CN106883384A - 一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料及其应用。该共轭聚合物材料具有共轭的主链及功能性的侧链基团，功能化的侧链基团包括四甘醇单甲醚基团以及具有水醇溶性的强极性基团。由于长的醚链及强极性基团的存在，该共轭聚合物材料可采用醇等环境友好溶剂加工，并且具有良好的增强高功函数金属电极注入的性能，适于制作复杂的多层有机电子器件。将该共轭聚合物材料溶解在环境友好溶剂中，制备成膜，作为电子注入/传输层应用在发光、光伏等有机光电器件中，改善器件性能。

Description

一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团 的共轭聚合物材料及其应用
技术领域
本发明涉及高分子光电材料领域，具体涉及一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料及其应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全彩色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。因此，开发优异的发光材料引起了人们广泛的研究热潮。由于多层器件结构中还含有一层或多层空穴传输/注入层或电子传输/注入层，因此开发优异的电子传输/注入材料和空穴传输/注入材料也是实现高效电致发光器件的关键。
含醚链的材料在极性溶剂中有很好的溶解性，同时具有优异的电子传输性能，从而使得制备高效多层结构的电致发光器件成为可能。此外，这类材料还能有效的增加高功函数的金属(如金、银、铝)向半导体的电子注入，更有利于以印刷的方式实现高分子多层器件。研究表明，这类材料不但可用于发光器件，还可作为界面修饰层大幅度提高有机太阳电池、场效应晶体管的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料，该聚合物不仅可采用包括乙醇或异丙醇的环境友好溶剂溶解，具有良好的溶解性和成膜性，而且还能通过其极性基团与金属阴极形成偶极子来降低电子的注入势垒和提高电子的传输能力。
所述可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料具有共轭的主链及功能性的侧链基团，功能性的侧链基团包括四甘醇单甲醚基团以及具有水醇溶性的强极性基团。由于长的醚链及强极性基团的存在，该共轭聚合物材料可采用醇等环境友好溶剂加工，并且具有良好的增强高功函数金属电极注入的性能，适于制作复杂的多层有机电子器件。将该共轭聚合物材料溶解在环境友好溶剂中，制备成膜，作为电子注入/传输层应用在发光、光伏等有机光电器件中，改善器件性能。
本发明的目的还在于提供所述的一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料在制备有机光电器件中的应用。
本发明的具体技术方案如下。
一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料，具有如下结构：
式中：x、y、z为摩尔分数，0＜x≤1，0＜y≤1，x+y+z＝1；聚合度n＝1～300；
Ar1具有如下化学结构式中的任意一种：
其中，R为-(CH2)k-O-(CH2)t-X或者-(CH2)t-X，k＝1-10，t＝1-10，X为如下结构式中的任意一种：
Ar2具有如下化学结构式中的任意一种：
其中，R1为碳原子数1-30的直链或支链烷基，或为碳原子数1-30的烷氧基。
所述的一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料在制备有机光电器件中的应用，将聚合物材料用环境友好溶剂溶解，制备成膜，将制备的膜作为金属电极电子注入层应用于制备有机光电器件。
进一步地，所述环境友好溶剂包括乙醇或异丙醇。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物具有良好的水醇溶性，用于制备复杂多层器件时，可利用与传统油溶性光电高分子溶解性的不同，进行多层器件加工，相比于传统的水醇溶光电材料具有更多的选择性；
(2)与传统的水醇溶光电材料相比，本发明聚合物的强极性基团使材料可采用包括乙醇的环境友好溶剂加工的同时，具有良好的电子注入性能。
附图说明
图1为聚合物P1，P2和P3的热重测试曲线图；
图2为聚合物P1，P2和P3在甲醇溶液中的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为基于聚合物P1，P2和P3的有机太阳电池器件的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
S,S-二氧二苯并噻吩的制备
在500mL的三口圆底烧瓶，加入硫芴(18.4g，100mmol)、乙酸(200mL)和双氧水(50mL)，加热至回流下反应24h；反应结束后，待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用乙酸和乙醇洗涤滤渣3次，烘干，得到无色针状晶体产物，产率80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.52-7.56(m，2H)，7.63-7.67(m，2H)，7.80-7.85(m，4H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm)：121.58,122.16,130.17,131.60,133.87,137.73。元素分析结果(C12H8SO2)，理论值：C,66.64％；H,3.72％；S,14.82％；O,14.81％。实际测定值:C,66.81％；H,3.53％；S,14.74％；O 14.77％。
实施例2
3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩的制备
在500mL的单口烧瓶中，加入S,S-二氧二苯并噻吩(10.8g，50mmol)、硫酸(200mL)，搅拌下缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(21.41g，120mmol)。反应12小时，将反应物倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤，滤渣依次用碳酸氢钠水溶液、水和乙醇各洗涤3次，干燥，滤渣用氯苯进行重结晶，得无色针状晶体9.4g，产率：50％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.26(d，2H)，7.83(d，2H)，7.62(d，2H)。13C NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：139.8,137.1,131.1,131.0,129.7,123.0。元素分析结果(C12H6Br2O2S)，理论值：C,38.53％；H,1.62％。实际测定值：C,38.42％；H,1.48％。
实施例3
2,7-二溴芴的制备
将芴(100g,602mmol)溶于400mL氯仿中，加入铁粉(0.8g,1.4mmol)，冰浴冷至0℃，缓慢滴加液溴(69mL,1337mmol)和100mL氯仿的混合液，避光，滴加完毕，在室温反应10小时，有大量白色固体析出。反应结束后，加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液，除去多余未反应的溴；混合液直接过滤后得到大量白色固体，滤液分离出氯仿层，浓缩，浓缩液过滤出固体并与直接过滤得到的固体合并，得到粗产物；粗产物在用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤两次，干燥，然后用氯仿进行重结晶提纯后，得到白色晶体168克，产率：86％。1H NMR(300MHz,CDCl3).δ(ppm):7.55(d,2H),7.45(d,2H),7.30(d,2H),3.87(m,2H)。
实施例4
2,7-二溴芴酮的制备
在250mL的三颈瓶中加入2,7-二溴芴(10g,30.8mmol)和150mL乙酸，冰浴下使反应体系的温度维持在0～5℃，分四批加入CrO3(12g，120mmol)，在室温下反应10小时；反应结束后，将反应混合物倒入1000mL水中，过滤出固体，并用稀盐酸洗涤三次以除去未反应的三氧化铬，然后用水洗涤三次，干燥，最后用异丙醇重结晶，得黄色固体9.38克，产率90％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.78(s,2H),7.69-7.62(d,2H),7.47-7.39(d,2H)。
实施例5
2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴的制备
在150mL的三颈瓶中加入2,7-二溴芴酮(10g,29.6mmol)、10mL甲烷磺酸以及100mL四氯化碳，在氮气气氛下加热至80℃，回流反应24小时，在反应过程中有白色固体产生，溶液变为紫红色；反应结束后，冷却至室温，过滤，然后用硅胶柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯＝7：1为洗脱剂)，得到白色固体12.8g，产率：85％。1H NMR(300MHz,CDCl3).δ(ppm):7.86(d,2H),7.60(d,2H),7.50(dd,2H),7.05(d,4H),6.80(d,4H)。
实施例6
13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亚苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇单甲醚)的制备
将4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)联苯酚(2.50g,4.92mmol)与13-溴-2,5,8,11-四甘醇单甲醚(2.80g,10.33mmol)依次加入到70mL丙酮中，抽换气3次后，于氮气保护下加入碳酸钾(3.40g,24.60mmol)与碘化钾(81.66mg,0.491mmol)，加热至58℃回流16小时后，减压旋蒸除去丙酮，将产物溶解到100mL二氯甲烷中，用水萃取3次后，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，用柱层析方法提纯(乙酸乙酯：石油醚＝2：1作为洗脱剂)，得到粘稠状蜡色液体后，200℃下减压蒸馏，最终得到纯净粘稠状蜡色产物。1H NMR(CDCl3)：7.57-7.55(d,2H)；7.47-7.44(t,4H)；7.05-7.02(t,4H)；6.80-6.77(d,4H)；4.09-4.07(s,4H)；3.83-3.81(d,4H)；3.71-3.61(m,20H)；3.54-3.52(d,4H)；3.36(t,6H)。
实施例7
2,7-二溴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴的制备
在250mL三口瓶中分别加入2,7-二溴芴(4g，12mmol)、60毫升二甲基亚砜和四丁基溴化铵(0.08g，352mmol)，搅拌均匀后滴加入浓度50wt％氢氧化钠水溶液(4mL)，继续反应30min，然后滴加入10mL已经用氢氧化钠中和过的含有6g(38mmol)N,N-二甲基氯丙胺盐酸盐的水溶液；反应6小时后，向反应体系中加入50mL水，溶解掉反应中生成的盐后，用乙醚分萃取反应液，有机相用饱和食盐水洗涤三次后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，粗产物在丙酮和水的混合溶剂中重结晶后得到白色针状固体。产率：50％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.50(d,2H),7.46(m,4H),2.01-1.96(m,20H),0.80-0.74(m,4H)。
实施例8
3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-环氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)的制备
将氨基二溴芴(5.00g,10.12mmol)加入到刚刚重蒸过的100mL四氢呋喃(THF)中，氮气保护下降温至-78℃，完全溶解后，缓慢滴入2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(11.3mL,28.32mmol)，于-78℃下反应90分钟后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(7.53g,40.46mmol)，之后逐渐升至室温下，反应48小时；反应结束后，减压旋蒸除去THF，之后将产物溶于二氯甲烷中，用去离子水水洗3次，用无水硫酸镁干燥，之后减压旋掉二氯甲烷后，用丙酮重结晶5次，得到不规则的纯净白色晶体0.886克(1.51mmol)，产率14.89％。1H NMR(CDCl3)：7.80-7.78(2H)；7.78(2H)；7.72-7.70(2H)；2.08-1.99(20H)；1.38(24H)；0.75(4H)。
实施例9
聚合物P1的制备
在氩气氛围下，将3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-环氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)(化合物1，294.2mg，0.5mmol)、13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亚苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇单甲醚)(化合物2，355.5mg，0.4mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(化合物3，37.4mg，0.1mmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(1.97mg，8.77μmol)和三环己基膦(4.92mg，17.55μmol)，抽换气三次，然后加入2mL 35wt％四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1mL溴苯进行封端，继续反应12小时；将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥，得到粉末状共轭聚合物P1。
图1给出了聚合物P1的热失重曲线图，从图可知，P1的热分解温度为352℃，说明该聚合物热稳定性较好。
图2给出了聚合物P1在甲醇溶液中的紫外-可见光吸收光谱图，从图可知，该聚合物的吸收峰分别位于252nm和382nm处。
实施例10
聚合物P2的制备
在氩气氛围下，将3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-环氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)(化合物1，294.2mg，0.5mmol)，13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亚苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇单甲醚)(化合物2，222.2mg，0.25mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(化合物3，93.5mg，0.25mmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(1.97mg，8.77μmol)和三环己基膦(4.92mg，17.55μmol)，抽换气三次，然后加入2mL 35wt％四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1mL溴苯进行封端，继续反应12小时；之后将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后，得到粉末状共轭聚合物P2。
图1给出了聚合物P2的热失重曲线图，从图可知，P2的热分解温度为320℃，说明该聚合物热稳定性较好。
图2给出了聚合物P2在甲醇溶液中的紫外-可见光吸收光谱图，从图可知，该聚合物的吸收峰分别位于252nm和380nm处。
实施例11
聚合物P3的制备
在氩气氛围下，将3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-环氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)(化合物1，294.2mg，0.5mmol)和13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亚苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇单甲醚)(化合物2，444.3mg，0.5mmol)加入100mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(1.97mg，8.77μmol)和三环己基膦(4.92mg，17.55μmol)，抽换气三次，然后加入2mL 35wt％四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1mL溴苯进行封端，继续反应12小时；之后将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后，得到粉末状共轭聚合物P3。
图1给出了聚合物P3的热失重曲线图，从图可知，P3的热分解温度为368℃，说明该聚合物热稳定性较好。
图2给出了聚合物P3在甲醇溶液中的紫外-可见光吸收光谱图，从图可知，该聚合物的吸收峰分别位于252nm和382nm处。
实施例12
基于共轭聚合物的有机太阳电池器件的制备
ITO玻璃(氧化铟锡导电玻璃)经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，先在ITO上用聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)甩膜，然后再用聚合物PCE10(结构式如式Ι)与[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)共混(共混质量比为1:1.5)溶液甩膜，即为活性层；最后在活性层上面甩上一层实施例制备的聚合物膜(厚度为90nm)，最后蒸镀上Al阴极，得到基于共轭聚合物的有机太阳电池器件。
制备的有机太阳电池器件的电流密度-电压图如图3所示，各性能测试结果如表1所示。
表1基于共轭聚合物的有机太阳电池器件性能
结合图3和表1可知，基于聚合物P1、P2和P3制备的有机太阳电池器件启亮电压分别为0.76V、0.74V和0.74V，短路电流分别为15.21mA cm-2、14.98mA cm-2和14.56mA cm-2，填充因子分别为62.4％、59.78％和61.27％，能量转化效率为7.21％、6.63％和6.60％，说明制备的共轭聚合物是比较好的用于制备有机太阳电池器件的界面层材料。
同时，从图3和表1可以看出，以聚合物P3作为界面层材料显示了比P1和P2差的太阳电池器件性能。说明将侧链含有四甘醇单甲醚基团的引入共轭聚合物的主链能够明显改善其界面层的性能，从而增强有机太阳电池器件的性能。P1显示了比P2好的器件性能，说明含有高含量的四甘醇单甲醚基团更能够有效的提高太阳电池器件的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料，其特征在于，具有如下化学结构式：
式中：x、y、z为摩尔分数，0＜x≤1，0＜y≤1，x+y+z＝1；聚合度n＝1～300；
Ar1具有如下化学结构式中的任意一种：
其中，R为-(CH2)k-O-(CH2)t-X或者-(CH2)t-X，k＝1-10，t＝1-10，X为如下结构式中的任意一种：
Ar2具有如下化学结构式中的任意一种：
其中，R1为碳原子数1-30的直链或支链烷基，或为碳原子数1-30的烷氧基。
2.权利要求1所述的一种可采用环境友好溶剂加工的侧链含有四甘醇单甲醚基团的共轭聚合物材料在制备有机光电器件中的应用，其特征在于，将聚合物材料用环境友好溶剂溶解，制备成膜，将制备的膜作为金属电极电子注入层应用于制备有机光电器件。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述环境友好溶剂包括乙醇或异丙醇。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012068733A1 (zh) * 2010-11-25 2012-05-31 海洋王照明科技股份有限公司 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102898427A (zh) * 2012-08-29 2013-01-30 华南理工大学 一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及制备方法与应用
CN102977344A (zh) * 2012-12-28 2013-03-20 东莞市后博科技服务有限公司 共轭聚电解质光电材料及其在聚合物发光二极管中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012068733A1 (zh) * 2010-11-25 2012-05-31 海洋王照明科技股份有限公司 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102898427A (zh) * 2012-08-29 2013-01-30 华南理工大学 一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及制备方法与应用
CN102977344A (zh) * 2012-12-28 2013-03-20 东莞市后博科技服务有限公司 共轭聚电解质光电材料及其在聚合物发光二极管中的应用

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