CN109267098B - 制氟阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制氟阳极及其制备方法，属于制氟阳极材料技术领域。本发明的制氟阳极的制备方法包括：a.将煅后石油焦、煤沥青和镍粉混合、预热，得混合物料；b.将所述混合物料加热混捏，得到糊料；c.将所述糊料成型得到生胚；d.将所述生胚进行冷等静压，得炭胚；冷等静压的压力为20～100MPa，时间为5～15mins；e.将炭胚进行热处理与时效处理即得制氟阳极。本发明利用混捏‑冷等静压‑真空热处理技术与添加镍粉相结合，制备出高密度、高强度、低电阻率的炭/炭电解板，实现提高致密度、各向同性、强化内部结构的目的，有助于提高其使用寿命及电解效率。

Description

制氟阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制氟阳极及其制备方法，属于制氟阳极材料技术领域。
背景技术
电化学制备技术是近几十年发展起来的一种高效绿色合成方法，其中炭阳极材料有着不可或缺的作用。但在其长时间的运行中仍然存在着阳极极化、阳极掉块、阳极“长包”等问题。这些问题不仅仅关系着炭阳极的使用寿命，同时对电解效率以及整个电化学制备工艺的能源消耗也有重大影响。因此，随着电化学行业的快速发展，各种工艺对炭阳极的密度、电阻率、热稳定性、抗腐蚀能力等性能要求也不断提升，所以，如何制备高致密度、低电阻率、高热稳定性及高抗腐蚀能力的无定型炭阳极材料对电化学行业的发展具有重要意义。
基于以上问题，东城哲朗提出由炭质材料、氟化锂和具有炭质材料烧结温度以上熔点的金属氟化物构成的氟气体发生用炭电极，但是该方法步骤繁琐，成本较高，不适宜实际应用。
Bauer Gerald Lee，Childs William Ves Kolpin，Charles Frederick，etal.Anodic electrode for electrochemical fluorine cell:US，6063255[p].2000公开电极表面刨出许多小的沟槽来扩大电极的比表面积，降低电流密度、减少极化发生、延长炭阳极寿命的方法，该方法可使氟气泡顺沟槽上升，更易脱附，但是小孔过多，将会降低炭阳极的强度，导致使用中易破碎。
张福勤等利用化学气相沉积法(C3H6 35％-65％，N2 65％-35％的炭气源)在炭阳极表面形成耐极化涂层，该涂层厚度均匀、与炭阳极基体结合紧密，提高了炭阳极的抗极化性能。
Alexander M Saprokhin等将阳极改以内部通道或具有水平凹槽，使阳极的工作面积得到扩大，从而有利于排除内部的氟气，提高电解效率。
古田常人等在导电基材上覆盖具有金刚石结构的导电炭质膜，使阳极效应和电极的溶解得到抑制，并且可以再高电流密度下稳定合成含氟物质如F2，避免了电极溶解和淤渣的生成，降低了电极和电解液的更新频率。
K.T.Teruhisa提出了通过在炭电极制作中浸渍氟化锂、氟化钠、氟化铝、氟化镁等金属氟化物，抑制炭电极极化的方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种制氟阳极的制备方法，所述方法制备得到的制氟阳极电阻率低。
为了解决本发明的第一个技术问题，本发明的制氟阳极的制备方法包括：
a.将煅后石油焦、煤沥青和镍粉混合、预热，得混合物料；
b.将所述混合物料加热混捏，得到糊料；
c.将所述糊料成型得到生胚；
d.将所述生胚进行冷等静压，得炭胚；冷等静压的压力为20～100MPa，时间为5～15mins；
e.将炭胚进行热处理与时效处理即得制氟阳极。
优选的，a步骤所述煅后石油焦为粉末状，所述粉末包括直径15～5mm大颗粒、5～0.075mm中颗粒和<0.075mm小颗粒，优选所述大颗粒10～30重量份，中颗粒30～50重量份，小颗粒30～50重量份，更优选的所述大颗粒直径10mm；所述镍粉粒度优选为120～500μm。
大颗粒在坯体结构中起骨架作用，适当增加大颗粒的尺寸和使用比例，可以提高产品的抗氧化性能和抗热震性能，但会提高产品的气孔率，降低制品密度和机械强度，将不同粒度的煅后焦配合使用，15～5mm大颗粒用作骨料，5～0.0755mm中颗粒、＜0.075mm小颗粒用作填充物，可有效提升制品致密度。
冷等静压压力不能过小，否则密度不高，也不能过大，否则容易压裂。
优选的，a步骤所述煅后石油焦与煤沥青的质量配比为10:1～5:1，煅后石油焦与镍粉的质量配比优选为100:1～15:1。
优选的，a步骤所述预热的温度为100℃～150℃，预热的时间10～30mins。
优选的，b步骤所述混捏温度为150℃～250℃，时间为5～15mins，更优选10～15mins。
优选的，c步骤所述成型为将糊料趁热放入模具中成型，所述模具的材料更优选为不锈钢。
优选的，e步骤所述热处理工艺包括：
预热：室温～250℃，v＝5～20℃/min；挥发溢出：250～700℃，v＝5～20℃/min；烧结：700～1100℃，v＝5～20℃/min；所述时效处理优选为200～500℃下保温1～7天。时效时间越长越好。
优选的，所述热处理与时效处理在电阻炉中进行，所述电阻炉优选为真空烧结炉。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制氟阳极，所述制氟阳极由上述的制氟阳极的制备方法制备得到。
优选的，所述制氟阳极电阻率40μΩ·m以下，密度1.75g/cm3～1.77g/cm3，优选电阻率36μΩ·m以下；优选抗压强度123～140Mpa，抗折强度39～44MPa，硬度84～95HRC。
有益效果：
本发明利用混捏-冷等静压-真空热处理技术与添加镍粉相结合，制备高密度、高强度、低电阻率的炭/炭电解板，实现提高致密度、各向同性、强化内部结构的目的，有助于提高其使用寿命及电解效率。
本发明的制氟阳极电阻率40μΩ·m以下，密度1.75g/cm3～1.77g/cm3，抗压强度123～140Mpa，抗折强度39～44MPa，硬度84～95HRC，硬度高，电阻率低，强度高，密度高，综合性能很好，有助于提高其使用寿命及电解效率。
附图说明
图1为制氟阳极的制备方法示意图。
图2为实施例1的低倍扫描电镜照片。
图3为实施例1的高倍扫描电镜照片。
图4为实施例2烧结前与烧结后实物图；
a.烧结前；b.烧结后。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的制氟阳极的制备方法包括：
a.将煅后石油焦、煤沥青和镍粉混合、预热，得混合物料；
b.将所述混合物料加热混捏，得到糊料；
c.将所述糊料成型得到生胚；
d.将所述生胚进行冷等静压，得炭胚；冷等静压的压力为20～100MPa，时间为5～15mins；
e.将炭胚进行热处理与时效处理即得制氟阳极。
优选的，a步骤所述煅后石油焦为粉末状，所述粉末包括直径15～5mm大颗粒、5～0.075mm中颗粒和<0.075mm小颗粒，优选所述大颗粒10～30重量份，中颗粒30～50重量份，小颗粒30～50重量份，更优选的所述大颗粒直径10mm；所述镍粉粒度优选为120～500μm。
大颗粒在坯体结构中起骨架作用，适当增加大颗粒的尺寸和使用比例，可以提高产品的抗氧化性能和抗热震性能，但会提高产品的气孔率，降低制品密度和机械强度，将不同粒度的煅后焦配合使用，10mm大颗粒用作骨料，5～0.5mm中颗粒、＜0.075mm小颗粒用作填充物，可有效提升制品致密度。
优选的，a步骤所述煅后石油焦与煤沥青的质量配比为10:1～5:1，煅后石油焦与镍粉的质量配比优选为100:1～15:1。
优选的，a步骤所述预热的温度为100℃～150℃，预热的时间优选为10～30mins。
优选的，b步骤所述混捏温度为150℃～250℃，时间为5～15mins，更优选10～15mins。
优选的，c步骤所述成型为将糊料趁热放入模具中成型，所述模具的材料更优选为不锈钢。
优选的，e步骤所述热处理工艺包括：
预热：室温～250℃，v＝5～20℃/min；挥发溢出：250～700℃，v＝5～20℃/min；烧结：700～1100℃，v＝5～20℃/min；所述时效处理优选为200～500℃下保温1～7天。
优选的，所述热处理与时效处理在电阻炉中进行，所述电阻炉优选为真空烧结炉。
时效时间越长越好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制氟阳极，所述制氟阳极由上述的制氟阳极的制备方法制备得到。
优选的，所述制氟阳极电阻率40μΩ·m以下，密度1.75g/cm3～1.77g/cm3，优选电阻率36μΩ·m以下；优选抗压强度123～140Mpa，抗折强度39～44MPa，硬度84～95HRC。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明测量炭阳极密度采用阿基米德法；抗折强度采用万能试验机；电导率采用四探针；灰分采用灰分测定仪；石墨化度采用XRD；微观结构采用SEM。
本发明实施例及对比例采用的煅后石油焦为：称取煅后石油焦18wt％的直径在15～5mm大颗粒、40wt％的直径在5～0.075mm中颗粒，42wt％的直径<0.075mm的小颗粒混合得到。
实施例1
(1)称取100g煅后石油焦与20g煤沥青混合，加入5g镍粉，镍粉粒度150μm放入刚玉研钵充分混合；
(2)120℃预热20mins后放入捏合机中，200度下捏合时间10分钟，迅速取出放入不锈钢模具定型得到生胚；
(3)将生胚放入冷等静压机100MPa，保持10mins；
(4)然后放入真空电阻炉1000度保温10小时；
最后测得样品密度1.77g/cm3，抗压强度123Mpa，抗折强度39MPa，硬度84HRC，电阻率36μΩ·m。
由图2及图3可以看出，本发明的阳极材料为层片状且结构致密。
实施例2
(1)称取100g煅后石油焦与20g煤沥青混合，加入5g镍粉，镍粉粒度250μm放入刚玉研钵充分混合；
(2)120℃预热20mins后放入捏合机中，200度下捏合时间10分钟，迅速取出放入模具定型得到生胚；
(3)将生胚放入冷等静压机100MPa，保持10mins；
(4)然后放入真空电阻炉然后放入真空电阻炉室温～250℃，v＝10℃/min；挥发溢出：250～700℃，v＝5℃/min；烧结：700～1100℃，v＝10℃/min；时效：300～500℃，t＝3days；
最后测得样品密度1.75g/cm3，抗压强度140Mpa，抗折强度44MPa，硬度95HRC，电阻率35μΩ·m。
实施例3
(1)称取80g煅后石油焦与15g煤沥青混合，加入5g镍粉，镍粉粒度500μm放入刚玉研钵充分混合；
(2)150℃预热10mins后放入捏合机中，200度下捏合时间10分钟，迅速取出放入圆柱体不锈钢磨具中成生胚；
(3)将生胚放入冷等静压机50MPa，保持10mins；
(4)然后放入真空电阻炉室温～250℃，v＝10℃/min；挥发溢出：250～700℃，v＝5℃/min；烧结：700～1100℃，v＝10℃/min；时效：300～500℃，t＝7days；
取出后，测量密度、电阻率、抗折强度、硬度等性能，最后测得样品密度1.72g/cm3，抗压强度142Mpa，抗折强度45MPa，硬度93HRC，电阻率36μΩ·m。
对比例1
(1)100g煅后焦与20g煤沥青混合，不加入镍粉，放入刚玉研钵充分混合；
(2)120℃预热后放入捏合机中，200度下捏合时间10分钟，迅速取出放入模具定型；
(3)将炭胚放入冷等静压机50MPa，保持10mins；
(4)然后放入真空电阻炉1000度保温10小时，没有时效处理；
最后测得样品密度1.76g/cm3，抗压强度125Mpa，抗折强度38MPa，硬度85HRC，电阻率40μΩ·m。

Claims (13)

1.制氟阳极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.将煅后石油焦、煤沥青和镍粉混合、预热，得混合物料；
b.将所述混合物料加热混捏，得到糊料，b步骤所述混捏温度为150℃～250℃，时间为5～15mins；
c.将所述糊料成型得到生胚；
d.将所述生胚进行冷等静压，得炭胚；冷等静压的压力为20～100MPa，时间为5～15mins；
e.将炭胚进行热处理与时效处理即得制氟阳极；
a步骤所述煅后石油焦与煤沥青的质量配比为10:1～5:1；
a步骤所述煅后石油焦为粉末状，所述粉末包括直径15～5mm大颗粒、5～0.075mm中颗粒和<0.075mm小颗粒，所述大颗粒10～30重量份，中颗粒30～50重量份，小颗粒30～50重量份；
e步骤所述热处理工艺包括：
预热：室温～250℃，v＝5～20℃/min；挥发溢出：250～700℃，v＝5～20℃/min；烧结：700～1100℃，v＝5～20℃/min；
所述镍粉粒度为120～500μm；
e步骤所述时效处理为200～500℃下保温1～7天。
2.根据权利要求1所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，所述大颗粒直径10mm。
3.根据权利要求1或2所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，a步骤所述煅后石油焦与镍粉的质量配比为100:1～15:1。
4.根据权利要求1或2所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，a步骤所述预热的温度为100℃～150℃。
5.根据权利要求4所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，a步骤所述预热的时间为10～30mins。
6.根据权利要求1所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，b步骤所述混捏时间为10～15mins。
7.根据权利要求1或2所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，c步骤所述成型为将糊料趁热放入模具中成型。
8.根据权利要求7所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，所述模具的材料为不锈钢。
9.根据权利要求1或2所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，所述热处理与时效处理在电阻炉中进行。
10.根据权利要求9所述的制氟阳极的制备方法，其特征在于，所述电阻炉为真空烧结炉。
11.制氟阳极，其特征在于，所述制氟阳极由权利要求1～10任一项所述的制氟阳极的制备方法制备得到；所述制氟阳极的电阻率40μΩ·m以下，密度1.75g/cm3～1.77g/cm3。
12.根据权利要求11所述的制氟阳极，其特征在于，所述电阻率36μΩ·m以下。
13.根据权利要求11所述的制氟阳极，其特征在于，所述制氟阳极的抗压强度140Mpa，抗折强度44MPa，硬度95HRC。
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