CN108046243A - 一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法 - Google Patents

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张玉珠
张可馨
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness

Abstract

一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，本发明涉及纳米材料加工技术领域；选取无定型碳原料，经中细粉碎成0.004~20mm颗粒；按粒级要求筛分；将筛分好的原料加入混捏锅，加入粘结剂；在混捏锅中混捏45min后出锅，并将糊料冷却至45~150℃；将冷却至45~150℃的糊料加入成型机，在5~13Mpa压力下挤压成型；将生坯送入焙烧炉，加保温料，在室温~1250℃条件下按规定曲线升温焙烧，形成焙烧坯；焙烧坯装入石墨化炉，送电升温，石墨化炉降温，达到600℃后逐组逐根小心出炉；将出炉后的产品耐心细致地清理产出的石墨烯。该方法制得的石墨烯结构缺陷少且成本低，能够实现生产全过程量化自动控制，工艺简单且稳定，适于工业化大规模生产。

Description

一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料加工技术领域，具体涉及一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。自从2004年石墨烯被从石墨中分离出来，它就引起了世界的瞩目，承载了无数人的新材料梦想。近年来，石墨烯制备技术的发展取得了令人鼓舞的可喜成果，但石墨烯的制备及研发投入非常之高，且不能实现实质意义的量产。
传统石墨烯制备的主流方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法。
微机械剥离法：用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。该方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，转移也很具有挑战不适合大规模生产。
外延生长法：包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是指在高温下加热SiC单晶体，使得SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯；金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。
从工艺描述可以看出，应用外延生长法制备石墨烯工艺复杂，成本相当高，且工艺的可控性较差。
化学气相沉淀CVD法：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。该方法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法该过程所制备出的石墨烯的厚度难以控制，在沉淀过程中只有小部分可用的碳转变成石墨烯，且石墨烯的转移过程复杂。
氧化石墨还原法：先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模工业化制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径，但该方法制得的石墨烯是粉末且结构缺陷较大。
石墨烯制备技术发展方向是解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，因此研究制备结构和性能稳定可控、低成本、可大面积、宏量制备石墨烯的方法，将对石墨烯的研究和应用产生重大而深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种结构简单，设计合理、使用方便的无定形碳工业化量产石墨烯的方法，该方法制得的石墨烯结构缺陷少且成本低，能够实现生产全过程量化自动控制，工艺简单且稳定，适于工业化大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：它的加工步骤如下：
1、选取无定型碳原料，经中细粉碎成0.004~20mm颗粒；
2、按粒级要求筛分；
3、将筛分好的原料加入混捏锅，干混加热到65~160℃，加入粘结剂；
4、在混捏锅中混捏45min后出锅，并将糊料冷却至45~150℃（同一温度均温，温差不大于±3℃）；
5、将冷却至45~150℃的糊料加入成型机，在5~13Mpa压力下挤压成型，制得无定型碳材料生坯；
6、将生坯送入焙烧炉，加保温料，在室温~ 1250℃条件下按规定曲线升温焙烧，升温曲线320~600小时，形成焙烧坯；
7、焙烧坯装入石墨化炉，组间距50~120mm，组与组之间不加入电阻料，送电升温，石墨化炉的送电曲线32~56小时，其中9000~25000Kwh送电6~10小时，最大负荷条件下恒温8~16小时；
8、石墨化炉降温，达到600℃后逐组逐根小心出炉；
9、将出炉后的产品耐心细致地清理产出的石墨烯。
进一步地，所述的无定型碳原料为优质无烟煤、优质石油焦、针状焦、优质沥青焦中的一种或几种。
进一步地，所述的粘合剂为树脂或煤沥青。
进一步地，所述的步骤7中的石墨化炉为艾奇逊或内串石墨化炉。
进一步地，所述的步骤7中的石墨化炉的最大功率为9000~25000Kwh，最大电流密度为1.7~2.5A/cm2，最高炉温为2600~3200℃。
进一步地，所述的步骤9之后对石墨烯中混入的少量无定型碳进行处理：即，在430℃的条件下灼烧1~5min，即可。
本发明的工作原理：石墨在真空还原气氛中，发生电弧，使得石墨在高温电弧作用下，以碳原子晶核为核心，碳原子之间发生sp2杂化，生长成单原子层的石墨烯。
采用上述工艺后，本发明有益效果为：
1、可得到1~6层的薄层石墨烯；
2、所得石墨烯面积大、缺陷少、品质好；
3、生产工艺量化自动控制，工艺稳定；
4、生产成本低、不污染环境。
具体实施方式
本具体实施方式采用的技术方案是：它的加工步骤如下：
1、选取无定型碳原料，经中细粉碎成0.004~20mm颗粒；
2、按粒级要求筛分；
3、将筛分好的原料加入混捏锅，干混加热到65~160℃，加入粘结剂；
4、在混捏锅中混捏45min后出锅，并将糊料冷却至45~150℃（同一温度均温，温差不大于±3℃）；
5、将冷却至45~150℃的糊料加入成型机，在5~13Mpa压力下挤压成型，制得无定型碳材料生坯；
6、将生坯送入焙烧炉，加保温料，在室温~ 1250℃条件下按规定曲线升温焙烧，升温曲线320~600小时，形成焙烧坯；
7、焙烧坯装入石墨化炉，组间距50~120mm，组与组之间不加入电阻料，送电升温，石墨化炉的送电曲线32~56小时，其中9000~25000Kwh送电6~10小时，最大负荷条件下恒温8~16小时；
8、石墨化炉降温，达到600℃后逐组逐根小心出炉；
9、将出炉后的产品耐心细致地清理产出的石墨烯。
进一步地，所述的无定型碳原料为优质无烟煤、优质石油焦、针状焦、优质沥青焦中的一种或几种。
进一步地，所述的粘合剂为树脂或煤沥青。
进一步地，所述的步骤7中的石墨化炉为艾奇逊或内串石墨化炉。
进一步地，所述的步骤7中的石墨化炉的最大功率为9000~25000Kwh，最大电流密度为1.7~2.5A/cm2，最高炉温为2600~3200℃。
进一步地，所述的步骤9之后对石墨烯中混入的少量无定型碳进行处理：即，在430℃的条件下灼烧1~5min，即可。
本发明的工作原理：石墨在真空还原气氛中，发生电弧，使得石墨在高温电弧作用下，以碳原子晶核为核心，碳原子之间发生sp2杂化，生长成单原子层的石墨烯。
采用上述工艺后，本具体实施方式有益效果为：本具体实施方式提供一种结构简单，设计合理、使用方便的无定形碳工业化量产石墨烯的方法，该方法制得的石墨烯结构缺陷少且成本低，能够实现生产全过程量化自动控制，工艺简单且稳定，适于工业化大规模生产。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：它的加工步骤如下：
(1)、选取无定型碳原料，经中细粉碎成0.004~20mm颗粒；
(2)、按粒级要求筛分；
(3)、将筛分好的原料加入混捏锅，干混加热到65~160℃，加入粘结剂；
(4)、在混捏锅中混捏45min后出锅，并将糊料冷却至45~150℃，同一温度均温，温差不大于±3℃；
(5)、将冷却至45~150℃的糊料加入成型机，在5~13Mpa压力下挤压成型，制得无定型碳材料生坯；
(6)、将生坯送入焙烧炉，加保温料，在室温~ 1250℃条件下按规定曲线升温焙烧，升温曲线320~600小时，形成焙烧坯；
(7)、焙烧坯装入石墨化炉，组间距50~120mm，组与组之间不加入电阻料，送电升温，石墨化炉的送电曲线32~56小时，其中9000~25000Kwh送电6~10小时，最大负荷条件下恒温8~16小时；
(8)、石墨化炉降温，达到600℃后逐组逐根小心出炉；
(9)、将出炉后的产品耐心细致地清理产出的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：所述的无定型碳原料为优质无烟煤、优质石油焦、针状焦、优质沥青焦中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：所述的粘合剂为树脂或煤沥青。
4.根据权利要求1所述的一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(7)中的石墨化炉为艾奇逊或内串石墨化炉。
5.根据权利要求1所述的一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(7)中的石墨化炉的最大功率为9000~25000Kwh，最大电流密度为1.7~2.5A/cm2，最高炉温为2600~3200℃。
6.根据权利要求1所述的一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(9)之后对石墨烯中混入的少量无定型碳进行处理：即，在430℃的条件下灼烧1~5min，即可。
7.一种无定形碳工业化量产石墨烯的方法，其特征在于：它的工作原理：石墨在真空还原气氛中，发生电弧，使得石墨在高温电弧作用下，以碳原子晶核为核心，碳原子之间发生sp2杂化，生长成单原子层的石墨烯。
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