CN114735683A - 一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法及石墨烯 - Google Patents

Abstract

为了从几十纳米的炭黑颗粒制备出几百纳米到几微米的石墨烯粉末，本发明提供一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法。把炭黑和粘结剂的溶液按比例搅拌混合并烘干粉碎后，放在绝缘管中间，用电极杆堵住并连接到直流电源，直流电源大电流放电产生快速焦耳热，快速升温至石墨化温度，冷却后得到石墨烯。在高温时，炭黑纳米粒子变成石墨烯，同时粘结剂也被石墨化，把石墨烯粒子熔接起来，形成了几百纳米至几微米的石墨烯大颗粒。

Description

一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法及石墨烯

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法及石墨烯。

背景技术

石墨烯是单层蜂窝状碳原子组成的二维纳米材料，是最薄、最轻、最强、最硬的材料，具有极佳的导电导热性能，被称为“新材料之王”。当前石墨烯的大规模生产主要是石墨氧化还原工艺和液相剥离法。鉴于工艺技术复杂、能耗大产率低、废液处理等问题，石墨烯的生产成本很高，导致市场上石墨烯粉体的价格居高不下，限制了石墨烯的大规模应用。

WO2020/051000公开了一种使用电力的闪蒸焦耳热法制备石墨烯，这种方法通过把炭黑、焦炭或无烟煤等碳粉放在石英管中，大电流通电不到1秒，温度高达2700℃左右，碳粉瞬间变为石墨烯。这种方法生产的石墨烯，电力成本只有2元/千克，因此具有很大的成本优势。

炭黑是一种重要的工业原料，含碳量在99%以上，是闪蒸焦耳热法制作石墨烯的重要原料。炭黑的原生颗粒的粒径非常小，一般在8至40纳米，快速焦耳热加热时反应均匀而且充分，石墨烯质量和含量都很高。但是，从炭黑生成的石墨烯基本保持了原生炭黑颗粒的大小，基本上是8至40纳米。而在工业应用中，下游产品需要的主要是几百纳米到几微米的石墨烯。因此，需要开发一种炭黑快速焦耳热制作石墨烯的新方法，可以从8至40纳米的炭黑颗粒生成几百纳米到几微米的石墨烯。

发明内容

本发明的目的是，为了从8至40纳米的炭黑颗粒生成几百纳米到几微米的石墨烯，提供一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，包括：把导电碳粉放在绝缘管中间，两端分别用与绝缘管内径相当的电极杆堵住，放入真空腔内；两个电极杆分别与直流电源的正极和负极相连，组成放电回路；抽真空后，直流电源大电流短时间放电产生焦耳热，使导电碳粉快速升温至石墨化温度，冷却后得到石墨烯；其特征在于：所述的导电碳粉是由粘结剂的溶液和炭黑混合搅拌并烘干粉碎后得到的固体小颗粒。

进一步地，所述粘结剂是羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基纤维素（HEC）、甲基纤维素（MC）、聚阴离子纤维素(PAC)、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸钠（PAA）、丁苯橡胶（SBR）、酚醛树脂、海藻酸钠、淀粉、蜜糖、沥青的一种或两种。

进一步地，所述导电碳粉中，炭黑质量分数为50%至99%，粘结剂的质量分数为1%至50%。

进一步地，所述炭黑的平均原生粒径为8至40纳米。

进一步地，直流电源大电流放电的短时间为1至100秒。

进一步地，直流电源大电流放电的大电流为10至1000安培。

进一步地，直流电源大电流放电的电压为50至500伏特。

进一步地，所述绝缘管由石英、莫来石耐火料、刚玉耐火料、氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷或碳化硅陶瓷制成。

进一步地，所述电极杆是铜、钨、不锈钢、钨钢、石墨制作的。

进一步地，所述的电源是恒压直流电源或者高压电容器。

一种石墨烯粉末，所述的导电碳粉使用所述的快速焦耳热方法制备得到。

本发明的有益效果在于：（1）加入粘结剂后，炭黑原生颗粒被粘结剂粘在一起，形成松散的几百纳米至几微米的二次颗粒。快速焦耳热石墨化时，炭黑原生颗粒在变成石墨烯的同时，炭黑颗粒之间的粘结剂也被石墨化，变成石墨烯，从而把松散炭黑颗粒熔接起来，形成了大的石墨烯颗粒。因此，很多个8至40纳米的原生炭黑颗粒就可以熔接成几百纳米至几微米的石墨烯大颗粒。

（2）粘结剂含量越多，粘结在一起形成的炭黑二次颗粒就越大，石墨化后生成的石墨烯颗粒也越大，从而可以通过粘结剂的含量来调节得到的石墨烯颗粒的大小，从而满足下游产品对石墨烯颗粒大小的不同需求。

附图说明

图1是本发明导电碳粉快速焦耳热制备石墨烯的反应器示意图。

图2是本发明实施例由含粘结剂CMC的碳粉制备的石墨烯的拉曼图谱。

图3是本发明实施例由含粘结剂CMC的碳粉制备的石墨烯的扫描电镜图。

图4是本发明实施例由纯炭黑制备的石墨烯的拉曼图谱。

图5是本发明实施例由纯炭黑制备的石墨烯的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

如附图1所示，一种导电碳粉快速焦耳热制备石墨烯的反应器，包括导电碳粉1装在绝缘管2中，两端用电极杆3和4堵住，整体放在真空腔5中。电极杆3和4分别与直流电源6的正极7和负极8相连，形成一个放电回路。回路上加入一个电流表9，用于测量放电电流；同时加上一个开关10，用于控制放电时间。另外，在真空腔内放置一个红外温度探头11（测温范围为400~3600℃），用于测试反应温度。

下述实施例中所述实验方法，如无特别说明，电源采用500V1000A的恒压电源，通过PLC(可编程逻辑控制器)控制开关来控制放电时间。所用原料和材料，如无特殊要求，均可以从商业途径获得。

实施例1

取5克羧甲基纤维素（CMC）倒入200克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液，再加入95克原生粒径为23纳米的导电炭黑，混合搅拌后在105℃烘干，粉碎后得到导电碳粉。这种导电碳粉的炭黑含量为95%，粘结剂含量为5%。

将0.1克导电碳粉装入8毫米内径的石英管，8毫米的铜电极杆堵住石英管两端，轻轻压缩并且测量两端电阻，直到电阻为1.0欧姆左右则停止压缩。安装好温度探头，关闭真空腔，抽真空，使腔内气压低至0.02大气压。

打开PLC，设置放电时间为1秒，进行放电，并监测石英管内的温度。导电碳粉发出耀眼的白光，电流为320安培，最高温度达到2800℃。冷却后取出石英管，倒出其中的导电碳粉，导电碳粉已经从黑色粉末变成灰黑色粉末。对灰黑色粉末进行拉曼检测得到拉曼图谱（图2），并进行扫描电镜观察得到扫描电镜图片（图3），最后用激光粒度仪测量其粒度得到平均粒度分布D50。

作为对比，把0.1克纯导电炭黑放入石英管，进行同样的快速焦耳热反应，得到了灰黑色粉末。对灰黑色粉末进行拉曼检测得到拉曼图谱（图4），并进行扫描电镜观察得到扫描电镜图片（图5），最后用激光粒度仪测量其粒度并记录D50。

石墨烯的拉曼图谱中，G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，该峰能有效反映石墨烯的晶型和层数；D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘；2D峰是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式和层数。从图谱2和4可以分析出，以含CMC的炭黑和纯炭黑为原料快速焦耳热得到的灰黑色粉末都是10层以下的石墨烯粉末。

从扫描电镜图2可以看出，以含CMC的导电炭黑为原料快速焦耳热得到的石墨烯颗粒大小在300至600纳米，平均粒径D50为458纳米。从图4可以看出，由纯导电炭黑制备得到的石墨烯粉末的颗粒大小在12至34纳米之间，平均粒径D50为21纳米。可见，加入粘结剂CMC的导电碳粉在快速焦耳热后，熔接成了大颗粒的石墨烯，原生炭黑颗粒由21纳米增大到458纳米，增大了20多倍。

实施例2

采用实施例1的工艺方法，分别制作200克2.5%的羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基纤维素（HEC）、甲基纤维素（MC）、聚阴离子纤维素(PAC)、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸钠（PAA）、丁苯橡胶（SBR）、酚醛树脂、海藻酸钠、淀粉、蜜糖溶液、沥青，分别加入95克导电炭黑浸渍干燥，得到粘结剂含量为5%和炭黑含量为95%的导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行拉曼检测分析，表明得到的是石墨烯粉末。进行激光粒度分析，测得石墨烯粉末的D50分别为423（HPMC）、461（HEC）、382（MC）、343(PAC)、455（HPC）、506（PVA）、540（PAA）、820（SBR）、768（酚醛树脂）、356（海藻酸钠）、360（淀粉）、320（蜜糖）、380纳米（沥青）。由此可见，上述各种粘结剂都可以把小粒径的导电炭黑熔接成大粒径的石墨烯粉末，粒径增大15至40倍。

实施例3

采用实施例1的工艺方法，分别制作2.5%的羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）溶液，各取100克溶液，加入导电炭黑95克浸渍干燥，生成炭黑含量为95%、CMC含量为2.5%、SBR含量为2.5%的双粘结剂导电碳粉。

将这个导电碳粉装入石英管并放入真空腔。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的是石墨烯粉末。进行激光粒度分析，测得石墨烯粉末的D50为763纳米。由此可见，可以使用两种粘结剂，从小粒径的导电炭黑生成大粒径的石墨烯粉末，粒径增大了35倍。

因此，为了得到大粒径的石墨烯粉末，粘结剂可以使用羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基纤维素（HEC）、甲基纤维素（MC）、聚阴离子纤维素(PAC)、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸钠（PAA）、丁苯橡胶（SBR）、海藻酸钠、淀粉、蜜糖、沥青的一种或两种。这样可以得到不同粒径的石墨烯粉末，满足下游工业的应用需求。

实施例4

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取3份100克2.5%的CMC溶液，分别加入1.67克、2.5克、10克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂CMC含量为60%、50%和20%的三种导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应。含60%粘结剂的导电碳粉电阻太大，温度只到了1700℃，冷却后得到的仍然是黑色粉末。激光拉曼分析表明得到的还是炭黑，不是石墨烯。由此可见，粘结剂含量过多（60%）无法生成石墨烯。

含50%和20%粘结剂的导电碳粉电阻为2欧姆和1.5欧姆，最高反应温度为2530℃和2620℃，冷却后得到灰黑色粉末。激光拉曼分析表明得到的是石墨烯粉末。进行激光粒度分析，测得石墨烯粉末的D50分别为1845纳米和965纳米，达到了近2微米。因此，添加足量的粘结剂可以生成微米级石墨烯粉末。

实施例5

取5克羧甲基纤维素（CMC）倒入1000克去离子水，搅拌1小时配制成0.5%的CMC溶液。取3份100克0.5%的CMC溶液，分别加入24.5克、49.5克、99.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为2%、1%和0.5%的三种导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的是石墨烯粉末。进行激光粒度分析，测得石墨烯粉末的平均粒径D50分别为224纳米、165纳米、45纳米。由此可见，粘结剂含量为0.5%时，生成的石墨烯粉末的颗粒大小变化不大，还是几十纳米。

从实施例4和5可以知道，炭黑的最佳质量分数为80%至99%，从而粘结剂的最佳质量分数为1%至50%。这种质量分数的导电碳粉才能通过快速焦耳热制备得到几百纳米到几微米的石墨烯粉末。

实施例6

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取3份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克N116炭黑、N326炭黑、N660炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的三种导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的是石墨烯粉末。进行激光粒度分析，测得N116、N326、N660炭黑的平均粒径分别为10纳米、40纳米、90纳米，其石墨烯粉末的D50分别为338纳米、526纳米、121纳米。由此可见，对于大粒径的炭黑，生成的石墨烯粉末的颗粒基本变化不大，基本与炭黑原料一样。

这表明，只有较小的炭黑颗粒才可以在粘结剂的熔接下，形成较大的石墨烯颗粒；而制备石墨烯的炭黑颗粒的最佳平均粒径在10至40纳米。

实施例7

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取5份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。分别设定放电时间为0.05秒，0.1秒，10秒，100秒，200秒，按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的0.05秒还是炭黑粉末，0.1秒、10秒和100秒的为石墨烯粉末，200秒的已经变成石墨粉末。由此可见，对于进行快速焦耳热的最佳放电时间是0.1秒至100秒。

实施例8

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取5份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。分别设定最大放电电流为5安培、10安培、100安培、500安培、1000安培，按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的放电电流为5安培的产物还是炭黑粉末，放电电流为10安培、100安培、500安培、1000安培的为石墨烯粉末。由此可见，对于进行快速焦耳热的最佳放电电流是10安培至1000安培。

实施例9

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取4份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入石英管并放入真空腔。分别设定最大放电电压为30伏特、50伏特、300伏特、500伏特，按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的30伏特的产物还是炭黑粉末，50伏特、300伏特、500伏特的为石墨烯粉末。由此可见，进行快速焦耳热制备石墨烯的最佳放电电压是50伏特至500伏特。

实施例10

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取9份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的导电碳粉。

将这些导电碳粉分别装入不同的绝缘管并放入真空腔。绝缘管的材质分别为：莫来石耐火料、刚玉耐火料、氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷或碳化硅陶瓷。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的都是石墨烯粉末。

由此可见，对于导电碳粉进行快速焦耳热的绝缘管可以使用石英、莫来石耐火料、刚玉耐火料、氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷或碳化硅陶瓷制成。

实施例11

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取4份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的导电碳粉。

将这些导电碳粉装入石英管管并放入真空腔，用不同的电极杆封堵。电极杆的材质分别为：钨、不锈钢、钨钢、石墨。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的都是石墨烯粉末。

由此可见，对于导电碳粉进行快速焦耳热的电极杆可以使用制成铜、钨、不锈钢、钨钢、石墨制成。

实施例12

取50克羧甲基纤维素（CMC）倒入2000克去离子水，搅拌1小时配制成2.5%的CMC溶液。取4份100克2.5%的CMC溶液，分别加入47.5克导电炭黑浸渍干燥，制作出粘结剂含量为5%的导电碳粉。

将这些导电碳粉装入石英管管并放入真空腔，用电极杆封堵。把恒压直流电源换为400mF 450V的高压电容器组，并给电容组充电到400V。按照实施例1的通电步骤进行快速焦耳热反应，冷却后得到灰黑色粉末。将反应产物进行激光拉曼分析，表明得到的都是石墨烯粉末。

由此可见，对于导电碳粉进行快速焦耳热的直流电源可以是恒压直流电源或者高压电容器。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，包括：把导电碳粉放在绝缘管中间，两端分别用与绝缘管内径相当的电极杆堵住，放入真空腔内；两个电极杆分别与直流电源的正极和负极相连，组成放电回路；抽真空后，直流电源大电流短时间放电产生焦耳热，使导电碳粉快速升温至石墨化温度，冷却后得到石墨烯；其特征在于：导电碳粉是由粘结剂的溶液和炭黑混合搅拌并烘干粉碎后得到的固体小颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：所述粘结剂是羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基纤维素（HEC）、甲基纤维素（MC）、聚阴离子纤维素(PAC)、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸钠（PAA）、丁苯橡胶（SBR）、海藻酸钠、淀粉、蜜糖、沥青的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：所述导电碳粉中，炭黑质量分数为50%至99%，粘结剂的质量分数为1%至50%。

4.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：所述炭黑的平均原生粒径为8至40纳米。

5.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：直流电源大电流放电的时间为0.1至100秒。

6.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：直流电源大电流放电的电流为10至1000安培。

7.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：直流电源大电流放电的电压为50至500伏特。

8.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：所述绝缘管由石英、莫来石耐火料、刚玉耐火料、氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷或碳化硅陶瓷制成。

9.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：所述电极杆是铜、钨、不锈钢、钨钢、石墨制作的。

10.根据权利要求1所述的一种炭黑快速焦耳热制备石墨烯的方法，其特征是：所述直流电源是恒压直流电源或者高压电容器。

11.一种石墨烯粉末，其特征是：权利要求1所述的导电碳粉使用权利要求1所述的快速焦耳热方法制备得到。

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