmol），4ml的2M K₂CO₃,无水乙醇3ml，催化剂Pd(PPh₃)₄（23mg， 0.02mmol），继续通气25min后，加热升温至85 ^oC，反应24h。冷却后，加入适量的水淬灭反应，并用乙酸乙酯稀释，分液得有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离，流动相为PE/EA=10:1，得0.13g浅黄色固体。收率47.2%。¹HNMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 9.04 (s, 2H), 8.74 (d,2H), 8.10 (m, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.83 (m, 2H),7.68(d, 3H), 7.65 (s, 3H), 7.54 (m, 2H), 7.44 (s, 2H),7.39 (s, 2H), 7.33 (m, 2H), 3.76 (td, 8H), 3.04(td, 8H), 2.11 (m, 4H), 1.20-1.10 (m, 20H), 0.80 (s, 46H), -0.07 (s, 24H). ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz, ppm): 159.71, 158.26, 152.11, 149.20,147.69, 140.72, 140.58, 140.29, 136.80, 136.32, 135.10, 134.82, 134.70, 132.42, 132.29, 126.14, 124.21, 124.08, 121.85, 121.56, 120.57, 64.43, 55.49, 40.43, 36.36, 31.75, 30.05, 29.23, 25.95, 23.94, 22.59, 18.33,14.06, -5.35.

步骤十：含有芴的吡啶鎓盐化合物11制备：

在氩气气氛下，用二氯甲烷溶解化合物10，转移至50ml的三口烧瓶，加入乙腈和二氯亚砜，室温下反应过夜。反应结束，溶剂在减压下除去，所得的固体用甲醇溶解，通过滤头除去不溶物，所得的滤液滴入二氯甲烷，沉淀，过滤。所得的固体再次用甲醇溶解，通过滤头除去不溶物，所得的滤液滴入二氯甲烷，沉淀，过滤。此后处理过程可重复多次。最后所得的固体真空干燥。¹H NMR (300 MHz, D₂O, ppm): 9.21 (s, 2H), 8.84 (m, 4H), 8.58 (m, 6H), 8.22 (s, 4H), 8.04 (d, 2H), 7.94 (m, 4H), 7.82 (d, 2H), 4.92 (m, 8H), 3.44 (m, 8H), 2.10 (m, 4H), 0.99(m, 20H), 0.60 (m, 10H).

图1为化合物11在乙醇溶液中和薄膜状态下的吸收谱图，从图中得知薄膜的吸收边波长λ = 510 nm，根据公式光学带隙E_g ^opt =1240/λ得知，E_g ^opt = 2.43 eV。通过循环伏安法测得该化合物在薄膜状态下的HOMO能级为-6.38eV，结合光学带隙，得LUMO能级为-3.95eV，如此低的LUMO能级有助于电子的抽取，从而提高器件的效率。

图2是以实施例1制备的化合物11作为阴极修饰层制备的器件（器件3），仅用乙醇处理活性层而制备的器件（器件2）和不加任何阴极修饰层也不用乙醇处理活性层的器件（器件1）的电流密度-电压关系图。器件结构为ITO /PEDOT:PSS (40 nm) / PCDTBT:PC₇₀BM (80 nm) / 11 (10nm) / Al (80 nm)（器件3）和ITO / PEDOT:PSS (40 nm)/ PCDTBT:PC₇₀BM (80 nm) / Al (80 nm)（器件2和器件1）。制作过程如下：采用预先清洗的ITO玻璃为阳极，在该玻璃上旋涂一层导电高分子－聚噻吩衍生物(PEDOT:PSS),并在200^oC下真空干燥10分钟，然后在PEDOT:PSS上旋涂一层厚度为80 nm的活性层，在活性层上旋涂一层厚度为10 nm的阴极修饰层（对于器件2，在活性层上旋涂一层薄薄的乙醇，任乙醇缓慢挥发），再蒸镀一层80 nm厚的金属铝作为阴极。最后为器件的封装。从图2可以得出，与纯铝作为阴极的器件性能相比，用乙醇处理活性层后，器件的短路电流从10.53提高到10.88，开路电压从0.76提高到0.88，填充因子从54%提高到58%，使得器件的效率从4.32%提高到5.55%。使用水醇溶性的吡啶鎓盐作为阴极修饰层后，器件的短路电流可以进一步提高到11.25，开路电压提高到0.94，填充因子提高到62%，从而使得器件的效率提高到6.56%，表明了该水醇溶性的吡啶鎓盐具有较好的阴极修饰能力，是很有潜力的阴极修饰材料。而整个器件性能的提高则是由于乙醇和吡啶鎓盐共同作用的结果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐，其特征在于，该化合物具有如下化学结构：

2.根据权利要求1所述的吡啶鎓盐，其特征在于，所述X的结构如下：

Cl、 Br、CF₃SO₃、

或

。

3.根据权利要求1所述的吡啶鎓盐，其特征在于，所述的Ar具有如下结构：

4.根据权利要求3所述的吡啶鎓盐，其特征在于，所述R是增溶性的烷基或烷氧基，碳原子数为1~20。

5.制备权利要求1所述吡啶鎓盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.权利要求1所述吡啶鎓盐的应用，其特征在于，该材料应用于有机光电器件的阴极或阳极的修饰层中。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述有机光电器件包括有机/聚合物电致发光二极管或有机/聚合物太阳能电池。