CN101255568A - 一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB2/C复合阴极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极及其制备方法，其特征在于阴极结构包括1层基体层、至少1层过渡层和1层功能层，从基体层到过渡层再到功能层的TiB₂含量和C含量分别呈梯度变化，其中基体层C含量最高，功能层TiB₂含量最高。所制备的粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极具有体积密度大、孔隙率小、抗热冲击性好、抗拉强度和抗压强度高、功能层厚度大、TiB₂含量高、表面与铝液完全润湿等优点，可有效提高铝电解用TiB₂/C复合阴极的功能层服役性能并延长其使用寿命。

Description

一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB2/C复合阴极及制备方法

技术领域

本发明涉及铝电解槽阴极材料及制备方法，特别是指一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极及制备方法。

背景技术

现行铝电解槽一直采用炭素材料作为铝电解槽的阴极材料。由于金属Al液与炭阴极材料表面的润湿性很差，为了不使炭阴极表面暴露于电解质中，电解槽中不得不保持一定高度的铝液。铝液在电磁力的作用下发生运动并导致铝液与电解质界面的变形，并且铝液高度越低，铝液运动越强烈，这就是现行铝电解槽的铝液高度必须保持在15cm以上的原因。为了防止铝液的运动和界面形变影响电流效率，电解槽不得不保持较高的极距(如4cm以上)，这又是现行铝电解槽必须保持较高槽电压(因而能耗高)的重要原因。为解决这一问题，人们致力于开发能被铝液良好湿润的TiB₂可润湿性阴极材料，这样就可以建造新型铝电解槽，改变水平式阴极结构，电解产生的铝液流入所谓的“聚铝沟”，而阴极材料表面只留下极薄的铝液层作为阴极电极反应的界面。这样就不再存在铝液运动和界面形变问题，因而可大幅度降低极距，实现大幅度节约电能。

当前，TiB₂可润湿性阴极主要有TiB₂涂层和TiB₂/C复合阴极两种。其中TiB₂涂层是以涂层的形式涂敷在碳素阴极基体上，经固化、炭化制成。由于涂层成份与基体成分不同，两者之间在结构和性能上存在较大差异，为避免涂层的开裂、分层与脱落，涂层厚度一般仅有2～5mm，其使用寿命受到限制(小于2年)。TiB₂/C复合阴极主要是将TiB₂粉末加入阴极糊料，在阴极碳块成型时加上一层含TiB₂的复合糊料，通过复合成型、焙烧制成。但是，当前的振动成型TiB₂/C复合阴极是采用粒度较细的TiB₂粉末作为TiB₂来源，过多TiB₂粉末的加入改变了骨料的粒度配方，焙烧后TiB₂/C复合层及其与基体碳块结合界面容易形成裂纹，限制了TiB₂/C复合层厚度及TiB₂含量的提高，严重影响阴极使用寿命及表面润湿性能，使其难以满足新型铝电解槽的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对TiB₂可润湿性阴极材料及其制备技术存在的不足而提供一种抗热冲击性能好、孔隙率小、抗电解质和钠渗透性强、界面结合强度大、与铝液完全润、骨料粒度级配、TiB₂含量呈梯度变化的铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极及制备方法。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，包括基体层、功能层、过渡层；所述基体层与阴极钢棒固连为一体，在基体层外依次设有过渡层、功能层；所述过渡层至少一层。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中基体层厚度为50-200mm，过渡层厚度为5-200mm，功能层厚度为10～350mm。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中每一层组分为(质量百分比)：

基体层：炭质骨料          60-90％

粘结剂                    10-40％

过渡层：TiB₂骨料          10-80％

炭质骨料                  10-80％

粘结剂                    10-40％

功能层：TiB₂骨料          30-85％

炭质骨料                  5-60％

粘结剂                    10-40％

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中，TiB₂骨料颗粒粒径范围为0.01～30mm，至少包含2种粒度级别。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中，炭质骨料为电煅无烟煤、气煅无烟煤、石油焦、冶金焦、针状焦、石墨、天然石墨、鳞片石墨、炭纤维、炭纤维粉中的至少1种；炭质骨料粒径为0.01～50mm，至少包含2种粒度级别。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中，功能层和过渡层所用的复合骨料由至少1种粒度级别TiB₂颗粒和至少1种粒度级别炭质骨料混合而成，且功能层和过渡层至少含有1种复合骨料；基体层所用的骨料由至少1种粒度级别炭质骨料组成。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中，粘结剂可由煤沥青、石油沥青、洗油、蒽油、煤焦油、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂和无机溶胶中的1种或多种混合调制而成。

本发明----一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极的制备方法，由不同粒度的TiB₂颗粒与不同粒度的炭质骨料按不同质量比进行粒度级配获得复合骨料，复合骨料与粘接剂混合(捏)成糊料，通过多种不同配方糊料的梯度布料、复合成型与焙烧，获得TiB₂含量和C含量分别呈梯度变化(基体层C含量最高，功能层TiB₂含量最高)的TiB₂/C复合阴极材料；具体包括下述步骤：

1、粒度级配

按下述质量百分比；取粒径范围在0.01～30mm，至少包含2种粒度级别的TiB₂骨料颗粒；粒径在0.01～50mm，至少包含2种粒度级别的炭质骨料及粘结剂。

基体层：炭质骨料          60-90％

粘结剂                    10-40％

过渡层：TiB₂骨料          10-80％

炭质骨料                  10-80％

粘结剂                    10-40％

功能层：TiB₂骨料          30-85％

炭质骨料                  5-60％

粘结剂                    10-40％

2、混捏

在150-170℃温度下，分别将基体层、过渡层、功能层骨料混捏成糊料。

3、复合成型、焙烧

依次分别将基体层、过渡层、功能层糊料倒入设有阴极导杆的模具中，复合成型后脱模、冷却、在1000～1800℃温度下焙烧2～6小时，即得到产品----铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极。

本发明由于采用上述工艺方法及配方、结构，通过粒度级配克服了因TiB₂粉料过多而出现的大量裂纹，整个阴极材料的体积密度大、孔隙率小、抗电解质和钠渗透性好，TiB₂和碳含量呈梯度变化，层与层之间界面结合强度大，消除了因功能层与基体层之间组成和性质的突变而造成的层间界面开裂，功能层厚度大、使用寿命长，且TiB₂含量高，获得抗热冲击性能良好耐渗透的高润湿TiB₂/C复合阴极材料；特别适用于现行铝电解槽的阴极改造和新型铝电解槽的开发。

附图说明

附图为本发明----铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极结构示意图。

图中，1----C颗粒(黑色)；2----TiB₂颗粒(白色)，3---基体层，4---过渡层，5---功能层，6---阴极导杆。

具体实施方式

实例1：2层过渡的粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，各层组份配方见表1、表2、表3、表4；

表1基体层配方实例

表2过渡层一配方实例

表3过渡层二配方实例

表4功能层配方实例

按表中剂量称取骨料，在混捏锅中干混30-50分钟，待干料混匀后，按比例加入已融粘接剂进行湿混，混捏温度为150-170℃，时间为40-60分钟，先将已混捏好的基体层糊料倒入振动模箱里初步成型，以此依次加入混捏好的过渡层一和过渡层二糊料，最后将功能层糊料平铺在过渡层二上，进行复合成型，经脱模、冷却，再在1000℃下焙烧6小时。所得TiB₂/C复合阴极材料体积密度为2.70g/cm³，孔隙率为12％，抗压强度为60MPa，抗拉强度远大于现行半石墨化阴极碳块，从25℃，在30分钟内快速升温至900℃，又从900℃迅速降至25℃，可循环10以上，与铝液润湿性良好，功能层厚度为170mm，无裂纹。

该例中，所得TiB₂/C复合阴极材料孔隙率较小，耐热冲击，力学性能好，且与铝液润湿性良好。

实例2：2层过渡的粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，各层组份配方见表5、表6、表7、表8；

表5基体层配方实例

表6过渡层一配方实例

表7过渡层二配方实例

表8功能层配方实例

按表中剂量称取骨料，在混捏锅中干混30-50分钟，待干料混匀后，按比例加入已融粘接剂进行湿混，混捏温度为150-170℃，时间为40-60分钟，先将已混捏好的基体层糊料倒入振动模箱里初步成型，以此依次加入混捏好的过渡层一和过渡层二糊料，最后将功能层糊料平铺在过渡层二上，进行复合成型，经脱模、冷却，再在1400℃下焙烧4小时。所得TiB₂/C复合阴极材料体积密度为2.75g/cm³，孔隙率为11％，抗压强度为65MPa，抗拉强度远大于现行半石墨化阴极碳块，从25℃，在30分钟内快速升温至900℃，又从900℃迅速降至25℃，可循环12以上，与铝液润湿性较好，功能层厚度为300mm，无裂纹。

该例中，所得TiB₂/C复合阴极材料孔隙率小，耐热冲击，力学性能良好，且与铝液润湿性较好。

实例3：2层过渡的粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，各层组份配方见表9、表10、表11、表12；

表9基体层配方实例

表10过渡层一配方实例

表11过渡层二配方实例

表12功能层配方实例

按表中剂量称取骨料，在混捏锅中干混30-50分钟，待干料混匀后，按比例加入已融粘接剂进行湿混，混捏温度为150-170℃，时间为40-60分钟，先将已混捏好的基体层糊料倒入振动模箱里初步成型，以此依次加入混捏好的过渡层一和过渡层二糊料，最后将功能层糊料平铺在过渡层二上，进行复合成型，经脱模、冷却，再在1800℃下焙烧2小时。所得TiB₂/C复合阴极材料体积密度为2.80g/cm³，孔隙率为10％，抗压强度为62MPa，抗拉强度远大于现行半石墨化阴极碳块，从25℃，在30分钟内快速升温至900℃，又从900℃迅速降至25℃，可循环10以上，与铝液完全润湿，功能层厚度为10mm，无裂纹。

该例中，所得TiB₂/C复合阴极材料孔隙率小，耐热冲击，力学性能较好，且与铝液完全润湿。

Claims (10)

1、一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，包括基体层、功能层、过渡层；其特征在于：所述基体层与阴极钢棒固连为一体，在基体层外依次设有过渡层、功能层；所述过渡层至少一层。

2、根据权利要求1所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：基体层厚度为50-200mm，过渡层厚度为5-200mm，功能层厚度为10～350mm。

3、根据权利要求1或2所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极中每一层组分为(质量百分比)：

基体层：炭质骨料       60-90％

粘结剂                 10-40％

过渡层：TiB₂骨料       10-80％

炭质骨料               10-80％

粘结剂                 10-40％

功能层：TiB₂骨料       30-85％

炭质骨料               5-60％

粘结剂                 10-40％

4、根据权利要求1或2所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：TiB₂骨料颗粒粒径范围为0.01～30mm，至少包含2种粒度级别。

5、根据权利要求3所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：TiB₂骨料颗粒粒径范围为0.01～30mm，至少包含2种粒度级别。

6、根据权利要求1或2所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：炭质骨料为电煅无烟煤、气煅无烟煤、石油焦、冶金焦、针状焦、石墨、天然石墨、鳞片石墨、炭纤维、炭纤维粉中的至少1种；炭质骨料粒径为0.01～50mm，至少包含2种粒度级别。

7、根据权利要求3所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：炭质骨料为电煅无烟煤、气煅无烟煤、石油焦、冶金焦、针状焦、石墨、天然石墨、鳞片石墨、炭纤维、炭纤维粉中的至少1种；炭质骨料粒径为0.01～50mm，至少包含2种粒度级别。

8、根据权利要求1或2所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：粘结剂可由煤沥青、石油沥青、洗油、蒽油、煤焦油、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂和无机溶胶中的1种或多种混合调制而成。

9、根据权利要求3所述的一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极，其特征在于：粘结剂可由煤沥青、石油沥青、洗油、蒽油、煤焦油、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂和无机溶胶中的1种或多种混合调制而成。

10、一种铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极的制备方法是包括下述步骤：

1)粒度级配

按下述质量百分比；取粒径范围在0.01～30mm，至少包含2种粒度级别的TiB₂骨料颗粒、粒径在0.01～50mm，至少包含2种粒度级别的炭质骨料及粘结剂。

基体层：炭质骨料       60-90％

粘结剂                 10-40％

过渡层：TiB₂骨料       10-80％

炭质骨料               10-80％

粘结剂                 10-40％

功能层：TiB₂骨料       30-85％

炭质骨料               5-60％

粘结剂                 10-40％

2)混捏

在150-170℃温度下，分别将基体层、过渡层、功能层骨料混捏成糊料。

3)复合成型、焙烧

依次分别将基体层、过渡层、功能层糊料倒入设有阴极导杆的模具中，复合成型后脱模、冷却、在1000～1800℃温度下焙烧2～6小时，即得到产品----铝电解用粒度级配功能梯度TiB₂/C复合阴极。

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