KR20180070507A - 스노우볼상 형태를 가진 탄소질 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리한 결정학적, 형태학적 및 기계적 특성을 갖는 등방성 탄소질 복합 입자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것으로, 여기서는 상대적으로 미세한 탄소질 일차 입자가 탄소질 결합제 전구체 물질로 코팅되어 응집되고 마지막으로 약 1850 ℃ 내지 3500 ℃의 온도에서 열처리되어 결합제 전구체 물질을 비-흑연 또는 흑연질 탄소로 전환시킴으로써 응집체의 일차 입자가 탄화/흑연화된 결합제에 의해 함께 유지되는 안정한 고도의 등방성 탄소질 복합체가 생성된다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 방법에 의해 수득가능한 등방성 탄소질 복합 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리튬 이온 전지 내 음극에서의 활물질로서의 용도를 비롯한 다양한 용도에서 상기 등방성 탄소질 복합 물질의 용도 및 상기 등방성 탄소질 복합 물질을 함유하는 이차 제품에 관한 것이다.

Description

스노우볼상 형태를 가진 탄소질 복합 물질
본 발명은 유리한 결정학적 및 형태학적 성질을 갖는 등방성 탄소질 복합 입자를 제조하기 위한 신규한 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 등방성 탄소질 복합 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리튬 이온 전지의 음극에서 활물질로서의 용도를 비롯한 다양한 용도 및 상기 등방성 탄소질 복합 물질을 함유하는 다른 제품에서 상기 등방성 탄소질 복합 물질의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 및 비디오 또는 사진 카메라와 같은 휴대형 소비자 장치에 널리 사용된다. 또한 대형 리튬 전지는 연비 개선 및 CO2 가스 배출 저감으로 미래 시장 점유율이 증가할 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 전기자동차 및 완전 전기자동차에 대한 매력적인 전지 기술이다. 재생가능한 에너지 생산의 중요성이 커짐에 따라 대형 에너지 저장 시스템이 요구되며 대형 리튬 이온 전지는 주택의 피크 전력 소비를 보완하거나 자가발전 태양광 시스템에서 생산된 에너지를 저장하기 위해 스마트 그리드에 사용되는 잠재적인 전지 시스템으로 여겨지고 있다.
흑연은 리튬-이온 전지의 음극에서 전기화학적 활물질로 이용된다. 흑연의 이론값인 372 Ah/kg에 달하는 높은 가역 비전하 충전(전기화학적 가역 용량)을 수득하기 위해서는 흑연 결정도가 필요하다. 에너지를 생성하는 전기화학적 산화 환원 방법은 리튬의 흑연 구조로의 가역 전기화학적 인터칼레이션을 기초로 한다. 이론적인 가역 용량은 이 인터칼레이션 단계에서 형성된 단계-1 리튬-흑연 인터칼레이션 화합물의 LiC6의 화학양론에 상응한다. 리튬-이온 셀의 충전 과정 동안, 예를 들어 x+y+z=인 층상 구조를 가지는 LiCoxNiyMnzO2, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4, 또는 올리빈 타입의 LiFePO4 등의 물질을 포함하는 양극으로부터 리튬 이온이 전해액을 통과해서 이동하며, 흑연 음극에서 인터칼레이트된다. 방전 과정 동안에, 리튬 이온은 흑연에서 탈-인터칼레이트되고, 양극 물질의 구조에 삽입된다.
리튬-이온 전지 기술 및 탄소질 음극 물질에 대한 세부적인 사항은 몇 몇의 리뷰와 논문에 서술되어 있다. (예를 들어 P. Novak, D. Goers, M.E. Spahr, "Carbon Materials in Lithium-Ion Batteries", in: Carbons for Electrochemical Energy Storage and Conversion Systems, F. Beguin, E. Frackowiak (Eds.), Chapter 7, p. 263-328, CRC Press, Boca Raton Fl, USA, 2010; Lithium-Ion Batteries-Science and Technologies, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, New York, New York, 2009; Lithium Batteries-Science and Technology, G.-A. Nazri, G. Pistoia (Eds.), Kluwer Academic Publishers, Norwell, MA, USA, 2004; Carbon Anodes for Lithium-Ion Batteries, in: New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems, I. Barsukov, C. S. Johnson, J. E. Doninger, W. Z. Barsukov (Eds.), Chapter 3, Springer, Dordrecht, The Netherlands, 2006 참조).
유사하게, 등방성 흑연 물질은 또한 PEM 연료 셀에서 흑연 2극 극판에 사용하기에 유리하다. 연료 셀 내의 2극 극판은 일반적으로 인상(flaky) 첨가제가 사용된 경우 낮은 면 통과 전도성에 의해 문제가 발생한다. 고도의 등방성을 갖는 물질은 2극 극판의 면 통과 전도성을 개선시킨다.
또한, 등방성 탄소 물질은 높은 면 통과 전도도를 달성하기 위해 다양한 전지 시스템에 대한 전류 집전체 코팅에 유용하다.
흑연 입자 성형 및 코팅 기술 현황
소판 상 흑연 입자의 라운딩은 전형적으로 볼 밀, 해머 밀에서 천연 흑연의 특수 기계적 처리에 의해, 또는 자체 분쇄 공정에 의해 달성될 수 있다. 대게, 이러한 공정에는 많은 양의 미세물질(fine) 또는 흑연 분진이 발생하고, 라운딩 처리된 흑연 제품과 분리되어야 해서 엄청난 흑연의 손실을 불러온다. 또한, 입자 윤곽의 라운딩은 입자에 포함된 결정체의 이방성 배열을 크게 변화시키지 않고, 입자에 변형을 도입하는데 이러한 변형이 사이클링 동안 방출되는 경우 리튬 이온 전지에 팽창 효과를 유발할 수 있다.
현재 비정질 탄소층에 의한 흑연 입자의 코팅은 산업적으로 주로 흑연 입자를 콜타르 피치와 혼합하여 이루어지는데, 여기서는 피치를 건조 분말, 용융 액체로서 혼합하거나, 유기 용매에 용해시키는 혼합 공정이 이용된다. 이어서, 건조 흑연/피치 혼합물을 탄화시킨 후, 불활성 기체 조건하에 약 1500 ℃의 온도에서 하소시킨다. 이러한 코팅 공법의 한 가지 주된 문제점은, 일부 폴리방향족 유기 피치 물질 ("PAH")이 대단히 유독하고, 발암성이고/이거나 돌연변이 유발성이기 때문에 콜타르 피치 또는 다른 피치 타입이 환경과 건강에 타격을 준다는 것이다. 따라서, 콜타르 피치는 유럽 REACH 규정에서 매우 우려되는 물질로 간주되며 기존 제조 공정에서 통제된 사용이 요구된다. 콜타르 피치와 관련된 생산 공정에 대한 새로운 허가는 대부분의 경우에 유럽의 주 당국에 의해 허가되지 않고 있다. 따라서 새로이 개발되는 생산 공정은 지금까지 존재하지 않던 피치 기반 코팅 공법의 대안을 필요로 한다. 피치 대안제, 예를 들어 탄화 과정에서 높은 탄소 산출량이라는 결과가 발생하는 특정 중합체 또는 다른 고체 유기 물질은 훨씬 더 비싸고, 같은 품질의 탄소 코팅이 가능하지 않거나, 환경적 또는 건강과 관련된 문제가 발생한다.
흑연화된 메소탄소 마이크로비드(MCMB)는 구형 입자 모양의 인공적인 흑연 코크스를 나타낸다. 콜타르 피치를 약 450 ℃에서 가열할 때, 용융물(melt)에서 고체 구형 코크스 입자가 형성된다. 이런 구형 입자는 추출되고, 공기중에 높은 온도에서 산화되며, 탄화되고, 최종적으로 흑연화되어 매끄러운 구형 표면을 가지는 입자로 이어진다.
고속 충전 및 방전 성능은 몇몇 응용에서 리튬-이온 전지에 결정적으로 중요하다. 특히, 완전 전기자동차 또는 플러그-인 전기자동차에 사용되는 자동차용 리튬 이온 전지는 음극에 고용량의 흑연계 활물질을 필요로 한다. 전극 및 전극 기공 구조에서 소판 평면을 따른 이방성 흑연 판상체의 정렬은 다공성 흑연 전극에서의 제한된 리튬 이온 확산의 원인으로 여겨진다. 리튬의 리튬 이온 확산 및 고체상 확산에 관한 제한은 종종 충전 및 방전 동안 높은 전류 속도에서 흑연 전극의 비이상적 성능 특성에 대한 이유로 보인다. 이러한 흑연 전극의 확산 제한은 셀 전력 및 충전 속도를 감소시킬뿐만 아니라 높은 전류 속도로 셀을 충전하는 동안 음극 표면에서 금속 리튬의 막화를 초래하며, 이는 리튬 이온 전지 문제의 주요 안전성 문제로 간주된다.
천연 흑연을 기반으로 한 상용화 흑연 음극 물질에서, 흑연의 소판상 형상은 종종 좀 더 구형이거나 둥근 형상으로 변형된다. 둥근 탄소 입자 모양은 일반적으로 특수 기계적 처리를 통해 얻어진다. 기계적 처리는 모서리를 연마하여 입자를 둥글게 만들고 결과적으로 입자 크기 분포에서 미세 분율을 증가시키고 리튬 이온 전지에서 기생 반응을 일으킬 수 있는 많은 표면 결함을 생성한다. 그러나, 이러한 기계적 처리는 이방성 입자 특성을 현저하게 변화시키지 않으며, 즉, 생성된 입자는 둥근 입자 윤곽을 나타내지만, 전술한 문제를 피할 수는 없다.
등방성 경질 탄소는 유리한 리튬 삽입/탈삽입 곡선을 가져 역사적으로 고속 충방전 및 저온 성능이 중요한 용도에 사용되어 왔다. 그러나 이러한 경질 탄소의 가역 용량은 흑연보다 낮다.
등방성 기공 형태 및 낮은 비틀림의 중요성이 양극에서 입증되었다 (참조: D. E. Stephenson et al. J. Electrochem. Soc. 2011, 158 7, A781).
등방성 흑연 입자는 더 작은 입자를 랜덤 또는 적어도 거의 랜덤한 방향으로 응집시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 많은 응집 흑연 입자들이 가지는 문제는 이들 응집체가 (주로 반데르 발스 힘을 통한) 접착에 의해서만 일반적으로 함께 유지되기 때문에 입자 형태의 고유한 취약성인데, 이는 (존재하는 경우) 코팅의 완전성 및 더 작은 입자로의 파괴를 용이하게 하고 그럼으로써 표면적을 증가시키게 된다. 이러한 불안정성은 특히 예를 들어 흑연 물질을 리튬 이온 전지의 음극으로 프레싱할 때 기계적 처리를 거치게 되는 물질과 관련된다. 조립된 입자의 파괴는 입자 특성의 변화를 전혀 고려하지 않고도 문제가 될 수 있음을 쉽게 알 수 있다.
따라서, 한편으로 바람직한 고속 충방전 특성, 높은 가역 용량 및/또는 기계적 안정성을 나타내는 전극의 제조를 허용하여 예를 들어 전극의 제조를 위한 프레싱 공정 중에 입자가 그의 형태 및 표면 특성을 유지할 수 있게 하는 탄소질 물질을 제조하는 것이 바람직하다.
요약
본 발명자들은 종래 기술의 조립된 흑연 물질에서 관찰되는 문제점을 나타내지 않는 고도의 등방성 탄소질 입자를 제조하기 위한 새로운 방법을 개발하였으며, 즉, 상기 탄소질 입자는 고속 충방전에 유리한 등방성 형태 및 높은 다공성, 높은 가역 용량 및 우수한 기계적 안정성을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 다수의 응집된 일차 입자로 이루어지며, 상기 일차 입자는 그의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질에 의해 함께 유지되는, 탄소질 복합 입자에 관한 것이다. 이들 복합 입자는 다음 파라미터 중 어느 하나 또는 조합에 의해 추가로 특정화된다:
(i) 15 kN/c㎡에서 10 s 동안 프레싱한 후에 (프레싱 전 입자의 BET 비표면적에 비해) BET 비표면적이 3.5 ㎡/g 초과 및/또는 80% 이하까지 증가하지 않는 압력 안정성;
(ii) 열 중량 분석에 따른 비-흑연질 탄소의 질량 손실이 5% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만; 및/또는
(iii) 라만 분광법에 의해 ID/IG 밴드 진폭비를 측정하여 결정된 것으로, La로 표현되는 표면 결정도가 >4 nm, 또는 >6 nm, 또는 >10 nm인 결정 표면을 가짐.
본 발명의 다른 양태는 본원에서 정의된 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 1종의 탄소질 복합 입자를 포함할 수 있거나 또는 본원에 기재된 바와 같은 상이한 종류의 탄소질 복합 입자를 포함할 수 있다.
또 다른 양태는 이러한 탄소질 복합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기술된 방법은 탄소질 결합제 전구체 물질을 임의로 용매의 존재하에 탄소질 입자의 표면에 부착시킴으로써 탄소질 결합제 전구체 물질에 의한 (일차) 탄소질 입자의 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 이 단계에서 용매가 사용되면, 분산물을 건조시켜 용매를 제거한다. 코팅 및/또는 건조 단계 동안 또는 후에, 이 방법은 코팅된 일차 탄소질 입자의 응집을 야기하는 단계를 추가로 포함한다. 응집 후, 건조 응집 입자를 약 1850 내지 3500 ℃에서 고온 처리한다. 이 열처리는 다수의 응집된 일차 입자로 이루어진 탄소질 복합 입자를 생성하며, 상기 일차 입자는 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질에 의해 함께 유지된다. 즉, 일차 입자는 1850 ℃ 이상의 온도 (실제 최대 3500 ℃까지, 하지만 일부 시점에서는 경제적인 면을 고려하여 상기 온도를 넘어 가열되는 것이 방지됨)에서 열처리하는 동안 탄소 또는 심지어 흑연으로 전환되는 탄소질 결합제 전구체 물질에 의해 함께 "접착"된다.
또 다른 양태는 리튬 이온 전지용 음극 물질을 제조하기 위한 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 전지의 음극에 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자를 활물질로 포함하는 리튬 이온 전지의 음극은 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 리튬 이온 전지와 같이 본 발명의 또 다른 양태이다.
또 다른 양태는 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치, 카본 브러시, 중합체 복합 물질에 관한 것이다.
또 다른 양태는 유리한 고속 충방전 및 저온 성능 특성을 갖는 리튬-이온 전지를 포함하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차에 관한 것으로, 상기 리튬-이온 전지는 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 전지의 음극에서 활물질로 포함한다.
또 다른 양태는 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 나트륨 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 등방성의 전기적, 기계적 또는 열전도성을 나타내는 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 탄소 기반 코팅, 및 전지에서 전류 집전체의 코팅으로서의 상기 탄소 기반 코팅의 용도에 관한 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 분산물은 본 발명의 다른 양태이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 음극의 빌딩 블록을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1의 패널 a)는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 흑연질 탄소 분말 4의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다. 패널 b)는 단일 구형 입자의 배율이다.
도 2의 패널 a)는 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 탄소 중간체 5의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다. 패널 b)는 표면상에 비결정질 결합제 액적의 존재를 나타내는 단일 구형 입자의 배율이다.
도 3의 패널 a)는 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 흑연질 탄소 분말 6의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다. 패널 b)는 단일 구형 입자의 배율이다.
도 4의 패널 a)는 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 탄소 분말 7의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다. 패널 b)는 단일 구형 입자의 배율이다.
도 5는 3 가지 상이한 배율에서 활성탄 혼합물 13을 함유하는 비프레싱 전극 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 3 가지 상이한 배율에서 활성탄 혼합물 13을 함유하는 프레싱 전극 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 7은 수은 공극률 측정법에 의해 측정된 합성 흑연, 천연 흑연 및 탄소 분말 11의 기공 크기에 대한 로그 차분 침입을 도시한다.
도 8은 수은 공극률 측정법에 의해 측정된 합성 흑연, 천연 흑연 및 탄소 분말 11의 기공 크기에 대한 누적 침입을 도시한다.
도 9는 수은 공극률 측정법에 의해 측정된 합성 흑연, 천연 흑연 및 탄소 분말 11의 압력에 대한 증분 기공 용적을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본원에 언급된 선행 기술 문헌의 관련 개시 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어는 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다.
우수한 기계적 및 전기화학적 특성을 나타낼 수 있는 새로운 고도의 등방성 탄소질 (즉, 흑연 또는 비-흑연질) 복합 입자의 생성이 가능한 새로운 다단계-공정이 본 발명자에 의해 개발되었다. 보다 구체적으로, 이 공정은 상대적으로 높은 자일렌 밀도 (예를 들어, 2.20 g/㎤ 이상)와 함께 전해질이 접근가능한 기공 또는 채널의 높은 함량 (즉, 높은 전해질 확산 용량)을 갖는 고도의 구형 입자를 제조하는데 적합하다. 이러한 형태는 유리한 리튬 확산 및 전기화학적 용량을 나타내는 전극을 제조하는데 유리하며, 높은 에너지, 전력 밀도 및 충전 속도를 갖는 셀을 유도한다.
이러한 유리한 특성은 신규한 탄소질 복합 입자가 리튬 이온 전지의 음극 활물질, 특히 급속 충방전 및 저온 성능이 요구되는 용도에 매우 유용하게 한다. 예를 들어, 완전 전기자동차 또는 플러그-인 전기자동차에 사용되는 자동차용 리튬 이온 전지는 음극에 고용량 흑연계 활물질을 필요로 하는데, 낮은 비틀림을 나타내는 전해질 충전 채널을 갖는 전극의 제조가 허용되면, 리튬 이온은 흑연이 근본적으로 이방성인 구조임에도 불구하고 등방성적으로 확산되어, 특히 유리한 충전/방전 및 양호한 저온 성능을 가져온다.
신규 다단계 공정은 소정 전기화학적 성질 및 기계적 성질을 갖는 고도로 등방성인 복합 입자의 "상향식 (bottom-up)" 구조를 허용하며, 여기서 복합 입자는 고온 (전형적으로 1850 내지 3500 ℃)에서 탄화될 때 다수의 미립자를 안정적으로 연결하는 흑연질 또는 비-흑연질 물질로 전환되어 "스노우볼상", "프레임보이드상 (framboidal)" "장미꽃봉오리 모양"의 형태를 닮은 특징적인 구형의 다공성 형상으로 되는 탄소질 결합제 물질로 코팅된 응집된 미세한 일차 입자로 구성된다 (자세한 내용은 도 1 내지 4 참조).
이러한 복합 입자는 단지 "접착제"로서 작용하는 탄화된 결합제 물질을 통한 일차 입자의 연결로 보다 미세한 입자를 랜덤 방향으로 함께 안정적으로 유지함으로써 증가된 기계적 안정성을 나타낸다는 점에서 단지 응집된 흑연 입자와는 다르다. 본원에 기재된 탄소질 복합 물질의 일부 구체예는 전극 제조 공정 중에 입자가 어떠한 심각한 손상/파괴도 견딜 수 있도록 하는 우수한 기계적 안정성과 함께 보다 미세한 일차 입자의 랜덤 또는 거의 랜덤 배향 및 복합 입자 내에 등방적으로 분포된 기공의 존재를 고려할 때 특별하다.
전술한 복합 입자 내의 응집되고 임의로 코팅된 단일 입자의 형태는 큰 기공을 통한 전해질의 접근을 허용하여 고체 내의 확산 경로가 응집된 입자의 일차 입자 크기로 감소되기 때문에 고체에서 리튬 확산을 유리하게 한다. 이는, 예를 들어 피치 코팅 공정의 경우 비정질 탄소 코팅이 입자 표면에 존재하여 응집된 탄소질 입자의 기공을 잠재적으로 차단/폐쇄시키는 전형적인 비정질 탄소 코팅 구형 흑연 입자와 상이하다. 전해질이 접급가능한 기공이 없기 때문에 리튬의 확산 경로가 입자 치수로 증가하여 더 이상 액체 전해질로 직접 젖지 않을 수 있다.
탄소질 복합 입자
따라서, 본 발명의 제1 양태는 다수의 응집된 일차 입자로 이루어지며, 상기 일차 입자는 그의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질에 의해 함께 유지되는, 탄소질 복합 입자에 관한 것이다. 이들 복합 입자는 다음 파라미터 중 어느 하나 또는 조합에 의해 추가로 특정화된다:
(i) 15 kN/c㎡에서 10 s 동안 프레싱한 후에 (입자의 압력 시험 방법에 대한 자세한 내용은 아래의 재료 및 방법 부문 참조) BET 비표면적 (BET SSA)이 3.5 ㎡/g 초과, 또는 3.0 ㎡/g 초과, 또는 2.5 ㎡/g 초과 또는 2.0 ㎡ 초과, 또는 1.5 ㎡/g 초과, 또는 1.0 ㎡/g 초과하여 증가하지 않고; 대안적으로 또는 부가적으로 15 kN/c㎡에서 10 초 동안 프레싱한 후에 BET 비표면적 (BET SSA)이 프레싱 전 물질의 BET 비표면적에 비해 100% 초과, 또는 80% 초과, 또는 60% 초과하여 증가하지 않는 우수한 압력 안정성;
(ii) 열 중량 분석 (TGA)에 따른 비-흑연질 탄소의 질량 손실이 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만 (TGA 측정에 대한 자세한 내용은 아래의 재료 및 방법 부문 참조); 및/또는
(iii) 라만 분광법에 의해 ID/IG 밴드 진폭비를 측정하여 결정된 것으로, La로 표현되는 표면 결정도가 >4 nm, 또는 >6 nm, 또는 >10 nm.
탄소질 복합 입자와 관련하여 사용된 용어 "응집된 (aggregated)"은 일차 입자의 표면상의 일부 추가의 탄소 (흑연 또는 비-흑연)를 통한 연결을 의미하는 것으로 이해해야 한다 (추가 탄소는 본 명세서에서 "탄소질 결합제 물질"로 언급됨). 이것은 더 미세한 입자가 단지 상대적으로 약한 입자 간 상호 작용 (주로 반데르 발스 힘)을 통해 함께 유지되는 단순한 "집합"과는 대조적이다. 일차 입자들을 함께 유지하는 "접착제"로서 작용하는 상기 추가의 탄소는 일차 입자 (코팅)의 표면에 부착된 탄소질 결합제 전구체 물질로부터 유도되며, 이후 집합 중간 입자의 열 처리에 의해 비-흑연 또는 흑연질 탄소로 전환된다.
임의의 비-흑연질 탄소 (질량 손실 파라미터의 목적상 열분해된 탄소를 포함할 수 있음)의 질량 손실은 일반적으로 입자 표면상의 탄소의 두께 및 구조에 의존하며, 차례로 공정 파라미터뿐만 아니라 일차 입자의 코팅에 사용되는 탄소원의 양 및 탄소 수율에 의존한다. 예를 들어, 고온 (>1850 ℃)에서 결합제 전구체 물질은 헤테로원자 또는 결함이 거의 없는 흑연질 또는 비-흑연질 탄소로 거의 완전히 전환된다. 결과적으로, 일차 열분해된 탄소의 질량 손실은 하기 실시예에서 0.5% 미만이었으며, 열분해 또는 비정질 탄소의 미량만이 입자의 표면 상에 남아 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 샘플 물질 (도 1 내지 도 4 참조)에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소질 복합 입자는 "스노우볼상 (snowball-like)" 또는 "프레임보이드상 (framboidal)" 또는 "장미꽃봉오리 모양"의 형태, 즉 상술한 바와 같이 탄소 다리를 통해 안정적으로 연결되어 있는 다수의 별개의 작은 일차 입자로 구성된 독특한 둥근 모양을 추가로 특징으로 할 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소질 복합 입자는 응집된 복합 입자를 형성하는 일차 입자의 거의 랜덤 또는 랜덤 배향을 추가로 특징으로 할 수 있다
본원에 기술된 탄소질 복합 입자의 특정 구체예를 특성화하는데 사용될 수 있는 또 다른 특징은 예를 들어, 1000 배로 이방성 전기 전도성을 나타내는 고도로 배향된 열분해 흑연 (HOPG)에 비해 입자가 그의 전기적, 기계적 및/또는 열-전도성 면에서 다소 등방성이라는 것이다. 본 발명에서 등방성이라는 것은 이방성 비개질 천연 또는 합성 흑연에 비해, 서로 다른 방향으로의 입자의 각각의 특성이 40 배 초과, 또는 20 배 초과 또는 10 배 초과 (예를 들어 <4 또는 심지어 <3의 측정 [004]/[110] XRD 비율로 반영된 것과 같이) 하여 차이가 나지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 비교예 4에서 흑연질 물질 8의 측정된 [004]/[110] XRD 비 (면적)는 180이다.
탄소질 복합 입자의 등방성은 특정 구체예에서 [004] 및 [110] 반사의 피크 면적의 비 (피크 면적% [004]/[110])가 10 미만 또는 8 미만, 6 미만, 또는 4 미만, 또는 3 미만, 또는 2 미만인 것을 추가로 측징으로 한다. 피크 면적의 [004]/[110] 비에 대한 작은 값은 입자 내 결정질 도메인의 등방성 분포를 반영하고, 따라서 복합 입자 내 일차 입자의 랜덤 배향을 나타낸다. 결정질 도메인의 완전 등방성 분포에 대한 이론적인 [004]/[110] 비는 1.56이다.
일부 구체예에서, 본 발명에 따른 탄소질 복합 입자는 단독으로 또는 조합하여 하기 파라미터 중 어느 하나 또는 조합에 의해 추가로 특정화될 수 있다:
(i) 0.3 내지 20 ㎡/g, 또는 1 내지 15 ㎡/g, 또는 1 내지 10 ㎡/g, 또는 1 내지 5 ㎡/g의 BET 비표면적 (BET SSA);
(ii) 300 nm 미만, 또는 250 nm 미만, 또는 200 nm 미만의 결정자 크기 Lc;
(iii) 적어도 1, 또는 적어도 1.5, 또는 적어도 2, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3의 Lc/La 비; 및/또는
(iv) 적어도 2.00 g/㎤, 또는 적어도 2.10 g/㎤, 또는 적어도 2.15 g/㎤ 또는 적어도 2.20 g/㎤의 자일렌 밀도 (DIN 51 901에 따름);
(v) 10 내지 90%, 또는 15 내지 80%, 또는 20 내지 70%, 또는 30 내지 60%의 스프링 백;
및/또는
(vi) 상기 일차 입자를 연결시키는 탄소질 결합제 물질이 흑연질 또는 비-흑연질 탄소 또는 이 둘 다임.
후자와 관련하여, 본 발명에 따른 상기 탄소질 복합 입자의 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질은 일부 구체예에서 흑연질 탄소이며, 즉 일차 입자를 코팅하는 탄소질 결합제 전구체 물질은 일차 입자를 이웃 입자에 부착시키는 결합제의 흑연화를 달성하기에 충분한 시간동안 1850 ℃ 이상의 고온에서 열처리 단계 동안 흑연질 탄소로 전환된다. 이러한 구체예에서, 복합 입자의 표면상에 존재하는 결합제는 전형적으로 흑연으로 전환되는데, 이는 이러한 입자가 비교적 높은 표면 결정성을 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 생성된 복합 입자가 열처리에 이어서 추가로 변형될 수 있다는 것을 배제하지 않기 때문에, 일부 구체예에서, 표면은 결합제가 여전히 흑연질 탄소라는 사실에도 불구하고, 예를 들어, 비정질 탄소와 같은 다른 물질로도 코팅될 수 있다 (예를 들면, 후속하는 CVD 코팅 등을 통해).
다른 구체예에서, 상기 본 발명에 따른 탄소질 복합 입자의 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질은 비-흑연질 탄소이며, 즉 일차 입자를 코팅하는 탄소질 결합제 전구체 물질은 1850 ℃ 이상의 고온에서 열처리 단계동안 단지 탄화만 된다 (흑연질 탄소로 전환되지 않거나 전적으로 그렇게 되지 않음). 결합제의 일부분이 흑연화되고 복합 입자 내 결합제의 다른 부분이 탄화만 된 복합 입자는 본 발명의 또 다른 가능한 구체예를 나타낸다는 것은 자명하다. 결합제 전구체 물질의 흑연화도는 본 개시의 복합 입자를 생성하기 위해 적용되는 열처리의 조건 및 지속 시간에 의해 영향받을 수 있음이 이해될 것이다.
탄소질 복합 입자를 특성화할 수 있는 관련된 독립적 파라미터는 층간 거리 c/2이다. 특정 구체예에서, 탄소질 복합 입자는 0.338 nm 이하 또는 0.337 nm 이하의 층간 거리 c/2를 특징으로 한다. 이러한 복합 입자는 본원에서 "흑연질 복합 입자"로 지칭된다. 다른 구체예에서, 탄소질 복합 입자는 0.338 nm 초과, 0.339 nm 초과 또는 0.340 nm 초과의 층간 거리 c/2를 특징으로 한다. 이러한 복합 입자는 본원에서 "비-흑연질 복합 입자"로 지칭된다.
대부분의 용도에 있어서, 입자의 평균 크기는 30 내지 40 ㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 복합 입자는 정의상 다수의 일차 탄소질 입자에 의해 형성되기 때문에, 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 관찰되는 일차 입자의 주축의 평균 길이는, 예를 들어 도 1 내지 4에 도시된 바와 같이 특정 구체예에서 1 내지 15 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 1 내지 7 ㎛, 심지어는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
탄소질 복합 입자를 형성하는 일차 입자는 대부분의 구체예에서 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 또는 탄소 섬유, 플러렌, 나노흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄-기반 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 카본 블랙, 단벽 나노튜브 (SWNT), 다중벽 나노튜브 (MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브 (CNT) 또는 임의의 이들 혼합물과 같은 탄소질 물질로부터 선택될 수 있다. 본원에 기재된 복합 입자에서 일차 입자를 형성하는 탄소질 물질은 특정 구체예에서 실리콘, 산화규소, 주석, 산화주석 또는 이산화주석, 알루미늄, 비스무스, 티탄산리튬 또는 임의의 이들 비탄소질 물질의 혼합물과 같은 하나 이상의 비탄소질 물질과 혼합될 수 있다. 그러나, 고온에서 열처리 단계가 바람직하지 않은 화학 반응 (예를 들어, 탄화규소의 형성)을 야기할 수 있어서, 비-탄소질 일차 입자는 바람직하지 않다.
고수준의 입자 등방성을 달성하기 위해, 특정 구체예에서, 복합 입자 내의 일차 입자조차도 가능한 한 구형인 형태를 나타내는 것이 바람직하다. 천연 흑연은 전형적으로 박편상 형태를 갖기 때문에, 매우 작은 크기로 분쇄되지 않는 한 (이 경우는 비등방성 형태가 덜 확연해짐), 변형되지 않은 천연 흑연으로부터 이러한 구형 일차 입자를 제공하는 것이 가능하지 않다. 따라서, 이러한 구체예에서는 변형된 둥근 흑연 (합성 또는 천연) 또는 비-흑연질 입자 (예컨대 코크스)가 일차 입자로서 사용될 수 있다. 적합한 예로는 코크스, 카본 블랙, 흑연화 미세 코크스, 구형 (합성 또는 천연) 흑연, 또는 미분화된 초미세 또는 서비 미크론 크기의 합성 또는 천연 흑연 등이 포함된다.
일차 입자가 반드시 균질할 필요가 없다는 것은 명백하다. 따라서, 일부 구체예에서, 일차 입자는 단일 물질, 임의로 상기 열거된 단일 탄소 물질로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 일차 입자는 적어도 2, 3, 4 또는 적어도 5종의 상이한 탄소질 또는 비-탄소질 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 일차 입자를 형성하는 적어도 하나의 물질은 탄소질 물질이다.
전술한 바와 같이, 다수의 일차 입자를 연결하는 탄소질 결합제 물질은 흑연질, 비-흑연질, 또는 둘 모두일 수 있다. 이는 열처리 조건 및 지속 시간뿐만 아니라, 본 발명의 복합 입자의 형성 중에 탄소로 전환되는 탄소질 결합제 전구체 물질의 선택에도 의존한다.
탄소질 결합제 물질은 이미 경제적인 이유로, 일부 구체예에서 복합 입자 내의 모든 일차 입자에 대해 동일하며, 즉 단 1종의 탄소질 결합제 전구체 물질이 복합 입자의 제조에 사용된다. 그러나, 특정 구체예에서, 탄소질 복합 입자를 유도할 수 있는 상이한 탄소질 결합제 전구체 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 탄소질 결합제 물질은 복합 입자 내 적어도 일부의 일차 입자에 대해 동일/상이하지 않다. 이들 구체예에서, 적어도 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 상이한 탄소질 결합제 물질이 복합 입자 내에 존재할 수 있다.
이는 열처리 단계 후에 상이한 탄소층을 초래하는 적어도 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 상이한 탄소 결합제 전구체 물질을 사용함으로써 달성될 수 있다. 다르게는, 동일한 탄소질 결합제 전구체 물질 또는 상이한 탄소질 결합제 전구체 물질은 또한 다수의 탄소질 결합제 전구체 물질이 상이한 코팅 방법에 의해 일차 입자의 표면에 부착되는 경우 상이한 탄소질의 결합제를 유도할 수 있으며, 마찬가지로 복합 입자 내부의 결합제의 최종 구조에 영향을 미친다.
일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질을 수득하기 위한 적절한 기술의 관점에서, 이들은 당 업계에 일반적으로 공지된 다음의 기술을 포함하나 이에 한정되지 않는다:
(i) 일차 탄소질 입자와 탄소질 결합제 전구체 물질의 혼합 및 상기 탄소질 결합제 전구체 물질의 후속 탄화;
(ii) 일차 탄소질 입자와 탄소질 결합제 전구체 물질의 혼합 및 상기 탄소질 결합제 전구체 물질의 후속 흑연화;
(iii) 일차 입자 상에 탄소 전구체를 용융;
(iv) 피치 코팅,
(v) 열분해,
(vi) 증발.
이들 중, 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 용매를 사용하거나 용매 없이 분산물을 생성시킨 후 (예를 들어, 두 성분을 함께 혼합하고, 필요에 따라 분산물을 건조시킴으로써), 후속 응집 및 열처리하여 결합제 전구체 물질을 복합 물질에서 일차 입자를 함께 유지하는 탄화/흑연화된 결합제로 전환시키는 것은 그 단순성 및 환경친화적인 공정 및 물질, 예를 들어 용매로서 물과 함께 유해하지 않은 유기 전구체 분자에 기반한 코팅의 사용가능성으로 인해 특히 적합하다. 그러나, 전구체를 일차 입자의 표면에 부착시키는 다른 방법도 마찬가지로 사용될 수 있으며, 코팅된 입자는 하기에 보다 상세하게 기술된 바와 같이 열처리를 거치는 응집된 중간 입자로 조립될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 복합 입자는 특정 구체예에서 하기 복합 입자의 입자 크기 분포 (PSD)로 추가로 특정화될 수 있다:
(i) 5 내지 70 ㎛, 또는 10 내지 50 ㎛, 또는 12 내지 30 ㎛, 또는 12 내지 25 ㎛ 범위의 D90 값; 및/또는
(ii) 2 내지 30 ㎛, 또는 5 내지 25 ㎛, 또는 10 내지 20 ㎛ 범위의 D50 값; 및/또는
(iii) 0.5 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 10 ㎛, 또는 3 내지 8 ㎛ 범위의 D10 값.
일부 바람직한 구체예에서, 입자 크기 분포 값 D90은 35 ㎛를 초과하지 않거나 30 ㎛를 초과하지 않거나 25 ㎛를 초과하지 않는다.
아래에서 간략하게 언급되는 바와 같이, 일부 구체예에서, 특히 열처리가 입자 표면상의 결합제를 완전히 흑연화하기에 충분히 길게 수행되지 않는 경우, 탄소질 복합 입자는 복합 입자의 표면상에 비-흑연질 (예를 들면, 열분해 또는 비정질) 탄소 코팅을 추가로 특징으로 할 수 있다. 이것은 예를 들어 라만 분광법에서 D 및 G 밴드의 진폭비 (ID/IG)를 결정함으로써 평가될 수 있다.
본 발명의 신규 방법이 일차 입자의 코팅을 위한 유해하지 않은 탄소 전구체의 사용을 허용한다면 (즉, (콜타르) 피치 코팅이 요구되지 않음), 본 발명에 따른 탄소질 복합 입자는 일부 경우에 낮은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 (PAH) 농도를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. 이 경우에 이들 입자의 PAH 농도는 200 mg/kg 미만, 150 mg/kg 미만, 100 mg/kg 미만, 30 mg/kg 미만, 10 mg/kg 미만, 5 mg/kg 미만, 2 mg/kg 미만, 1 mg/kg 미만, 또는 심지어 0.5 mg/kg 미만이다.
마지막으로, 탄소질 복합 입자는 일부 구체예에서 카본 블랙, 콜로이드성 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 또는 탄소 섬유, 풀러렌, 나노흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄-기반 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 단벽 나노튜브 (SWNT), 다중벽 나노튜브 (MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브 (CNT), 실리콘, 알루미늄, 주석, 은, 구리, 니켈, 안티몬, 게르마늄과 같은 금속/준금속 분말, TiO2, 티탄산리튬, SiOx, 또는 SnOx와 같은 금속/준금속 산화물; 칼코게나이드; 또는 금속 합금 (여기서, 금속/준금속은 실리콘, 알루미늄, 주석, 또는 상기 금속을 포함하는 합금에서 선택됨)으로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
탄소질 복합 입자는 특정 구체예에서 약 0.25 g/㎤ 초과, 또는 약 0.30 g/㎤ 초과, 또는 약 0.33 g/㎤ 초과의 스콧 밀도 (겉보기 밀도 또는 부피 밀도)를 추가로 특징으로 한다.
본 발명의 이러한 양태의 일부 구체예에서, 탄소질 복합 입자는 수은 침입 공극률 측정법에 의해 측정된 다공률이 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%, 또는 70%인 것을 추가 특징으로 할 수 있다.
최종적으로, 탄소질 복합 입자는 특정 구체예에서 특히 높은 리튬 수용성, 증가된 전력 및 전기화학적 용량, 고속 충전 및 방전 성능 및 바람직한 저온 성능을 추가 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 본원에 기재된 탄소질 복합 입자는 리튬 이온 전지의 음극에 활물질로서 존재하는 경우, 적어도 97%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%의 충/방전 속도 능력 2C/0.2C를 추가 특징으로 할 수 있다. 충/방전율 성능은 특히 자동차 응용과 같은 고전력 밀도 응용을 고려할 때 개선이 유리할 수 있는 리튬 전지의 캐소드 물질 중 가장 관련성이 높은 특성 중 하나이다.
본 발명의 다른 양태는 본원에서 정의된 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일부 구체예에서, 본원에서 정의된 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물은 본원에서 정의된 바와 같지만 제1 탄소질 복합 입자와는 상이한 하나 이상의 다른 종류의 탄소질 복합 입자와 함께 혼합된다 (즉, 본 발명에 따른 적어도 2종의 상이한 탄소질 복합 입자의 혼합물). 예를 들면, (비-흑연화성) 경질 탄소 및 흑연질 또는 흑연화성 출발 물질과 같은 상이한 탄소 전구체로부터 제조된 복합 입자는 결합되어, 경질 탄소-유형 활물질의 유리한 고율 특성을 나타내는 등방성 탄소 활물질 (약 10 nm의 Lc) 및 흑연질 활물질에 의해 제공되는 고용량 (Lc >70 nm)을 생성할 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 본원에서 정의된 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물 또는 적어도 2종의 탄소질 복합 입자의 혼합물을 포함하는 조성물은 추가로 다른 유형의 비개질 또는 개질된 탄소질 입자를 함유할 수 있다. 특히, 실시예 4에 예시된 바와 같이, 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자를 고용량이지만 덜 구형인 흑연질 활물질, 예를 들어 WO 2016/008951호에 개시된 것과 혼합하는 것이 우수한 전기화학적 성질을 갖는 활성 탄소질 물질을 생성할 수 있는 것으로 발견되었다. 따라서, 일부 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 고용량 표면 개질된 친수성 흑연(들)과의 혼합물로서 본원에 기재된 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
탄소질 복합 입자의 제조 방법
본 발명의 일 양태는 본원에 기술되고 특정화된 탄소질 복합 입자와 같은 탄소질 복합 입자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다. 신규 방법에 의해서, 전기화학적 거동 및 기계적 안정성면에서 유리한 특성을 나타내는 고도의 등방성 탄소질, 예를 들어 흑연질 복합 입자를 제조하는 것이 가능하다. 결합된 유리한 특성은 높은 가역 용량뿐만 아니라 고속 충전 및 방전 성능에 의해서, 그러한 입자를 리튬 이온 전지의 음극, 예를 들면 자동차 분야 및 리튬 이온 전지의 사용이 중요한 관련 분야에서 매우 유망한 활물질로 만든다.
신규 방법은 생성된 등방성 복합 입자가 등방성으로 분포된 기공을 가져서 높은 충/방전 전류에서 높은 리튬 이온 확산 속도를 허용하고 셀의 충분히 높은 전력 밀도를 제공하도록 보장한다. 동시에, 본 개시의 공정은 응집된 일차 입자가 예를 들어 리튬 이온 전지에 대한 음극을 제조하기 위한 제조 공정 중에 입자에 인가되는 압력 및 전단력을 견딜 수 있는 현저한 개선된 기계적 성질을 나타내는 복합 입자의 제조를 가능하게 한다. 이는 선행 기술의 반데르 발스 힘을 통한 일차 입자의 단순한 응집과 달리, 등방성 복합 입자를 형성하는 일차 입자가 탄소질 (흑연 또는 비-흑연질) 결합제를 통해 서로 부착된다는 사실에 기인한다.
따라서, 본 개시의 이러한 양태에서, 공정은 다단계 공정이다 (그렇지만 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 단일 반응기에서 여러 단계가 결합되거나 수행될 수도 있음). 이 공정의 한 단계는 일반적으로 탄소질 결합제 전구체 물질을 임의로 용매 존재하에 탄소질 입자 ("일차 입자")의 표면에 부착시켜 탄소질 결합제 전구체 물질에 의한 탄소질 입자의 코팅을 형성하는 것을 포함한다 ("단계 (a)"). 코팅 단계 (a)에서 용매가 사용되면, 코팅된 입자로부터 임의의 용매를 제거하기 위해 분산물을 (임의의 적절한 수단에 의해) 건조시킨다 ("단계 (b)"). 코팅 및/또는 건조 단계 동안 또는 후에, 상기 공정은 코팅된 일차 탄소질 입자의 응집을 야기하는 단계 ("단계 (c)")를 추가로 포함한다. 다수의 코팅된 일차 탄소질 입자에 의해 형성된 복합체 중간 입자로 응집된 후, 건조된 응집된 입자는 임의로 약 1850 내지 3500 ℃의 고온 처리되어 다수의 응집된 일차 입자로 구성된 탄소질 복합 입자를 생성하는데, 상기 일차 입자는 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질에 의해 함께 유지된다 ("단계 (d)").
이 공정에서, 일차 입자는 1850 ℃ 이상 내지 최대 약 3500 ℃ (후자는 실제적이고 경제적인 이유로 가열 단계 동안 최대 온도에 대한 합리적인 상한임)의 온도에서 열처리하는 동안 탄소질 또는 심지어 흑연질 결합제로 전환되는 탄소질 결합제 전구체 물질에 의해 마침내 서로 부착된다 (또는 함께 "접착된다")
공정의 일반적인 설명으로부터 명백한 바와 같이, 이 공정은 다수의 바람직한 특성을 갖는 바람직한 고도의 등방성 흑연질 (또는 비-흑연질) 복합 입자를 제조하기 위한 "역합성" 또는 "상향식" 공정으로 특징지어 질 수 있으며, 이는 이후에 상세하게 설명되는 바와 같이, 출발 물질 및 공정 파라미터/조건의 적절한 선택에 의해 영향을 받거나 세부 조정될 수 있다.
이러한 입자에 국한되지 않긴 하지만, 본 발명의 방법에 의해 수득된 탄소질 복합 입자는 대부분의 구체예에서 상기한 파라미터 또는 첨부된 청구범위에 의해 특징지어질 것이다.
전형적으로, 코팅 단계 ("단계 (a)")에서 사용되는 탄소질 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 그래핀 또는 탄소 섬유, 플러렌, 나노흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄-기반 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 카본 블랙, 단벽 나노튜브 (SWNT), 다중벽 나노튜브 (MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브 (CNT) 또는 임의의 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서 실리콘, 산화규소, 주석, 산화주석 또는 이산화주석, 알루미늄, 비스무스, 티탄산리튬 또는 임의의 이들 비탄소질 물질의 혼합물과 같은 비탄소질 물질이 또한 미립자 형태로 탄소질 일차 입자 ("일차 입자의 비균질 혼합물")에 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 천연 흑연 박편보다 이방성이 덜한 일차 입자를 사용하여 등방성 면에서 특히 우수한 결과가 얻어졌다. 따라서, 특정 구체예에서, 단계 (a)에서 사용되는 탄소질 입자는 바람직하게는 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄계 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비흑연질 입자이다. 특히 바람직한 일부 구체예에서, 코팅될 탄소질 입자는 임의로 흑연질 입자와 함께 혼합된 미세한 석유계 또는 석탄계 코크스, 카본 블랙으로부터 선택된다.
단계 (a)에서 사용되는 탄소질 입자의 입자 크기 분포는 대부분의 실시예에서 35 ㎛ 미만 또는 30 ㎛ 미만 또는 25 ㎛ 미만 또는 20 ㎛ 미만의 D90 및/또는 약 20 ㎛ 미만, 약 15 ㎛ 미만 또는 약 10 ㎛ 미만의 D50을 특징으로 한다. 약 20 내지 25 ㎛의 D50을 초과하지 않는 복합 입자를 얻기 위해, 일차 입자의 D90은 약 20 ㎛ 미만이어야 하고/거나 D50은 약 15 ㎛ 미만이어야 한다.
일차 입자의 형상 또는 형태에 있어서, 단계 (a)에서 코팅될 탄소질 입자는 일부 구체예에서 22% 이상, 또는 약 30%, 40%, 50% 초과의 구형도 Q3 [S = 0.8]를 나타내며, 즉 예를 들어 22% 초과 일차 입자는 동적 이미징에 의해 결정된 것으로, 적어도 0.8의 구형도를 갖는다 (이 파라미터가 어떻게 결정되는지에 대한 자세한 내용은 방법 부분 참조).
본원에서 탄소질 결합제 전구체 물질이란 용어는 불활성 분위기에서의 가열시 순수한 비-흑연 또는 흑연질 탄소로 전환될 수 있는 임의의 적합한 탄소-함유 분자를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 방법의 단계 (a)에서 사용되는 탄소질 결합제 전구체 물질은 일부 구체예에서 중합체, 예컨대 리그닌 기반 중합체, 폴리스티렌 또는 이의 유도체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용융 페놀 수지, 폴리비닐알콜, 폴리푸르푸릴 알콜, 푸르푸랄, 폴리우레탄, 폴리스티렌-아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 아트로페이트), 폴리이소부텐, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 탄닌산, 전분, 아라비아 고무, 말토덱스트린, 포름알데히드 페놀 수지, 포름알데히드 테트라하이드로푸란 수지, 니트릴 부틸 고무, 수크로스, 글루코스 또는 다른 당류, 폴리에틸 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 카복시메틸셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리락트산, 이의 라텍스, 탄화수소 가스, 예컨대 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 아세틸렌, 부탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 (임의로 불활성 담체 가스와 혼합됨) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 탄소질 결합제 전구체 물질의 선택은 또한 이하에 설명되는 바와 같이, 일차 탄소질 입자의 표면에 결합제 전구체 물질을 코팅, 즉 부착시키는 기술에 의존한다는 것이 이해될 것이다.
일반적으로 중량비로 제한되지는 않지만, 탄소질 일차 입자의 양에 대한 탄소질 결합제 전구체 물질의 양은 전형적으로 30% (w/w) 미만, 예를 들어 약 15 내지 18%이다. 일부 구체예에서, 결합제 전구체 물질의 양은 결합제 전구체 물질로 코팅될 탄소질 일차 입자의 양의 약 18%, 또는 약 15% 이하, 또는 약 15% 이하, 또는 약 14% 이하, 또는 약 12% 이하 또는 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하 (w/w)이다. 본 발명자들은 결합제 전구체 물질이 탄소 또는 흑연으로 전환시에 일차 입자를 서로 안정적으로 연결시키는데 충분할 것 같은 비교적 적은 양의 결합제를 사용함으로써 기계적으로 안정하고 고도로 등방성인 응집체 입자를 생성하는 바람직한 결과를 달성할 수 있음을 발견했다 (결합제 전구체 물질의 양이 약 15% 내지 18% (w/w)인 실시예 참조).
임의의 경우, 일부 구체예에서 공정의 단계 (a)에서 사용되는 탄소질 결합제 전구체 물질은 암모늄 리그노설포네이트가 아니거나 이를 포함하지 않는다. 다른 구체예에서, 공정의 단계 (a)에서 사용되는 탄소질 결합제 전구체 물질은 콜타르, 타르 피치 및 석유 피치가 아니거나 이를 포함하지 않고, 임의로 암모늄 리그노설포네이트가 아니다. 콜타르, 타르 피치 및 석유 피치와 같은 물질은 기술적인 관점에서 본 개시의 과정에서 사용될 수 있지만, 발암성 또는 유해 물질로 알려져 있거나 의심되기 때문에 명백히 바람직하지 않다.
탄소질 결합제 전구체 물질을 일차 탄소질 입자의 표면에 부착시키는 임의의 적합한 방법이 본 개시와 관련하여 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 탄소질 결합제 전구체 물질을 탄소질 일차 입자의 표면에 부착시키는 적합한 방법은 다음에서 선택되는 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다:
(i) 임의로 용매의 존재하에 혼합하여 분산물을 형성한 후 건조;
(ii) 일차 입자상에서 탄소질 결합제 전구체의 용융;
(iii) 열분해; 및
(iv) 증발.
일부 구체예에서, 코팅은 탄소질 일차 입자를 탄소질 결합제 전구체 물질과 혼합하여 분산물을 형성함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 혼합은 용매의 존재하에 수행된다.
용매는 전형적으로는 극성 용매이다. 용매는 일부 구체예에서 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 환경친화적이고 유해성이 없기 때문에 물이 특히 바람직하다.
다른 구체예에서, 탄소질 결합제 전구체 물질은 또한 탄소질 입자상에서 용융될 수 있는데, 이는 탄소질 입자와 탄소질 결합제 전구체 물질의 혼합물을 전구체 물질이 용융되어 탄소질 입자의 표면에 부착됨으로써 탄소질 일차 입자의 표면상에 코팅을 형성할 때까지 가열함으로써 달성될 수 있다.
필요에 따라, 일부 구체예에서 추가의 첨가제가 단계 (a) 도중 첨가될 수 있다.
적합한 첨가제는 시트르산, 암모니아, 아세트산, 포름산, 말산, 스테아르산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 코팅 단계 (a)가 용매를 포함하는 경우, 용매는 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 전구체 물질을 전환하기 전에 제거되어야 한다. 제1 단계로서, (코팅된 일차 입자를 포함하는) 분산물을 단순히 여과하여 용매의 대부분을 제거하는 것이 종종 유용하다. 임의의 잔류 용매는 원칙적으로 용매를 제거하기에 적합한 잘 알려진 기술에 의해 제거될 수 있다. 적합한 기술은 동결 건조, 표준 분위기에서의 증발 또는 감압/진공하에서의 증발, 임의로 승온에서의 증발 또는 임의로 가열된 불활성 기체 스트림에서의 건조와 같은 공지된 건조 방법을 포함한다.
건조 단계는 임의적이며, 당연히 단계 (a)에서 용매의 존재와 관련되지만, 코팅된 일차 입자의 후속 응집은 어쨌든 본 개시 공정의 필수적인 핵심적 특징이다.
일반적으로, 일차 입자의 응집을 달성하기 위한 임의의 적합한 방법이 본원에 기술되고 청구된 방법의 단계 (c)에서 사용될 수 있다. 일차 입자의 응집 과정은 결합제 전구체 물질과 탄소질 입자의 혼합 중에 이미 일어날 수 있거나, 또는 용매가 사용되는 경우, 건조 단계 동안 임의의 잔류 용매를 제거하는 것이 달성될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 응집체는 또한 선행 기술에 공지된 임의의 적절한 기술에 의해 혼합 및 임의적인 건조 단계 (각각 단계 (a) 및 (b)) 후에 형성될 수도 있다.
일차 (코팅된) 입자의 응집을 달성하기 위한 하나의 잘 알려진 적합한 기술은 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물의 분무-건조이다.
분무-건조 조건을 조절함으로써 후속 열처리 단계 전에 최종 입자의 입자 크기를 변화시킬 수 있다. 이와 관련하여, 분무 형성 및 결과적인 챔버 내의 고온 공기와 액적의 접촉이 주요 특징이다. 분무화 단계에서 생성된 액적 크기 및 용매 증발 속도는 최종 생성물의 입자 크기와 상당한 상관관계가 있음을 발견했다. 고온 공기 흐름은 전형적으로 병류식으로서, 분무 증발을 신속히 이루고 건조된 생성물이 현저한 열 분해를 일으키지 않도록 한다. 일단 용매가 액적으로부터 완전히 증발하면, 건조된 생성물은 고온 공기 흐름으로 동반되어, 예를 들어 사이클론에 의해 분리될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도, 출구 온도, 펌프 속도 및 분무를 위한 가스 흐름과 같은 공정 파라미터는 당 업자에게 잘 알려진 바와 같이 입자의 목적하는 특성에 따라 개별적으로 최적화될 수 있다. 적합한 장치 및 공정 조건과 같은 더 상세한 내용은 하기 실시예에서 보다 상세하게 설명된다.
추가적인 정보는 PCT/EP2015/058112에서 얻을 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
그러나, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집은 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 가열가능한 진공 반응기에서 진공 건조시켜 달성할 수 있다. 이 건조 공정은 일차 입자의 입자 크기 분포가 선택된 건조 조건하에서 응집을 허용한다면 적절한 응집체를 자동으로 유도할 것이다.
대안적으로, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집은 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 교반 동결 건조기에서 동결 건조시켜 달성할 수 있다.
단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집은 특정 구체예에서 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 플래시 건조기에서 플래시 건조시켜 달성할 수 있다.
단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집을 달성하기 위한 또 다른 가능한 방법은 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 유동 분산물을 임의로 분무 시스템과 결합하여 사용되는 유동층 건조기에서 건조시켜 달성할 수 있다.
단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집은 또한 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 디스크 건조기에서 디스크 건조시켜 달성할 수 있다.
대안적으로, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집은 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 패들 건조기에서 패들 건조시켜 달성할 수 있다.
단계 (b)의 건조는 일부 구체예에서 단계 (a)로부터 수득된 탄소질 결합제 전구체 물질 및 일차 탄소질 입자를 포함하는 분산물의 여과 및 생성된 여과 케이크를 상술된 적합한 건조기 중 하나에서 건조시키는 것을 또한 포함할 수 있다.
이어서, 단계 (c)에서 수득된 응집된 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 전구체 물질은, 입자를 필요에 따라 임의로 질소 또는 아르곤하에 일반적으로 400 ℃ 내지 3500 ℃ 범위의 온도에서 진공 또는 불활성 대기하에 열처리하여 전구체 물질을 열분해함으로써 탄화된다. 약 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도는 일반적으로 일차 입자의 표면상에 존재하는 임의의 탄소질 전구체 물질을 탄화하기에 충분하다고 여겨지나, 더 높은 온도도 마찬가지로 전구체 물질을 비정질 탄소로 전환시키거나, 또는 약 2000 ℃ 이상의 온도에서 흑연질 탄소로 전환시킬 것이다.
따라서, 반응기에서 온도를 제어 상승시키면서 단계 (d) 전에 별도의 열처리 단계에서 전구체 탄화를 수행할 수 있거나, 열처리 단계 (d)의 일부로서 전구체 탄화를 수행할 수 있다는 것은 분명하다. 또한, 응집 단계 (c)가 이미 가열을 사용하였을 수 있기 때문에, 단계 (c) 및 (d) (및 경우에 따라서는 단계 (b), 즉 분산물의 건조)가 또한 일부 구체예에서 동시에 수행될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
예를 들어, 적절한 가열 방식은 응집된 입자를 진공 또는 불활성 분위기에서 먼저 400 내지 800 ℃까지 가열하고, 전구체 물질을 탄화시키고 전구체 물질의 열분해에 따른 모든 기체를 제거하기에 충분한 시간 동안 입자를 상기 온도로 유지한 뒤, 온도를 1850 ℃ (및 최대 3500 ℃) 이상으로 높이고 입자를 적어도 전구체 물질로부터 유래된 임의의 비정질 탄소가 흑연질 탄소로 전환하기에 충분한 시간동안 유지하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 탄화는 또한 별도의 단계 및/또는 별도의 반응기에서 수행될 수도 있다.
어쨌든, 일부 구체예에서, 응집된 입자를 1850 ℃ 이상의 온도로 가열하여 비-흑연 또는 흑연질 결합제에 의해 서로 연결된 응집된 일차 입자로 구성된 안정한 고도의 등방성 복합 입자를 얻기 전에, 전구체 물질의 열분해에 의해 생성된 모든 기체를 완전히 제거하기 위해 400 ℃ 내지 800 ℃의 저온에서 먼저 전구체 물질을 탄화시키는 것이 바람직하다.
본원의 이러한 양태의 일부 구체예에서, 단계 (d)의 열처리는 단계 (c)에서 수득된 중간 응집 입자 내 임의의 비-흑연질 탄소를 흑연질 탄소로 전환시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 가열 단계 (d)는 모든 비정질 탄소를 흑연질 탄소로 전환시키지는 않을 것이다. 두 경우 모두, 유리한 전기화학 및 기계적 특성을 나타내는 입자가 얻어졌다.
상기 공정은 특정 구체예에서 열처리 단계 (d) 전에 전처리 단계를 포함할 수 있으며, 여기서는 응집된 입자의 표면 개질을 위해 코팅된 응집된 탄소질 입자가 진공, 공기, 질소, 아르곤 또는 CO2 분위기하에 1100 ℃ 미만 또는 700 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 전처리를 거친다.
또 다른 구체예에서, 상기 공정은 또한 단계 (d) 후에 추가의 열처리 단계 ("후처리 단계")를 포함할 수 있다. 이 후처리 단계에서, 단계 (d)로부터 수득된 복합 입자는 탄소질 복합 입자의 형태 및 표면 화학을 조절하기 위해 질소, 아르곤, 질소와 아세틸렌, 프로판 또는 메탄과 같은 탄화수소 또는 공기, 증기 또는 CO2와 같은 산화 가스의 혼합물과 같은 가스 분위기에서 추가의 열처리에 적용된다. 후처리는 전형적으로 300 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 수행된다. 일부 구체예에서, 이러한 추가의 열처리 단계 ("후처리 단계")는 공기, 이산화탄소, 수증기, 산소, 오존 또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 기체상/고체상 공정, 또는 대안적으로 액체상에 존재하는 수성 과산화수소 또는 다른 산화제를 사용하는 액체상/고체상 공정으로 복합 입자와 산화제를 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 후처리는 예를 들어 생성된 입자의 친수성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 전술한 후처리 단계에 대한 추가 정보는 예를 들어 Imerys Graphite & Carbon에 의한 WO 2013/149807호 또는 PCT/EP2015/066212호에서 찾을 수 있으며, 이들 모두는 전체가 참조로 인용된다.
가능한 다른 후처리 단계 (즉, 단계 (d) 이후)는 일부 구체예에서 CVD 코팅 또는 PVD 코팅 등과 같은 생성된 복합 입자의 추가 코팅 단계를 포함할 수 있다. 비결정질 탄소층으로의 후속 코팅이 생성된 복합 입자의 표면 특성 (CVD 코팅의 경우, 예를 들어, 보다 낮은 BET SSA, 보다 낮은 다공성, 더 낮은 표면 결정도 등)을 변화시킬 것이라는 것은 명백하다.
특히 바람직한 구체예에서, 공정은 출발 물질로서 미세 (20 ㎛ 미만의 D90 및 10 ㎛ 미만의 D50) 비-흑연질 탄소질 미립자를 사용하여 수행된다. 이러한 비-흑연질 입자 (예를 들어, 미세 코크스 또는 카본 블랙)는 이미 흑연 입자보다 덜 이방성이다. 그 다음, 이들 입자를 용매의 존재하에 탄소질 결합제 전구체 물질로 코팅한다. 이어서, 생성된 분산물을 분무 건조시켜 용매를 제거하고 일차 코팅된 입자를 응집시킨다. 이어서, 수득된 응집된 중간 입자를 먼저 약 400 내지 600 ℃에서 열처리하고, 이어서 1850 ℃보다 높은 온도에서 열처리하여 본원에 기재된 탄소질 (및 많은 경우에 적어도 부분적으로 흑연질) 복합 입자를 생성한다. 이러한 공정은 예를 들어 하기 실시예에서 보다 상세히 기술된다.
본원에 기술된 방법에 의해 수득된 생성된 탄소질 복합 입자는 전술한 바와 같은 바람직한 전기화학적 및 기계적 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 본원에 상세하게 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 본원에 기재된 탄소질 복합 입자에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 얻을 수 있는 탄소질 복합 입자는 일부 구체예에서 상기 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 파라미터로 특정된다.
탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물
본 발명의 또 다른 양태는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 양태의 일부 구체예에서, 조성물은 탄소질 복합 입자의 혼합물을 포함하며, 여기서 입자는 서로 상이하고 예를 들어 이것은 서로 다른 공정 또는 다른 출발 물질로 제조된다. 조성물은 다른 구체예에서, 또는 대안적으로, 다른 비개질 (예를 들어, 천연 또는 합성 흑연) 또는 개질된 탄소질, 예를 들면, 흑연 또는 비-흑연질 입자를 포함할 수 있다. 즉, 다시 말해서, 다양한 비율 (예를 들어, 1:99 (% w/w) 내지 99:1 (% w/w))로 본 발명에 따른 탄소질 복합 입자와 다른 탄소질 또는 비탄소질 물질을 포함하는 조성물이 또한 본 발명에 의해 고려된다. 특정 구체예에서, 비개질된 흑연은 본원에 기재된 생성물을 제조하는 다양한 단계에서 탄소질 복합 입자에 첨가될 수 있다.
탄소질 복합 입자를 포함하는 이차 제품 및 용도
본 발명의 또 다른 양태는 리튬-이온 전지용 음극 물질을 제조하기 위한 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이온 전지의 음극, 및/또는 전지의 음극에서 활물질로서 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 예를 들어, 결합제 및 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 음극을 제조할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 카본 브러시에 관한 것이다.
본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 중합체 복합 물질이 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다.
전지의 음극에서 활물질로서 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지를 구비한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차가 본 발명의 다른 측면이다. 이 양태의 일부 구체예에서, 탄소질 입자는 흑연질 물질만을 포함하지만, 다른 물질에서 탄소질 입자는 또한 비-흑연질 물질을 포함할 수도 있다.
리튬 이온에 비해 나트륨 이온의 크기가 더 크기 때문에, 나트륨 이온은 전형적으로 흑연과 인터칼레이션되기 보다는 오히려 탄소 표면, 특히 충분히 큰 직경을 갖는 기공 내부에 흡착된다. 하지만, 음극에서 유리한 나트륨 이온 확산을 얻기 위해 뒤틀림이 낮은 등방성 전해질로 충전된 기공의 중요성은 리튬 이온 전지 전극과 유사하다. 따라서, 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 나트륨 이온 전지가 본 발명의 다른 측면을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 포함하며 등방성 전기, 기계 또는 열 전도성을 나타내는 탄소 기반 코팅에 관한 것이다. 따라서, 관련 측면은 전지 내 집전체의 코팅으로서의 상기 탄소 기반 코팅제의 용도에 관한 것이다.
본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 분산물이 본 발명의 또 다른 양태이다. 이러한 분산물은 전형적으로 액체 고체 분산물이며, 즉 이들은 용매를 포함한다. 적합한 용매는 일부 구체예에서 탄소 기반 분산물용 용매로서 통상적으로 사용되는 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본원에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 상기 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 음극의 빌딩 블록을 제조하는 방법에 관한 것이다. 복합 입자가 이미 거의 최적의 형상 및 기공 분포를 갖는다는 것을 고려하면, 음극의 제조에 본원에 기재된 바와 같은 탄소질 복합 입자의 사용은 전극 내 흑연 입자가 등방성 방식으로 분포되는 것을 보장하기 위해 (즉, 통상적인 이방성 흑연 입자의 경우 선호되는 배향을 피함) 별도로 포함되어야 하는 추가 단계를 허용한다. 따라서 복합 입자는 리튬 이온 전지용 음극 제조에 사용될 수 있는 "미리 제조된" 빌딩 블록을 나타낸다.
전구체 물질로서 코크스 및 흑연 (하기 실시예 4 및 표 4 참조) 둘 다에 기초한 "스노우볼" 탄소 분말을 제조함으로써 2C의 C 비율 (즉, 30 분 이내의 충/방전) 또는 보다 고속으로 양호한 에너지 밀도 및 양호한 충/방전 성능을 나타내는 음극용 빌딩 블록을 제조하는 개념이 더 개발되게 되었다. 후자는 전극에서 최적의 Li-확산을 달성하기 위해 기공 크기 분포의 미세 조정을 허용하며, 이는 수은 공극률 측정법을 통한 물질의 특성에 의해 표시된다.
또한, 이러한 스노우볼 탄소 분말을 고용량이지만 덜구형인 흑연질 활물질 (예를 들면, 30% 스노우볼 탄소 분말 및 70% 고용량 흑연, 실시예 4 참조)과 혼합하면 현저한 전력 성능이 향상된다 (표 5 참조). 따라서, 스노우 탄소 분말을 고용량 흑연과 혼합함으로써, 자동차 전지 (전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차에서 사용되는), 그리드 저장 전지 또는 기타 용도의 전지와 같은 특정 용도에 대해 에너지 밀도, 전력 성능 및 생산 비용을 유리하게 조정할 수 있다.
방법
BET 비표면적 (BET SSA)
본 방법은 77 K에서 p/p0=0.04-0.26 범위에서의 액체 질소의 등온 흡수 곡선의 등록에 기반을 둔다. 이하의 절차는 Brunauer, Emmet 및 Teller (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319)에 의해서 제안되었고, 단일층 흡착 능력이 결정될 수 있다. 질소 분자의 횡단면적, 단일층 용량 및 샘플의 무게로, 비표면적이 산출될 수 있다.
15 kN / c㎡에서 프레스 후 BET 비표면적
BET 비표면적은 분말 샘플을 피스톤에서 15 kN/c㎡의 누르는 힘으로 10 초 동안 프레싱한 후 (프레싱 상승 지속 시간: 5 초) 상기한 바와 같이 측정된다. 보다 구체적으로, 0.5 g의 흑연/탄소 분말 샘플을 원통형 구멍 직경이 13 mm인 펠렛 프레스 (PIKE Technologies, USA)에서 2개의 스틸 디스크 사이에 삽입하였다. 스틸 피스톤 (PIKE Technologies, USA)을 원통형 구멍에 삽입하였다. 유압 프레스 (P/O/Weber, Germany)를 사용하여 자동 프로토콜을 다음과 같이 실행하였다.
1) 5 초에 걸쳐 0 kN에서 20 kN (15 kN/c㎡)까지 누르는 힘을 증가시킨다.
2) 10 초 동안 20 kN에서 누르는 힘을 일정하게 유지한다.
3) 5 초에 걸쳐 20 kN에서 0 kN으로 누르는 힘을 감소시킨다.
충분한 물질을 얻기 위한 프로토콜의 완료 및 절차의 반복 후, 분말의 BET 비표면적을 전술한 바와 같이 측정하였다.
X 선 회절
PANalytical X'Celerator 검출기와 결합된 PANalytical X'Pert PRO 회절계를 사용하여 XRD 데이터를 수집하였다. 회절계는 하기 표 1에 나타낸 다음과 같은 특성을 가진다.
기기 데이터 및 측정 파라미터
기기 PANalytical X'Pert PRO
X-선 검출기 PANalytical X'Celerator
X-선 원 Cu-Kα
일반적인 파라미터 45 kV - 40 mA
스캔 속도
 0.07°s (Lc 및 c/2에 대해)
0.01°/s ([004]/[110] 비율에 대해)
발산 슬릿
 1°(Lc 및 c/2에 대해)
2° ([004]/[110] 비율에 대해)
샘플 스피닝 60 rpm
ANalytical X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였다.
층간 간격(spacing) c/2
층간 간격 c/2는 X-선 회절 분석에 의해서 결정된다. [002] 및 [004] 반사 프로파일(reflection profiles)의 피크 최대치의 각 위치를 결정하고, Bragg 공식을 적용해 층간 간격을 산출한다(Klug and Alexander, X-ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)). 탄소의 낮은 흡수계수, 기기 배열 및 샘플의 비평면성에 따른 문제점을 방지하기 위해서, 내부 표준인 실리콘 분말을 샘플에 가하고, 흑연 피크 위치를 실리콘 피크를 기준으로 하여 다시 산출한다. 폴리글리콜과 에탄올의 혼합물을 첨가하여 흑연 샘플을 실리콘 표준 분말과 혼합한다. 수득한 슬러리를 날을 이용해 유리 플레이트에 150 μm 간격으로 도포하고 건조시킨다.
결정자 크기 L c
결정자 크기는 [002] 및 [004] X 선 회절 프로파일의 분석에 의해서 결정되며, 최대값의 반절에서 피크 프로파일의 폭을 결정한다. 피크 확장은 결정 크기에 의해서 영향을 받고, 이는 Scherrer (P. Scherrer, Goettinger Nachrichten 2, 98 (1918))에 의해 제안되었다. 그러나, 확장은 또한 다른 요인, 예를 들면 X-선 흡수, 로렌츠 분극(Lorentz polarization) 및 원자 산란 인자에 의해서도 영향을 받는다. 이러한 영향을 고려하여 내부 실리콘 표준을 사용하거나 Scherrer 공식에 수정 함수(correction function)를 적용하는 몇몇 방식이 제안되었다. 본 발명에서는 Iwashita (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004))가 제안한 방식이 사용되었다. 샘플은 상기 서술된 c/2 결정과 동일하게 제조되었다.
[004]/[110] 비율
결정의 등방성은 강도 비율 및/또는 [004] 및 [110] XRD 피크 사이의 면적의 비율로 결정된다. 피크의 강도 및 면적은 PANalytical X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하는 피크 피팅(fitting) 프로그램을 적용하여 결정된다. 샘플을 Mylar 포일상에 슬러리 형태로서 준비하고 건조시킨다. 포일상에 슬러리의 블레이딩(blading) 과정 동안에, 인상 입자의 배열이 일어난다. 이러한 블레이딩 과정을 통해서, 흑연과 같은 등방성 입자의 바람직한 배향(orientation)이 도입된다.
결정이 Mylar 포일상에 이방성 방식으로 배열되면, 피크 면적의 [004]/[110] 비율은 매우 높다(즉 바람직한 배향(orientation)으로). 반대로, 결정이 랜덤하게 배향되면 [004]/[110] 비율은 낮다. 비율은 피크 면적과 강도에 기초해 보고된다.
라만 분광법에 의한 결정자 크기 L a
라만 분석은 HORIBA Scientific제의 LabRAM-ARAMIS 마이크로-라만 분광기를 632.8 nm의 HeNe 레이저와 결합하여 사용하여 수행하였다. IG/ID 비율은 밴드 D와 밴드 G의 피크 진폭의 비를 기반으로 한다. 이 피크는 각각 1580 cm-1 및 1350 cm-1에서 측정된 탄소 물질의 특징이다.
결정자 크기 La는 다음 식을 사용하여 라만 측정으로부터 계산된다
La [nm] = C * (IG/ID),
여기서 상수 C는 파장이 632.8 nm인 레이저에 대해 5.8 nm의 값을 갖는다 (A. C. Ferrari, Solid State Comm. 2007, 143, 47-57).
레이저 회절에 의한 입자 크기 분포
간섭성 광빔 내에 입자의 존재는 회절의 원인이 된다. 회절 패턴의 규모(dimension)는 입자의 크기와 상호관련성이 있다. 저출력 레이저에서 나오는 평행 빔을 수중 현탁 샘플을 포함하는 셀에서 방사선 조사한다(irradiate). 셀을 떠나는 빔은 광학 시스템에 의해서 초점이 맞춰진다. 이어 시스템의 초점 면에서의 빛 에너지 분포를 분석한다. 광학 검출기에 의해 제공되는 전기 신호를 이후 계산기에 의해 입자 크기 분포로 변환한다. 작은 흑연 샘플을 수 적의 습윤제 및 적은 양의 물과 혼합한다. 서술된 방법으로 준비된 샘플을 장치의 저장 베슬로 도입하고 측정한다.
참조: ISO 13320-1/ISO 14887
자일렌 밀도
분석은 DIN 51 901에서 정의된 액체 배제 원리를 기초로 한다. 분말 약 2.5 g (정확도 0.1 mg)을 25 ml 비중병에 계량한다. 진공하에 자일렌(20 mbar)을 첨가한다. 상압에서 수 시간의 체류시간 후에 비중병을 조정하고 계량한다. 밀도는 질량 및 부피의 비율을 나타낸다. 질량은 샘플 분말이 있는 경우와 없는 경우에 자일렌으로 채워진 비중병의 무게 차이에서 산출한 샘플의 무게와 부피에 따라서 정해진다.
참조: DIN 51 901
스콧(Scott) 밀도 (겉보기 밀도)
스콧 밀도는 ASTM B 329-98 (2003)에 따라 Scott 부피계에 건조된 탄소 분말을 통과시킴으로서 결정된다. 분말을 3 베슬(16.39 cm3에 대응되는) 중 하나에 수집하고 0.1 mg 정확도로 계량한다. 무게 및 부피의 비율이 스콧 밀도에 상응한다. 세 번 측정하고 평균값을 계산하여야 한다. 흑연의 벌크 밀도는 눈금이 매겨져 있는 유리 실린더 내 250 ml 샘플 무게에 따라 산출된다.
참조: ASTM B 329-98 (2003)
스프링 백 (spring-back)
스프링 백은 다져진 흑연 분말의 복원력에 관한 정보원이다. 규정량의 분말을 다이에 붓는다. 펀치를 삽입하고 다이를 밀봉한 후, 다이로부터 공기를 배출시킨다. 약 1.5 톤/c㎡의 다짐력을 가하고 분말 높이를 기록한다. 이 높이는 압력이 해제된 후에 다시 기록된다. 스프링 백은 압력 하에서의 높이에 대한 퍼센트로의 높이 차이이다.
수은 침입 공극률 측정법(Mercury Intrusion Porosimetry)
이 방법은 수은 침입의 양 대 수은 안에 담겨진 샘플에 인가되는 압력의 측정을 기준으로 한다. 인가 압력에 기초해, 수은의 표면 장력 및 수은과 고체 표면 사이의 접촉각 및 기공 크기를 산출할 수 있다. 실험은 Micromeritics Autopore III 기계를 이용해서 0.5 내지 4000 바 범위의 압력에서 샘플(약 0.1 - 0.3 g)에 대해 수행되었다. 데이터 처리를 위해 130°의 접촉각 및 485×10-3 N/m의 표면 장력이 사용되었다. 샘플의 다공성을 하기 식에 따라 결정하였다:
Figure pct00001
상기에서 기공 비부피는 샘플 그램 당 수은이 침입한 부피로서 결정되고, 이는 입자 간 및 입자 내 다공성을 포함한다. 인가 압력으로 인한 최초 샘플 침강의 원인이 되는 수은의 부피는 포함시키지 않았다.
참조: ISO 15901-1:2005(E)
열 중량 분석 (TGA)
열분해 탄소의 질량 손실 퍼센트의 결정은 통상적인 열 중량 장비(TGA)에 의해서 수행된다. 측정을 위해 약 20-30 mg의 샘플을 사용했다. 열 중량 장비 내의 분위기는 10 mL/분(30 mL/분 속도의 최초 퍼징(pursing)) 유량의 순수한 산소이고, 가열 속도는 5 ℃/분으로 2 시간의 등온선에 따라 1000 ℃ 까지이다. 열분해된 탄소 입자는 더 낮은 온도에서 연소하기 때문에 흑연질 또는 비흑연질 탄소와 구분할 수 있다.
동적 이미지 분석
물질 입자의 구형도 및 종횡비는 입자 크기 및 모양 분석의 조합을 통한 이미지 분석 센서에 의해서 수득되었다. 실험은 Sympatec QICPIC 센서 및 MIXCEL 분산 단위를 사용하여 수행되었다. 물질을 물 및 계면활성제(액체 세제)와의 페이스트로 준비하였다. 기기는 고속카메라(500 fps까지 가능)를 사용하며, 펄스 광원을 이용해서 동반 입자의 깨끗한 후방 조명 이미지를 캡처한다. 측정 시간은 500000 초과 측정 입자의 평균값이 30-60 초 사이로 다양했다. 각각의 샘플은 측정의 재현성을 위해 세 번씩 측정되었다. 소프트웨어 프로그램이 입자의 모든 파라미터를 결정한다.
구형도
구형도 S는 등가 원 (입자들이 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖기 위한직경을 가지는 원이라고 가정)의 둘레 PEQPC 대 실제 둘레 Preal의 비율이다. 표에 제공된 값 Q3 (S=0.8)은 S=0.8 미만의 구형도를 갖는 입자의 퍼센트(누적 부피에 따라)에 상응한다. 따라서, 샘플 대부분의 입자는 0.8 초과의 구형도를 가지기 때문에 낮은 퍼센트가 높은 정도의 구형 입자임을 나타낸다.
추가적으로 kS,ρ는 백분율의 Q3 (S=0.8) 대 흑연의 이론 값(2.26 g/cm3)으로부터 자일렌 밀도 감소를 나타내는 파라미터이다:
kS,ρ = Q3 (S=0.8) / (2.26 - 자일렌 밀도)
비결정질 탄소로 코팅된 비-흑연질 (코크스) 입자에 대해서, kS,ρ는 백분율의 Q3 (S=0.8) 대 코팅되지 않은 평균 코크스 입자에서 관찰된 값(2.1 g/cm3)으로부터 자일렌 밀도 감소를 나타내는 파라미터이다:
kS,ρ = Q3 (S=0.8) / (2.1 - 자일렌 밀도).
PAH 농도
폴리사이클릭 방향족 탄화수소 PAH의 농도는 Grimmer 방법에 의해서 결정되었고, 이러한 분석은 BIU-Grimmer(독일)에 의해 외부에서 수행되었다. PAH 분석에 일반적으로 사용되는 Grimmer 방법은 서브 ppb 범위에서의 정량을 위해 GC-MS(SIM)를 사용하는 안정한 동위원소 희석 방법을 기반으로 한다.
리튬-이온 음극 반쪽 셀 시험 - 표준 절차
이 시험은 표면 개질된 코팅된 탄소질 입자의 가역용량 및 비가역 용량을 정량화하기 위해서 사용되었다.
일반적인 반쪽 셀 파라미터:
반대/기준(counter/reference) 전극으로 Li 금속 호일을 가지는 두 전극 코인 셀 디자인, 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서 셀 조립 (산소 및 물 함량 < 1 ppm).
전극의 직경 :
13 mm
눈금이 매겨진 스프링(100 N)이 전극에 정해진 힘(defined force)을 가지도록 사용되었다. 시험은 25 ℃에서 수행되었다.
분산물 제제:
97% 흑연/코크스, 1% CMC (소듐-카복시메틸셀룰로스), 2% SBR (스티렌-부타디엔 고무)
분산물 제조:
CMC 용액 (수중 1.5%)에 탄소 분말을 첨가하고, 20 분간 용해기 디스크를 사용해서 감압하에 600 rpm로 균질화한다. SBR 라텍스 (수중 46%)를 첨가하고 추가적으로 20 분간 균질화한다.
Cu 호일 상 블레이딩 높이:
200 μm (닥터 블레이드).
건조 공정:
코팅된 Cu 호일을 진공 (< 50 mbar) 하에 80 ℃에서 1 시간, 이어 120 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 절단 후, 글러브 박스에 삽입하기 전에 전극을 진공 (< 50 mbar) 하에 120 ℃에서 10시간 동안 건조하였다.
전극 프레스:
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 전극은 프레스 없이 측정되었거나 수압 프레스를 사용하여 1.5-1.7 g/cm3의 밀도로 프레싱되었다.
전해액:
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트 (EMC) 1:3, 모든 실시예에서 1 M LiPF6가 사용되었다.
분리막:
유리 섬유 시트, 약 1 mm
potentiostat/galvanostat를 사용하는 사이클링 프로그램:
일차 충전: 5 mV 전위로 정전류 단계 20 mA/g 대 5 mV에서 정전압 단계 후 Li/Li+ 대 5 mA/g의 차단 전류에 도달할 때까지의 Li/Li+.
일차 방전: 1.5 V 전위로 정전류 단계 20 mA/g 대 1.5 V에서 정전압 단계 후 Li/Li+ 대 5 mA/g의 차단 전류에 도달할 때까지의 Li/Li+.
이차 충전: 5 mV 전위로 정전류 단계 50 mA/g 대 5 mV에서 정전압 단계 후 Li/Li+ 대 5 mA/g의 차단 전류에 도달할 때까지의 Li/Li+.
이차 방전: 1.5 V 전위로 정전류 단계 3 C 대 1.5 V에서 정전압 단계 후 Li/Li+ 대 5 mA/g의 차단 전류에 도달할 때까지의 Li/Li+.
출력 성능
2C가 1.5V vs. Li/Li+의 전위로 완전히 충전된 셀에 인가된다. 출력 성능은 얻어진 용량을 이차 사이클의 가역 용량으로 나눈 값으로 정의된다.
본 발명의 다양한 양태들을 일반적인 용어로 설명하였기 때문에, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 변경 및 약간의 변화가 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
이제 일부 구체예가 이하의 실시예를 참조로 예시적으로 서술될 것이다.
실시예
실시예 1:
용해기 디스크로 격렬히 교반하면서 30 g의 암모늄 리그노설포네이트를 600 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 코크스 전구체 1 (하기 표 1에 열거된 특성) 200 g을 서서히 첨가한 다음, 2 시간 동안 더 혼합하였다. 이 분산물을 Buchi B-290 실험실 분무 건조기를 사용하여 170 ℃의 입구 온도와 700 L/h의 공기 가스 유량으로 병류 방식의 2 유체 노즐을 사용하여 분무 건조하여 탄소질 분말을 얻고 사이클론에 부착된 생성물 수집 용기에 수집하였다. 유리관 탄화 오븐에서, 이 분말을 질소 대기하에서 1 시간에 걸쳐 450 ℃로 가열한 다음, 450 ℃에서 1 시간 동안 추가 처리하였다. 아르곤 분위기에서 열처리하여 (2,000 ℃까지 상승: 10 ℃/분, 2,000-3,000 ℃로 상승: 5 ℃/분, 이어 3,000 ℃에서 4 시간) 탄소 분말 4를 얻었다 (표 2 참조).
실시예 2:
용해기 디스크로 격렬히 교반하면서 30 g의 암모늄 리그노설포네이트를 600 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 코크스 전구체 2 (하기 표 1에 열거된 특성) 200 g을 서서히 첨가한 다음, 2 시간 동안 더 혼합하였다. 이 분산물을 Buchi B-290 실험실 분무 건조기를 사용하여 170 ℃의 입구 온도와 700 L/h의 공기 가스 유량으로 병류 방식의 2 유체 노즐을 사용하여 분무 건조하여 탄소질 분말을 얻고 사이클론에 부착된 생성물 수집 용기에 수집하였다. 유리관 탄화 오븐에서, 이 분말을 질소 대기하에서 1 시간에 걸쳐 450 ℃로 가열한 다음, 450 ℃에서 1 시간 동안 추가 처리하였다. 아르곤 분위기에서 열처리하여 (2,000 ℃까지 상승: 10 ℃/분, 2,000-3,000 ℃로 상승: 5 ℃/분, 이어 3,000 ℃에서 4 시간) 탄소 분말 6을 얻었다 (표 2 참조). 또한, 아르곤 분위기에서 450 ℃에서 탄화시킨 후 열처리하여 (1,800 ℃까지 상승: 10 ℃/분, 이어서 1,800 ℃에서 4 시간) 중간체 5를 생성시켰다 (표 2 참조).
실시예 3:
용해기 디스크로 격렬히 교반하면서 30 g의 암모늄 리그노설포네이트를 600 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 코크스 전구체 3 (하기 표 1에 열거된 특성) 200 g을 서서히 첨가한 다음, 2 시간 동안 더 혼합하였다. 이 분산물을 Buchi B-290 실험실 분무 건조기를 사용하여 170 ℃의 입구 온도와 700 L/h의 공기 가스 유량으로 병류 방식의 2 유체 노즐을 사용하여 분무 건조하여 탄소질 분말을 얻고 사이클론에 부착된 생성물 수집 용기에 수집하였다. 유리관 탄화 오븐에서, 이 분말을 질소 대기하에서 1 시간에 걸쳐 450 ℃로 가열한 다음, 450 ℃에서 1 시간 동안 추가 처리하였다. 아르곤 분위기에서 열처리하여 (2,000 ℃까지 상승: 10 ℃/분, 2,000-3,000 ℃로 상승: 5 ℃/분, 이어 3,000 ℃에서 4 시간) 탄소 분말 7을 얻었다 (표 2 참조).
실시예 4:
용해기 디스크로 격렬히 교반하면서 300 g의 암모늄 리그노설포네이트를 6000 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 코크스 전구체 9 1,100 g 및 흑연 전구체 10 600 g (하기 표 3에 열거된 특성)을 서서히 첨가한 다음, 2 시간 동안 더 혼합하였다. 이 분산물을 파일럿 규모의 분무 건조기를 사용하여 220 ℃의 입구 온도와 3 바의 공기 압력으로 병류 방식의 2 유체 노즐을 사용하여 분무 건조하여 탄소질 분말을 얻고 사이클론에 부착된 생성물 수집 용기에 수집하였다. 탄화 오븐에서, 이 분말을 질소 대기하에서 1 시간에 걸쳐 450 ℃로 가열한 다음, 450 ℃에서 1 시간 동안 추가 처리하였다. 아르곤 분위기에서 열처리하여 (2,000 ℃까지 상승: 10 ℃/분, 2,000-3,000 ℃로 상승: 5 ℃/분, 이어 3,000 ℃에서 4 시간) 탄소 분말 11을 얻었다. 탄소 분말 11의 물리화학적 파라미터를 표 4에 나타내었다. 전기화학 시험에서, 탄소 분말 11을 흑연 활물질 12 (친수성 코팅을 갖는 합성 흑연, WO 2016/008951호에 기재됨)와 3:7의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 음극 제조에 사용하였다. 활성 흑연 혼합물 13에 대한 전기화학적 데이터는 표 4 및 5에 보고되어 있다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 이들 전극에 대한 단면의 SEM에 의한 분석은 이차 흑연의 스노우볼 형태 입자가 프레스된 전극에서도 실질적으로 유지된다는 것을 보여준다.
비교예 5:
코크스 전구체 1 (하기 표 1에 열거된 특성)을 아르곤 분위기에서 열처리하여 (2,000 ℃까지 상승: 10 ℃/분, 2,000-3000 ℃로 상승: 5 ℃/분, 이어 3,000 ℃에서 4 시간) 탄소 분말 8을 수득하였다 (표 2 참조).
결과
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
몇몇 물질에 대해서는 그들의 전기화학적 특성, 특히 그들의 비전하 및 쿨롱 효율에 대해서도 조사하였다. 일차 전기화학적 리튬 삽입 및 후속 탈삽입 사이클에서 얻어진 비전하, 일차 삽입/탈삽입 사이클의 쿨롱 효율, 직류 저항 (DCR) 및 0.2C (5 시간 방전)에서의 비전하로 정규화된 2C에서의 전극의 고속 성능 (30 분 내 완전 방전에 의해 얻어진 반-셀의 비전하).
Figure pct00005
추가로, 기공 용적 분포를 몇몇 탄소질 물질 (합성 흑연, 구형 천연 흑연 및 탄소 분말 11)에 대해 수은 공극률 측정법으로 결정하였다 (결과의 그래프 표현에 대해서 도 8 참조).
수은 공극률 측정법에 의한 기공 용적 분포
>10 ㎛ 5-10 ㎛ 1-5 ㎛ 0.1-1 ㎛
합성 흑연 0.3 0 0.7 0
구형의 천연 흑연 <0.1 0 0.3 0.1
흑연 분말 11 0.2 0 0.8 0

Claims (73)

  1. 다수의 응집된 일차 입자로 이루어지며, 여기서 일차 입자는 그의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질에 의해 함께 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 15 kN/c㎡에서 10 초 동안 프레싱한 후 BET 비표면적이 (프레싱 전 BET 비표면적에 비해) 3.5 ㎡/g을 초과 및/또는 80% 초과하여 증가하지 않는 압력 안정성을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 열 중량 분석에 의한 비-흑연질 탄소의 질량 손실이 5% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 라만 분광법을 통해 ID/IG 밴드 진폭비를 측정하여 결정된 La로 표시된 표면 결정도가 >4 nm 또는 >6 nm 또는 >10 nm인 결정질 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 응집된 복합 입자 내에 일차 입자가 거의 랜덤, 또는 랜덤인 배향을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기, 기계 및/또는 열 전도 특성이 등방성인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 [004] 및 [110] 반사 피크 면적 비가 10 미만 또는 8 미만, 6 미만 또는 4 미만인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
    i) 0.3 내지 20 ㎡/g의 BET 비표면적 (BET SSA);
    ii) 300 nm 미만의 결정자 크기 Lc;
    iii) 적어도 2.00, 또는 적어도 2.10, 또는 적어도 2.20 g/㎤의 자일렌 밀도;
    ⅳ) 적어도 1, 또는 적어도 2 또는 적어도 3의 Lc/La 비; 및/또는
    v) 10% 내지 90%의 스프링 백; 및/또는
    vi) 상기 일차 입자를 연결하는 탄소질 결합제 물질이 흑연질 또는 비-흑연질 탄소 또는 이 둘다인;
    것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 입자가 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 또는 탄소 섬유, 플러렌, 나노흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄-기반 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 카본 블랙, 단벽 나노튜브 (SWNT), 다중벽 나노튜브 (MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브 (CNT) 또는 임의의 이들 혼합물과 같은 탄소질 물질로부터 선택되고, 임의로 실리콘, 산화규소, 주석, 산화주석 또는 이산화주석, 알루미늄, 비스무스, 티탄산리튬 또는 임의의 이들 비탄소질 물질의 혼합물과 같은 비탄소질 물질과 혼합된 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 입자가 임의로 단일 탄소질 물질로부터 선택된 단일 물질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 입자가 적어도 2, 3, 4 또는 적어도 5종의 상이한 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 결합제 물질이 복합 입자 내의 모든 일차 입자에 대해 동일한 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질이 흑연질 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 거리 c/2가 0.337 nm 이하인 흑연질 복합 입자 ("흑연질 복합 입자")인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질이 비-흑연질 탄소인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  16. 제1항 내지 제12항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 거리 c/2가 적어도 0.338 nm, 또는 적어도 0.340 nm인 비-흑연질 복합 입자 ("비-흑연질 복합 입자 ")인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 관찰된 일차 입자의 장축의 평균 길이가 1 내지 15 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 1 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 결합제 물질이 복합 입자 내 일차 입자의 적어도 일부분에 대해 상이하고, 임의로 적어도 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 상이한 탄소질 결합제 물질이 복합 입자 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  19. 제18항에 있어서, 다중 탄소질 결합제 물질이 상이한 코팅 방법에 의해 및/또는 상이한 탄소 전구체를 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 입자의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질이
    i) 일차 탄소질 입자와 탄소질 결합제 전구체 물질의 혼합 및 상기 탄소질 결합제 전구체 물질의 후속 탄화;
    ii) 일차 탄소질 입자와 탄소질 결합제 전구체 물질의 혼합 및 상기 탄소질 결합제 전구체 물질의 후속 고온 처리 (>1850 ℃);
    iii) 일차 입자상에 탄소 전구체의 용융;
    iv) 피치-코팅,
    v) 열분해, 및
    vi) 증발,
    로부터 선택되는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 D90 값이 5 내지 70 ㎛ 범위, 및/또는 D50 값이 2 내지 30 ㎛ 범위, 및/또는 D10 값이 0.5 내지 20 ㎛ 범위인 입자 크기 분포 (PSD)를 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 복합 입자의 표면상에 비-흑연질 탄소 코팅을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 카본 블랙, 콜로이드성 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 또는 탄소 섬유, 풀러렌, 나노흑연, 차르, 단벽 나노튜브 (SWNT), 다중벽 나노튜브 (MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브 (CNT), 또는 이들의 임의의 혼합물, 실리콘, 알루미늄, 주석, 은, 구리, 니켈, 안티몬, 게르마늄과 같은 금속/준금속, TiO2, 티탄산리튬, 산화규소 또는 산화주석과 같은 금속/준금속 산화물, 칼코게나이드 또는 금속 합금으로부터 선택된 첨가제를 포함하며, 임의로 여기서, 금속/준금속은 실리콘, 알루미늄, 주석, 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 (PAH) 농도가 200 mg/kg 미만, 150 mg/kg 미만, 30 mg/kg 미만, 10 mg/kg 미만, 5 mg/kg 미만, 2 mg/kg 미만, 1 mg/kg 미만, 또는 0.5 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 리튬 이온 전지의 음극에 활물질로서 존재하는 경우 속도 능력 2C/0.2C가 적어도 97%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.5%인 것을 특징으로 하는 탄소질 복합 입자.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제30항 내지 제56항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 탄소질 복합 입자.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자를 포함하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 본원에서 정의된 하나 이상의 다른 유형의 탄소질 복합 입자와 함께 혼합된 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 다른 비개질 또는 개질 탄소질 입자와 함께 혼합된 조성물.
  30. (a) 탄소질 결합제 전구체 물질을 임의로 용매의 존재하에 탄소질 입자의 표면에 부착시켜 탄소질 결합제 전구체 물질에 의한 탄소질 입자의 코팅을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 용매가 사용된 경우, 단계 (a)로부터 수득된 물질을 건조시키는 단계;
    (c) 단계 (a) 또는 단계 (b) 도중 또는 후에, 코팅된 일차 탄소질 입자를 응집시키는 단계;
    를 포함하는, 탄소질 복합 입자의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 단계 (c)로부터의 응집된 일차 입자를 300 내지 3500 ℃의 열처리에 적용하는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 열처리 단계 d)는 약 1850 내지 3500 ℃의 고온 처리인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 탄소질 복합 입자가 다수의 응집된 일차 입자로 이루어지며, 상기 일차 입자는 그의 표면에 부착된 탄소질 결합제 물질에 의해 함께 유지되고; 바람직하게는 수득된 탄소질 복합 입자는 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 결합제 전구체 물질은 암모늄 리그노설포네이트가 아니거나, 이를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 결합제 전구체 물질은 콜타르, 타르 피치 및 석유 피치가 아니거나, 이를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 탄소질 입자가 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 또는 탄소 섬유, 플러렌, 나노흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄-기반 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 카본 블랙, 단벽 나노튜브 (SWNT), 다중벽 나노튜브 (MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유 (CNF) 또는 이들의 혼합물로부터 구성된 군, 또는 실리콘, 산화규소, 주석, 산화주석 또는 이산화주석, 알루미늄, 비스무스, 티탄산리튬 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 비탄소질 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에 사용된 탄소질 입자가 임의로 경질 탄소, 연질 탄소, 석유- 또는 석탄-기반 코크스, 흑연화 미세 코크스, 차르, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 비-흑연질 입자이거나; 또는 코팅되는 탄소질 입자가 미세 코크스 및 카본 블랙으로부터 선택되고; 임의로 흑연 입자와 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에 사용된 상기 탄소질 입자의 입자 크기 분포가 35 ㎛ 미만의 D90 및/또는 약 20 ㎛ 미만의 D50, 임의로 25 ㎛ 미만의 D90 및/또는 약 15 ㎛ 미만의 D50을 특징으로 하는 방법.
  38. 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 코팅되는 탄소질 입자가
    (i) 구형도 Q3 [S = 0.8] 약 22% 이상; 및/또는
    (ii) 스콧 밀도 >0.2 g/㎤,
    를 특징으로 하는 방법.
  39. 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에 사용된 탄소질 결합제 전구체 물질이 중합체, 예컨대 리그닌 기반 중합체, 폴리스티렌 또는 이의 유도체, 스티렌-부타디엔, 용융 페놀 수지, 폴리비닐알콜, 폴리푸르푸릴 알콜, 푸르푸랄, 폴리우레탄, 폴리스티렌-아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 아트로페이트), 폴리이소부텐, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 탄닌산, 전분, 아라비아 고무, 말토덱스트린, 포름알데히드 페놀 수지, 포름알데히드 테트라하이드로푸란 수지, 니트릴 부틸 고무, 수크로스, 글루코스 또는 다른 당류, 폴리에틸 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 카복시메틸셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리락트산, 이의 라텍스, 탄화수소 가스, 예컨대 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 아세틸렌, 부탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 (불활성 담체 가스와 혼합됨) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제30항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 결합제 전구체 물질을 탄소질 입자의 표면에 부착시키는 단계가
    i) 임의로 용매의 존재하에 혼합하여 분산물을 형성하고 이어서 건조시키는 단계;
    ii) 일차 입자상에 탄소질 결합제 전구체를 용융시키는 단계;
    (iii) 열분해;
    (iv) 피치-코팅; 및
    (v) 증발;
    로 구성된 군으로부터 선택되는 방법에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제30항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질이 용매의 존재하에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 용매가 극성 용매이고, 임의로 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제30항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 결합제 전구체 물질이 탄소질 입자상에서 용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제30항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 동안 추가의 첨가제가 첨가되고, 임의로 상기 첨가제는 시트르산, 암모니아, 아세트산, 포름산, 말산, 스테아르산 및 이들의 조합물로 구성된 군으부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 및 임의로 단계 (a) 및 (b)의 응집이 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 분무 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집이 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 가열식 진공 반응기에서 진공 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집이 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 교반 동결 건조기에서 동결 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집이 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 플래쉬 건조기에서 플래쉬 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집이 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 유동 분산물을 임의로 분무 시스템과 결합된 유동층 건조기에서 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집이 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 디스크 건조기에서 디스크 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 건조 및 단계 (c)의 응집이 단계 (a)로부터 수득된 일차 탄소질 입자 및 탄소질 결합제 전구체 물질을 포함하는 분산물을 패들 건조기에서 패들 건조시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)로부터의 응집된 입자의 표면에 부착된 상기 탄소질 결합제 전구체 물질을 진공 또는 불활성 분위기하, 임의로 질소 또는 아르곤 분위기하에 400 ℃ 내지 3500 ℃ 범위의 온도에서 열분해에 의해 탄화시키고; 임의로 결합제 전구체 물질의 상기 탄화는 단계 (d) 전에 별도의 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 상기 열처리가 단계 (c)로부터 수득된 중간 응집 입자 내의 모든 비-흑연질 탄소가 흑연질 탄소로 전환하기에 충분한 시간과 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제30항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 단계 (d) 전에, 코팅된 응집 탄소질 입자를 진공, 공기, 질소, 아르곤 또는 CO2 분위기하에 1100 ℃ 아래 또는 700 ℃ 아래의 온도에서 수행되는 전처리에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제30항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 복합 입자의 형태 및 표면 화학을 조절하기 위해 단계 (d)로부터 수득된 입자를 공기, 증기 또는 CO2와 같은 산화 가스를 사용하거나, 또는 질소, 아르곤, 질소와 아세틸렌, 프로판 또는 메탄 등의 탄화수소의 혼합물과 같은 가스 분위기에서 추가 열처리하고, 임의로 상기 열처리는 300 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 추가의 열처리가 공기, 이산화탄소, 수증기, 산소, 오존, 또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 기체상/고체상 공정으로, 또는 대안적으로 액체상에 존재하는 수성 과산화수소 또는 다른 산화제를 사용하는 액체/고체상 공정 중 어느 하나로 입자와 산화제를 접촉시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 리튬 이온 전지용 음극 물질을 제조하기 위한, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  58. 전지의 음극 활물질로서 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지의 음극.
  59. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치.
  60. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 카본 브러시.
  61. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 중합체 복합 물질.
  62. 전지의 음극 활물질로서 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지.
  63. 제62항에 있어서, 속도 능력 2C/0.2C가 적어도 97%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 전지.
  64. 제62항 또는 제63항에 있어서, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물이 없는 리튬 이온 전지의 이차 충전 및/또는 방전율보다 큰 일차 충전 및/또는 방전율을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 전지.
  65. 제62항 내지 제64항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지를 포함하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차.
  66. 제65항에 있어서, 탄소질 복합 입자가 흑연질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차.
  67. 제65항에 있어서, 탄소질 복합 입자가 비-흑연질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차.
  68. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  69. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 등방성의 전기, 기계 또는 열 전도성을 나타내는 탄소 기반 코팅.
  70. 전지 내 집전체 코팅으로서의 제69항에 따른 탄소 기반 코팅의 용도.
  71. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 분산물.
  72. 제71항에 있어서, 슬러리 형태이고, 임의로 용매는 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산물.
  73. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 복합 입자 또는 제27항 내지 제29 항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하여 음극 빌딩 블록을 제조하는 방법.
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