CN104944959B - 一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料及其制备方法，以TiB2粉末、Ti粉末为原料，均匀混合成型后，在合适气氛下通过反应烧结得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料，该材料以原位反应生成的TiB晶须为增强相，材料烧结性能好，产品致密度高、残余应力小，具有良好的导电性、力学性能、耐腐蚀性，而且与铝液润湿良好，是理想的铝电解用TiB2可润湿性阴极材料。

Description

一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铝电解新型阴极材料及其制备领域，具体涉及一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料及其制备方法。
背景技术
Hall-Heroult法是当今世界唯一的工业炼铝法。现行铝电解工业中，阴极材料不仅起着承载电流的作用，还要承受高温电解质熔体的化学侵蚀和铝液的物理冲蚀，现行铝电解槽一直采用碳质材料作为阴极材料，然而，炭素阴极与熔融金属铝不润湿，致使铝电解槽中必须存留18～30cm的熔融金属铝，导致电能消耗一直居高不下，铝的二次反应损失也较严重。铝冶炼从业者一直没有放弃对新型可润湿性阴极的探寻。
TiB2在铝液中溶解度很小并且能被铝液很好的润湿。它具有熔点高、电导率高、硬度大、耐熔融铝液和冰晶石熔体的侵蚀等特点，一直以来被视为铝电解用可润湿性阴极的最佳材料，也是铝电解可润湿性阴极材料的研究热点。TiB2陶瓷阴极材料是其中的研究热点之一，该材料采用烧结的方式得到，得到的材料致密度高、与铝液润湿性好，但是其烧结温度极高、制备成本昂贵，纯的TiB2陶瓷材料烧结温度达到1800℃以上，为了降低制备成本，有研究者尝试采用Y2O3、TiC、WC、B4C和CrB2等烧结助剂来促进烧结的进行，虽然这些烧结助剂在一定程度上能够降低烧结温度，但是助剂的添加会降低材料的导电性，也会引入了新的杂质元素，可能会对Al液造成污染，同时其中的C组分可能与Al反应，生成Al4C3，导致材料失效；传统的TiB2/C复合阴极材料也存在类似的问题。为此，本发明提出了一种新型TiB2可润湿性阴极材料，在不引入其他杂质元素的情况下，通过烧结过程中Ti与TiB2的原位反应制得TiB晶须，并将其作为复合材料的增强相，在降低烧结温度的同时，提高材料的力学性能。
本发明的一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料烧结温度较低，得到的复合材料残余应力小、与铝液润湿性好、化学稳定性好，且力学、电学性能优异。
发明内容
本发明的目的是针对目前TiB2陶瓷阴极材料及其制备研究中存在的缺陷，提供一种与铝液润湿性好、耐熔融电解质和铝液腐蚀、导电率高、力学性能优异且烧结温度低的TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料的制备方法，是将80～95wt.％TiB2粉末、5～20wt.％Ti粉末均匀混合、成型后烧结，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料。
上述方法中TiB2粉末和Ti粉末优选质量百分比分别为88～95wt.％、5～12wt.％。
上述方法中烧结温度为950～1850℃，烧结时间为1～12h。
烧结温度优选为1050～1650℃，烧结时间优选为3～8h。
上述方法中烧结过程均在真空或惰性气氛下进行，采用的惰性气体为Ar、He、N2中的一种或多种。
上述方法中所述的TiB2粉末颗粒粒度为50～150μm。
上述方法中所述的Ti粉末颗粒粒度为1～40μm，纯度不低于99.9％。
一种铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料，是由上述的方法制备而成的。
本发明Ti粉末能在烧结温度下与TiB2发生原位反应，生成TiB晶须，TiB晶须在复合材料中起增强相的作用。
本发明TiB2、Ti、TiB热膨胀系数、密度差别不大，烧结过程中，体积变化小，制品致密度高、残余应力小，有利于复合材料获得良好的力学性能。
本发明首次将TiB相引入铝电解用TiB2复合阴极材料，通过原位反应制备出TiB晶须，使得材料的烧结温度较低，致密度高，导电性能良好，力学性能优异，耐腐蚀能力强，且与熔融铝的润湿性好，是理想的铝电解用可润湿性阴极材料。本发明在优选原料组分、优选烧结温度、优选时间条件下，能得到性能更好的TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料，可以通过实施例1-5的对比得出。
附图说明
图1为本发明的TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1所得复合材料断面微观形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
本发明的铝电解用TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料的制备步骤如下：
(1)配料
根据上述工艺配方的要求，按比例称取各物料，将TiB2粉末(粒度50～150μm)、Ti粉(粒度1～40μm)末混合搅拌25～35min，混合均匀，得到所需混合粉末。
(2)成型
在室温条件下，将固料装模，在30～45kN的压力下预压，然后在55～75kN的压力下保压5～10min冷压成型，得到TiB2基复合阴极材料生坯。
(3)烧结
烧结温度为950～1850℃，烧结时间为1～12h。烧结过程均在惰性气氛下进行，采用的惰性气体为Ar、He、N2中的一种或多种，压力维持在0.5～1.2×105Pa范围内。
实施例1
采用的原料组成为90wt.％TiB2、10wt.％Ti粉。
本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，具体步骤如下：
(1)配料
根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB2粉末、Ti粉置于干粉混料机中混合搅拌25min后，取出，待用。
(2)成型
在室温条件下，将固料装模，在35kN的压力下预压，然后在60kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料生坯。
(3)烧结
烧结方式采用无压烧结，烧结时，通入Ar气体，压力维持在0.5～1.2×105Pa，在1300℃条件下烧结，烧结时间为3h。烧结结束后随炉冷却至常温，得到产品。对产品进行物相分析，结果显示产品中只有TiB2、TiB存在，其试样断面微观形貌图如2所示，可以看到柱状TiB晶须较均匀的分布在TiB2基体中。对其进行导电性能、润湿性能、力学性能检测，具体结果如表1所示。
表1实施例1产品各项性能检测结果
电阻率/μΩ·cm 抗压强度/MPa 与铝液润湿角/°
32 85 9.7
实施例2
采用的原料组成为90wt.％TiB2、10wt.％Ti粉。
本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，具体步骤如下：
(1)配料
根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB2粉末、Ti粉置于干粉混料机中混合搅拌25min后，取出，待用。
(2)成型
在室温条件下，将固料装模，在35kN的压力下预压，然后在60kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料生坯。
(3)烧结
烧结方式采用无压烧结，烧结时，通入Ar气体，压力维持在0.5～1.2×105Pa，在950℃条件下烧结，烧结时间为1.5h。烧结结束后随炉冷却至常温，得到产品。对产品进行物相分析，结果显示产品中只有TiB2、TiB存在。对其进行导电性能、润湿性能、力学性能检测，具体结果如表2所示。
表2实施例2产品各项性能检测结果
电阻率/μΩ·cm 抗压强度/MPa 与铝液润湿角/°
41 78 14.5
实施例3
采用的原料组成为95wt.％TiB2、5wt.％Ti粉。
本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：
(1)配料
根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB2粉末、Ti粉置于干粉混料机中混合搅拌25min后，取出，待用。
(2)成型
在室温条件下，将固料装模，在45kN的压力下预压，然后在65kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料生坯。
(3)烧结
烧结方式采用无压烧结，烧结时，通入Ar、N2的混合气体，压力维持在0.5～1.2×105Pa，在1500℃条件下烧结，烧结时间为5h。烧结结束后随炉冷却至常温，得到产品。对产品进行物相分析，结果显示产品中只有TiB2、TiB存在。对其进行导电性能、润湿性能、力学性能检测，具体结果如表3所示。
表3实施例3产品各项性能检测结果
电阻率/μΩ·cm 抗压强度/MPa 与铝液润湿角/°
24 93 4.3
实施例4
采用的原料组成为85wt.％TiB2、15wt.％Ti粉。
本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：
(1)配料
根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB2粉末、Ti粉置于干粉混料机中混合搅拌25min后，取出，待用。
(2)成型
在室温条件下，将固料装模，在45kN的压力下预压，然后在60kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料生坯。
(3)烧结
烧结方式采用无压烧结，烧结时，通入He气体，压力维持在0.5～1.2×105Pa，在950℃条件下烧结，烧结时间为8h。烧结结束后随炉冷却至常温，得到产品。对产品进行物相分析，结果显示产品中只有TiB2、TiB存在。对其进行导电性能、润湿性能、力学性能检测，具体结果如表4所示。
表4实施例4产品各项性能检测结果
电阻率/μΩ·cm 抗压强度/MPa 与铝液润湿角/°
34 83 12
实施例5
采用的原料组成为98wt.％TiB2、2wt.％Ti粉。
本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，具体步骤如下：
(1)配料
根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB2粉末、Ti粉置于干粉混料机中混合搅拌25min后，取出，待用。
(2)成型
在室温条件下，将固料装模，在35kN的压力下预压，然后在60kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料生坯。
(3)烧结
烧结方式采用无压烧结，烧结时，通入Ar气体，压力维持在0.5～1.2×105Pa，在1400℃条件下烧结，烧结时间为3h。烧结结束后随炉冷却至常温，得到产品。对产品进行物相分析，结果显示产品中只有TiB2、TiB存在，其试样断面微观形貌图如2所示，可以看到柱状TiB晶须较均匀的分布在TiB2基体中。对其进 行导电性能、润湿性能、力学性能检测，具体结果如表5所示。
表5实施例5产品各项性能检测结果
电阻率/μΩ·cm 抗压强度/MPa 与铝液润湿角/°
18 81 7.5

Claims (1)

1.一种TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料的应用方法，其特征在于，用于制备铝电解的阴极材料，所述的TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料的制备过程如下：
采用的原料组成为95 wt. %TiB2、5 wt. %Ti粉；
（1）配料
根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB2粉末、Ti粉置于干粉混料机中混合搅拌25 min后，取出，待用；
（2）成型
在室温条件下，将固料装模，在45 kN的压力下预压，然后在65 kN的压力下保压5 min冷压成型，得到TiB2/TiB复合陶瓷阴极材料生坯；
（3）烧结
烧结时，通入Ar、N2的混合气体，压力维持在0.5~1.2×105 Pa，在1500 ℃条件下烧结，烧结时间为5 h；烧结结束后随炉冷却至常温，得到产品。
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