CN102051060A

CN102051060A - 一种无机改性煤沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN102051060A
Application number: CN 201010557426
Authority: CN
Inventors: 吕晓军; 李劼; 胥建; 赖延清; 田忠良; 张红亮
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-11-23
Also published as: CN102051060B

Abstract

本发明公开了一种无机改性煤沥青及其制备方法，无机改性煤沥青的制备方法包括以下步骤：步骤1：混合步骤：将原始煤沥青与无机粒子混合，各组分的质量比例为：原始煤沥青80％-95％，无机粒子5％-20％；步骤2：改性热处理步骤：将步骤1所得的混合物装入反应容器，并将反应容器升温至改性温度150-300℃，搅拌，改性时间为：1.0-6.0h，即得到无机改性煤沥青。该无机改性煤沥青的TI、QI、β树脂含量和结焦值均有明显提高。采用此改性煤沥青制备的铝电解用碳素电极和TiB₂/C复合阴极材料，其体积密度、抗压强度、抗弯强度、抗氧化性、抗电解膨胀性能均有明显提高。

Description

一种无机改性煤沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于铝电解电极材料、钢铁工业电极材料和其它碳素材料技术领域，涉及一种无机改性煤沥青及其制备方法。

技术背景

煤沥青具有资源丰富、价格低廉、流动性好、易石墨化等优点，广泛用作工业炼钢用人造石墨电极、铝用碳素阳极、碳素阴极以及炭/炭复合材料等炭材料制品的粘结剂。在生产过程中，煤沥青粘结剂融化与骨料一起混合后，经成型-焙烧或石墨化等工序制成碳素材料。作为碳素材料使用的粘结剂煤沥青，应该具有良好的粘结性，同时炭化后应具有较高的结焦值和致密性，以满足碳素产品应用要求。特别是在铝电解用碳素阴、阳极材料制备过程中，无烟煤、石油焦等骨料混捏前均经过了高温煅烧处理，骨料结构与性能较为稳定；而沥青粘结剂在焙烧过程中炭化形成的结焦炭，与骨料之间的结构和性能差异较大，导致碳素电极材料性能下降，且这种差异性越大，材料性能下降越明显。这种差异性在碳素阳极方面表现出电解过程中的选择性氧化，即粘结剂炭化后的结焦炭活性比骨料大，容易优先被氧化，造成骨料颗粒脱落，形成炭渣，污染电解质，炭耗上升。在碳素阴极和TiB₂/C复合阴极方面这种差异性导致电解过程中电解质和碱金属优先从薄弱的粘结相渗透，从而造成阴极电解膨胀，缩短了阴极使用寿命；从导电性和力学性能等方面来看，粘结相也一直是该材料中最为薄弱的部位。因此，煤沥青粘结剂是影响阴极材料和电解槽寿命的关键因素之一。本发明所制备的改性煤沥青可以作为粘结剂使用

相比之下，我国工业用煤沥青目前主要存在以下几方面的问题。我国中温煤沥青TI含量较低，约为15％-25％，与国外煤沥青相差较大；我国中温煤沥青软化点偏低，粘度较小，因而在混合时流动性好，易混均匀，但其最大的缺点是煤沥青挥发分含量高，结焦值偏低，影响碳素材料制品的密度和强度；我国中温煤沥青β树脂含量低，现行使用的中温煤沥青含量在10％左右，使它的粘结性作用受到极大影响。高温煤沥青是由中温煤沥青中的轻质组分被闪蒸汽化并从闪蒸塔顶逸出而制得的。因此，轻质组分相对减少，而较稳定的大分子稠环芳烃含量相应增加，从而使得软化点、结焦值、TI等含量有所增加，粘结性能稍优于中温煤沥青。但由于闪蒸时未生成多少衍生物，所以高温煤沥青中的TI和QI并没有比中温煤沥青增加多少，(TI含量是指煤沥青中的甲苯不溶物的含量，QI含量是指煤沥青中的喹啉不溶物的含量。目前，对煤沥青进行分析时，常用甲苯和哇琳两种溶剂将煤沥青分离成三种不同组分，如图1.)结焦值提高幅度也不是很大。随着工业技术的发展，以中温煤沥青、高温煤沥青为代表的传统煤沥青，已不能完全满足生产优质铝用碳素电极材料的要求。

为了克服上述不足，科研工作者进行了大量的探索，通过对煤沥青的改性处理，可以使煤沥青的性能得到提升，从而满足各行业的不同需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种无机改性煤沥青及其制备方法，该无机改性煤沥青的TI、QI、β树脂含量和结焦值均有明显提高。采用此改性煤沥青制备的铝电解用碳素电极和TiB₂/C复合阴极材料，其体积密度、抗压强度、抗弯强度、抗氧化性、抗电解膨胀性能均有明显提高。

本发明的技术解决方案如下：

一种无机改性煤沥青的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：混合步骤：

将原始煤沥青与无机粒子混合，各组分的质量比例为：原始煤沥青80％-95％，无机粒子5％-20％。

步骤2：改性热处理步骤：

将步骤1所得的混合物装入反应容器，并将反应容器升温至改性温度(150-300℃)，待煤沥青软化后开始搅拌，直至改性结束，保温时间为：1.0-10.0h，即得到无机改性煤沥青。

所述的无机粒子为TiB₂粉、AlF₃粉、SiC粉和Al₂O₃溶胶中的一种或其中任意两种或多种复合的混合物；原始煤沥青的粒度为≤150μm。

TiB₂粉的粒度为10-150μm，AlF₃粉的粒度为10-150μm，SiC粉的粒度为10-150μm，Al₂O₃溶胶中胶粒的粒度为50～100nm。

升温速率为3-10℃/min。

所述的反应容器为反应釜。

反应容器内的压强控制在0.1-5.0MPa。

一种无机改性煤沥青，采用权利要求前述的无机改性煤沥青的制备方法制得。

原始煤沥青即中温煤沥青：软化点：75-90℃；TI含量：15％-25％。

掺杂热处理改性工艺与过程如下：

步骤1：预先将原始煤沥青粉末(质量分数：80％-95％，粒度：≤150μm)与无机粒子(质量分数：5％-20％)进行机械地均匀混合；其中：无机粒子可为TiB₂粉(10-150μm)、AlF₃粉(10-150μm)、SiC粉(10-150μm)、Al₂O₃溶胶(50～100nm)中的一种或任意两种或多种复合的混合物。

步骤2：将步骤1所得的混合物装入反应釜，并将反应釜升温(5℃/min)至改性温度(150-300℃)，控制反应釜内压强为：0.1-5.0MPa，搅拌速度：150r/min，改性时间：1.0-10.0h。

主要技术参数如下：

(1)热处理温度：150-300℃。热处理温度过低会造成原始煤沥青不熔化，同时改性效果不明显，热处理温度过高会造成改性煤沥青粘度过大，流动性明显变差，不利于应用。

(2)反应釜内压强为：0.1-5.0MPa。反应釜内压强过大或过小都对设备要求提高，明显增加成本，造成浪费。

(3)热处理时间：1.0-10.0h。热处理时间过短会造成改性效果不明显，过长则会造成改性煤沥青粘度明显增大，流动性明显变差，不利于应用。

有益效果：

本发明通过无机粒子对煤沥青进行改性，工艺简单、成本低、易操作；通过改变改性条件可以得到不同性能的改性煤沥青，可控制性强；无机粒子在改性过程中起到了催化剂的作用，加速了煤沥青分子间的热聚合反应，使改性煤沥青的平均分子量增大，因而所制备的改性煤沥青TI、QI、β树脂含量和结焦值均有明显提高。采用改性煤沥青制备的电极材料，可显著提高其体积密度、抗压强度、抗弯强度、抗高温氧化性、耐腐蚀性和抗电解膨胀性。

附图说明

图1为用甲苯和哇琳两种溶剂将煤沥青分离成三种不同组分的示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施过程对本发明做进一步详细说明：

实施例1

原料配方：煤沥青(粒度：≤150μm)：90％，AlF₃粉(粒度：10-150μm)：10％。

按上述配方称料，将煤沥青和AlF₃粉混合均匀，将混合物装入反应釜，以5℃/min的升温至150℃，控制反应釜内压强为：5.0MPa，搅拌速度：150r/min，改性6.0h。

所制备的改性煤沥青结焦值为57％，TI含量为28％，QI含量为8％，β树脂含量为20％。采用此改性煤沥青进行铝电解用碳素阳极的制备，与原始煤沥青基碳素阳极相比，改性煤沥青基碳素阳极的体积密度提高了3.5％，抗压强度提高了6.8％，抗弯强度提高了4.6％，所制备的碳素阳极抗氧化性明显提高，电解时电解质中炭渣比原始煤沥青基碳素阳极减少40％-55％。

实施例2

原料配方：煤沥青(粒度：≤150μm)：90％，TiB₂粉(粒度：10-150μm)：10％。

按上述配方称料，将煤沥青和TiB₂粉混合均匀，将混合物装入反应釜，以5℃/min的升温至200℃，控制反应釜内压强为：1.0MPa，搅拌速度：150r/min，改性6.0h。

所制备的改性煤沥青结焦值为58％，TI含量为30％，QI含量为8.3％，β树脂含量为21.7％。采用此改性煤沥青进行铝电解用碳素阴极的制备，与原始煤沥青基碳素阴极相比，改性煤沥青基碳素阴极的体积密度提高了5.5％，抗压强度提高了8.2％，所制备的碳素阴极耐腐蚀性和抗电解膨胀性明显改善，比原始煤沥青基碳素阴极的电解膨胀率降低了10.3％。

实施例3

原料配方：煤沥青(粒度：≤150μm)：95％，Al₂O₃溶胶(50～100nm)：5％。

按上述配方称料，将煤沥青和Al₂O₃溶胶混合均匀，将混合物装入反应釜，以5℃/min的升温至300℃，控制反应釜内压强为：0.1MPa，搅拌速度：150r/min，改性3.0h。

所制备的改性煤沥青结焦值为56％，TI含量为29％，QI含量为8.5％，β树脂含量为20.5％。采用此改性煤沥青进行铝电解用TiB₂/C复合阴极的制备，与原始煤沥青基TiB₂/C复合阴极相比，改性煤沥青基复合阴极的体积密度提高了4.8％，抗压强度提高了7.6％，所制备的TiB₂/C复合阴极耐腐蚀性和抗电解膨胀性明显改善，比原始沥青基TiB₂/C复合阴极的电解膨胀率降低了8.7％。

实施例4

原料配方：煤沥青(粒度：≤150μm)：80％，TiB2粉+Al2O3溶胶：20％。

按上述配方称料，将煤沥青和(TiB2粉+Al2O3溶胶)混合均匀，将混合物装入反应釜，以5℃/min的升温至300℃，控制反应釜内压强为：5MPa，搅拌速度：150r/min，改性3.0h。

所制备的改性煤沥青结焦值为60％，TI含量为31％，QI含量为9％，β树脂含量为22％。采用此改性煤沥青进行铝电解用碳素阴极的制备，与原始煤沥青基碳素阴极相比，改性煤沥青基碳素阴极的体积密度提高了7.3％，抗压强度提高了10.8％，所制备的碳素阴极粘结炭部分的耐腐蚀性和抗电解膨胀性明显改善，比原始媒沥青基碳素阴极的电解膨胀率降低了11.6％。

Claims

1.一种无机改性煤沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：混合步骤：

步骤2：改性热处理步骤：

2.根据权利要求1所述的无机改性煤沥青的制备方法，其特征在于，所述的无机粒子为TiB₂粉、AlF₃粉、SiC粉和Al₂O₃溶胶中的一种或其中任意两种或多种复合的混合物；原始煤沥青的粒度为≤150μm。

3.根据权利要求2所述的无机改性煤沥青的制备方法，其特征在于，TiB₂粉的粒度为10-150μm，AlF₃粉的粒度为10-150μm，SiC粉的粒度为10-150μm，Al₂O₃溶胶中胶粒的粒度为50～100nm。

4.根据权利要求1所述的无机改性煤沥青的制备方法，其特征在于，升温速率为3-10℃/min。

5.根据权利要求1所述的无机改性煤沥青的制备方法，其特征在于，所述的反应容器为反应釜。

6.根据权利要求1-5任一项所述的无机改性煤沥青的制备方法，其特征在于，反应容器内的压强控制在0.1-5.0MPa。

7.一种无机改性煤沥青，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的无机改性煤沥青的制备方法制得。

8.一种无机改性煤沥青，其特征在于，采用权利要求6所述的无机改性煤沥青的制备方法制得。