CN103643260A - 一种铝电解用TiB2-C复合阴极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铝电解用TiB₂-C复合阴极及其制备方法，包括全石墨碳块或铝电解用石墨化阴极碳块，所述碳块的导电面设有孔，所述孔内设有TiB₂-C复合阴极材料。由于以贯穿于基体内部的多个TiB₂-C复合材料与铝液有良好的润湿性能，电解过程中，可润湿性TiB₂-C复合材料导电极点处先形成铝液膜，继而多个点形成铝液膜连续面，布满整个阴极导电面，使得整个阴极表面形成一层均匀且牢固的铝液膜，彻底解决了铝液与阴极材料的润湿性问题，确保了惰性可润湿性阴极在各类新型铝电解槽中都能获得稳定的阴极反应界面，实现了铝液与阴极的真正润湿，为实现铝电解低极距生产提供了条件，同时克服了TiB₂复合涂层阴极技术寿命短、易脱落的问题。

Description

一种铝电解用TiB2-C复合阴极及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝电解用阴极材料，具体涉及新型结构铝电解用TiB₂-C复合阴极及其制备方法。 

背景技术

    现行铝电解技术一直采用碳素材料作为铝电解槽的阴极材料，由于金属铝液与炭阴极材料表面的润湿性极差，现行电解槽中必须保持一定厚度的铝液以避免因碳素阴极表面暴露于电解质之中而引起的电极反应不稳定。现行铝电解槽中的铝液厚度通常为20cm左右，如此厚的铝液在电磁力的作用下会发生波动，使铝液与电解质界面都发生变形。铝液波动和界面形变都会影响电流效率。为了平稳生产并获得较高的电流效率，现行电解槽不得不在较高的极距下进行生产（通常在4cm以上）。高极距导致高的槽电压，进而导致高能耗（电能效率低）。为此，人们致力于能被铝液完全湿润的阴极材料的研究和开发，力求与铝液润湿的阴极表面只需要保存较薄的铝液就能形成平稳的阴极电极反应的界面，不再产生由磁场引起的铝液波动和界面形变问题，从而可以大幅度降低极距，实现节能目标。 

TiB₂由于能与铝液完全润湿，且具有优良的导电性，已成为制造铝电解用可润湿惰性阴极的首选材料。众多的学者和企业对多种TiB₂材料进行了广泛研究和试验性应用，其中包括TiB₂陶瓷、TiB₂复合陶瓷、TiB₂/碳素复合材料和TiB₂阴极涂层等。但是，上述这些阴极材料在生产制造及应用过程中都或多或少的存在着以下不足：如与铝液润湿性不良、抗冰晶石熔盐和铝液腐蚀性差、 与基体结合不够紧密、抗热震性差或热膨胀系数不均等，特别是TiB₂阴极涂层技术，是目前应用和研究最多可润湿性阴极材料技术，但在生产和应用过程中涂层与基体材料的粘结性能一直未达到理想状态，因此制约了该项技术的广泛推广应用。 

目前，常用铝电解用阴极硼化钛阴极涂层技术是将粉状TiB₂等与热固型树脂等混合制备成高粘稠状糊料，涂刷于铝电解槽炭素阴极上面或石墨基体表面。申请号200510046638.X专利所述的一种带TiB₂/C复合材料层的铝电解阴极碳块的制造方法，其中所述的基体表面的处理，只是对表面进行深度粗糙化，仍然属于表面刷涂涂层技术的一种。其焙烧方法也是利用传统的铝电解槽焙烧启动模式对涂层材料进行焙烧，无法达到很好的TiB₂/C复合材料碳化烧结效果。并且其所述技术只是应用用传统的上下结构式单一导电面的铝电解槽，无法在新型高效绿色铝电解槽上应用。总之，采用刷涂法进行涂层式TiB₂/C复合材料技术施工存在一定的不足，如：（1）生产率低、劳动强度大；（2）涂层厚度均一性不宜控制，表面粗糙，不平整；（3）涂层与基体的粘结强度低，易于脱落；（4）涂层厚度不均，厚度过薄使得阴极寿命缩短，涂层过厚，又导致烧结后开裂，而且使得在电解槽通电焙烧、启动时受热冲击影响大，热应力不均，最终导致涂层早期的脱落。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，通过对现有技术改进，改变了材料结构形式和组成配方，提高TiB₂-C复合材料与基体的结合强度、又大大提高了阴极材料与铝液的润湿性，同时又增加了阴极材料的导电性，有效延长了铝电解用阴极材料的使用寿命和应用效果。不仅可以在传统上下结构电解槽上应用，而且可以满足新型高效绿色铝电解槽阴极的需要。 

本发明提供的TiB₂-C复合阴极结构，改变了原有在石墨或碳素阴极材料表面涂覆复合涂层的结构形式，从而避免了涂层材料在电解使用时脱落，厚度不均、腐蚀寿命短等问题。同时，本发明采用惰性气氛烧结方法，使得TiB₂-C复合阴极材料烧结均匀、材料性能均一、导电性好（电阻率≤30μΩ·m），完全避免了传统焦粒焙烧或者铝液焙烧方法的氧化现象。 

由于TiB2的结构特点，TiB2单相陶瓷烧结很困难，制成的TiB2陶瓷阴极脆性高，材料抗热震性能差，与石墨基体材料热膨胀系数相差较大，导致TiB2陶瓷材料与基体碳素材料结合效果不理想，在铝电解高温环境中容易破裂。本发明利用复合材料理论，添加一系列粘结剂和助剂，本发明中所用浆料加入了石墨化中间相炭微球、人造石墨作助剂，添加第二相的TiB2基复合陶瓷来解决纯TiB2陶瓷阴极的高脆性，难烧结等问题，提高其韧性与抗热裂性，增加TiB2-C与石墨基体的热膨胀一致性。 

为了实现好的常温粘结性能和固化性能，加入了可常温固化型呋喃树脂和环氧树脂E-44。又由于沥青具有高温流动性好和优异的粘结性能、相对较高的残碳率以及与TiB2骨料和纤维碳素材料润湿性好等优点，因此本发明中采用加入一定量上述原料。 

为提高本发明的中浆料的强度和断裂韧性，本发明中添加了碳纤维作为增韧材料，利用碳纤维增强增韧和阻裂作用来改善涂层内部结构，减少原有微裂缝的数量和尺度，推迟裂缝出现，增强涂层机械强度和耐久性能。 

本发明要解决的另一个技术问题是提供铝电解用TiB₂-C复合阴极的制备方法。 

本发明通过以下技术方案实现： 

一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，包括全石墨碳块或铝电解用石墨化阴极碳块，所述碳块的导电面设有孔，所述孔内嵌有TiB₂-C复合阴极材料。

所述全石墨碳块或铝电解用石墨化阴极碳块只有一个导电面，该导电面设有盲孔，盲孔内设有TiB₂-C复合阴极材料；或所述碳块有两相对的导电面，所述两相对的导电面分别设有盲孔（错开设置），盲孔内设有TiB₂-C复合阴极材料；或所述碳块有两相对的导电面，所述两相对的导电面设有贯通孔，贯通孔内设有TiB₂-C复合阴极材料。 

所述盲孔的深度为碳块厚度的三分之二，盲孔的孔径为5-10毫米，孔盲孔的孔心距为8-15毫米。 

所述贯通孔的孔径为5-10毫米，贯通孔的孔心距为8-15毫米。 

所述TiB₂-C复合阴极材料由如下组分按质量百分比混合后、并经固化、烧结， 

粒径为3～10μm的硼化钛粉末　　　　　　40～50%；

粒径为60～150μm的人造石墨　　　　　　13～20%；

粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球   1～3%；

粒径为50～100μm的碳纤维粉　　　　　　1～3%；

石墨化碳纤维3～5mm，                 2～4%；

粘均分子量为4000～6000的呋喃树脂　　　3～6%；

E-44 环氧树脂                          2～3.5%；

粒径为75～150μm的改质沥青　　　　　　2.5～4%；

混合溶剂　　　　　　　　　　　　　　　 18～22%；

对甲苯磺酸　　　　　　　　　　　　　　 0.25～1%；

液体固化剂　　　　　　　　　　　　　　 0.15～0.85%。

所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇和丁酮按体积比为4：3：20配制而得。 

所述液体固化剂由硫酸、磷酸和乙醇按体积比为10：3：25配制得到。 

所述全石墨碳块的体积密度1.55-1.85g/cm³，电阻率≤15μΩ·m。 

制备上述一种铝电解用TiB₂-C复合阴极的方法，包括以下步骤： 

A）按上述的原料配比，将所有原料加入混合机混捏搅拌，得到所需浆料；混捏温度为15℃-35℃，空气中相对湿度为30%-80%，混捏时间为3-6h；

1)、用钻孔工具在碳块的导电面钻盲孔或贯通孔，然后将碳块表面及孔内清洗干净，清洗顺序为：压缩空气吹洗-丁酮清洗，自然晾干；

2)将步骤A）制得的浆料置于模具内，然后将步骤（1）得到的碳块导电面的孔口向下，并呈水平状压入浆料中，直至碳块所设的孔内注满浆料，并从模具中取出； 或将步骤（1）得到的碳块导电面的孔口向下放置于平板上，然后分别向阴极碳块所设的孔内注浆料，直至注满；

3)用刮刀紧贴步骤2）所得碳块表面清除多余浆料；

4)将步骤3）处理完成的碳块常温固化12-16h，然后将其置于鼓风干燥箱内高温固化，固化温度100-120℃，保温3-5h；

5)炭化烧结，将步骤4）得到的碳块置于石墨坩埚中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，得到TiB₂-C复合阴极；所述炭化烧结温度为900-980℃，炭化烧结时间为90h-120h。

所述的惰性气体为高纯Ar，所述的惰性气体气氛中O₂含量控制为10ppm-50ppm。 

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点： 

本发明所述的铝电解用TiB₂-C复合阴极，它是以铝电解用石墨化阴极碳块或者全石墨碳块（体积密度1.55-1.85g/cm³电阻率≤15μΩ·m）为基体。通过钻孔机在基体材料的导电面方向钻出一定数量和大小规格的圆孔，圆孔可为盲孔或者通孔。然后将TiB₂-C复合材料粘稠浆料压入或注射入上述孔内，直至孔注满为止，并将基体表面多余物料清除。最后将TiB₂-C复合材料经过鼓风干燥箱内固化（固化温度100-120℃）-高温烧结，形成TiB₂-C复合阴极。由于通过对TiB₂-C复合材料的组成配方优化调整，TiB₂-C复合材料与基体材料的热膨胀系数都十分接近，而其又嵌于基体材料之中，从而大大提高了与基体结合强度，在使用条件下TiB₂-C复合层不易从基体上脱落且贯穿于整个基体之中，相当于形成了TiB₂-C均质复合材料，从而有效延长阴极材料的使用寿命。由于以贯穿于基体内部的多个TiB₂-C复合材料与铝液有良好的润湿性能，电解过程中，可润湿性TiB₂-C复合材料导电极点处先形成铝液膜，继而多个点形成铝液膜连续面，布满整个阴极导电面，使得整个阴极表面形成一层均匀且牢固的铝液膜，彻底解决了铝液与阴极材料的润湿性问题，确保了惰性可润湿性阴极在各类新型铝电解槽中都能获得稳定的阴极反应界面，实现了铝液与阴极的真正润湿，为实现铝电解低极距生产提供了条件，同时克服了TiB₂复合涂层阴极技术寿命短、易脱落的问题。

本发明提供的TiB₂-C复合阴极不仅可以很好的应用于导流型铝电解槽、异形阴极铝电解槽等新型结构铝电解槽上，而且可以实现在现行铝电解槽的良好应用效果。 

附图说明

图1为本发明基体炭块结构示意图。 

图中1为基体炭块，2为孔，3为TiB₂-C复合阴极材料。 

具体实施方式

实施例1 

A）首先将粒径为3～10μm硼化钛粉末50wt%、粒径为60～150μm的人造石墨20wt%、粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球1.1wt%、粒径为50～100μm的碳纤维粉1wt%、3～5mm的石墨化碳纤维2wt%、粘均分子量为4000～6000的呋喃树脂3wt%；E-44环氧树脂3wt%、粒径为75～150μm的改质沥青2.5wt%、混合溶剂18wt%、对甲苯磺酸0.25wt%、液体固化剂0.15wt%按比例称量，加入混合机混捏搅拌，混捏温度为15℃，空气中相对湿度为30%，混捏时间为6h，得到所需浆料。所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇和丁酮按体积比为4：3：20配制而得；所述液体固化剂由硫酸、磷酸和乙醇按体积比为10：3：25配制得到。如图1所示，所述碳块的导电面设有孔，所述孔内嵌有TiB₂-C复合材料。

1）用钻孔工具在全石墨基体碳块两相对的导电面打贯通孔，孔径为10mm，孔心距15mm。再将基体碳块表面及孔内用压缩空气吹洗-丁酮清洗，自然晾干； 

2）将步骤A）制得的浆料置于模具内，然后将步骤（1）得到的全石墨基体碳块导电面的孔口向下，并呈水平状压入浆料中，直至全石墨基体碳块所设的孔内注满浆料，并将其从模具中取出； 

3）用刮刀紧贴步骤2）所得全石墨基体碳块表面清除多余浆料；

4）将步骤3）处理完成的全石墨基体碳块常温固化12h，然后将其置于鼓风干燥箱内高温固化，固化温度120℃，保温3h；

5）炭化烧结，将步骤4）得到的全石墨基体碳块置于石墨坩埚中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，得到TiB₂-C复合阴极；所述炭化烧结温度为980℃，炭化烧结时间为120h。所述的惰性气体为高纯Ar，所述的惰性气体气氛中O₂含量控制为10ppm-50ppm。

所述全石墨基体碳块，体积密度1.55-1.85g/cm³，电阻率≤15μΩ·m。 

对上述制得的TiB₂-C复合阴极采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件如下： 

电解温度970℃；电流密度0.9A/cm²；电解质分子比2.27；电解质组成为79.48mass%Na₃AlF₆+10.34mass%AlF₃+5.17mass%CaF₂+5.00mass%Al₂O₃，电解时间15h，极距10mm。实验结果显示，在本发明提供的TiB₂-C复合阴极表面均匀分布着一薄层铝液层，说明该TiB₂-C复合阴极与铝液润湿良好。本发明提供的TiB₂-C复合阴极电阻率为22μΩ·m，导电性好，同时测试结果显示基体孔内注入的TiB₂-C复合材料无脱落，结合牢固。

实施例2 

首先将粒径为3～10μm硼化钛粉末40wt%、粒径为60～150μm的人造石墨18wt%、粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球3wt%、粒径为50～100μm的碳纤维粉3wt%、3～5mm的石墨化碳纤维3wt%、粘均分子量为4000～6000的呋喃树脂3.5wt%；E-44环氧树脂3.5wt%、粒径为75～150μm的改质沥青3wt%、混合溶剂22wt%、对甲苯磺酸0.4wt%、液体固化剂0.6wt%按比例称量，加入混合机混捏搅拌，混捏温度为28℃，空气中相对湿度为50%，混捏时间为3h，得到所需浆料；

用钻孔工具在全石墨基体碳块两相对的导电面打贯通孔，孔径为8mm，孔心距12mm；向孔内注上述浆料，然后将其常温固化16h，再将其置于鼓风干燥箱内高温固化，固化温度120℃，保温5h；

最后将其置入烧结炉内填埋法碳化烧结。烧结温度900℃、烧结时间90h。

其余实施如实施例1。 

对上述制得的TiB₂-C复合阴极采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件如下： 

电解温度970℃；电流密度0.9A/cm²；电解质分子比2.27；电解质组成为79.48mass%Na₃AlF₆+10.34mass%AlF₃+5.17mass%CaF₂+5.00mass%Al₂O₃，电解时间15h，极距10mm。实验结果显示，在本发明提供的TiB₂-C复合阴极表面均匀分布着一薄层铝液层，说明该TiB₂-C复合阴极与铝液润湿良好。本发明提供的TiB₂-C复合阴极电阻率为28μΩ·m，导电性好，同时测试结果显示基体孔内注入的TiB₂-C复合材料无脱落，结合牢固。

  

实施例3

首先将粒径为3～10μm硼化钛粉末44wt%、粒径为60～150μm的人造石墨13wt%、粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球2wt%、粒径为50～100μm的碳纤维粉2wt%、3～5mm的石墨化碳纤维4wt%、粘均分子量为4000～6000的呋喃树脂6wt%；E-44环氧树脂3wt%、粒径为75～150μm的改质沥青4wt%、混合溶剂20wt%、对甲苯磺酸1wt%、液体固化剂1wt%按比例称量，加入混合机混捏搅拌，混捏温度为35℃，空气中相对湿度为70%，混捏时间为6h，得到所需浆料；

用钻孔工具在全石墨基体碳块两相对的导电面打贯通孔，孔径为6mm，孔心距10mm；向孔内注上述浆料，然后将其常温固化12h，再将其置于鼓风干燥箱内高温固化，固化温度110℃，保温5h；

最后将其置入烧结炉内填埋法碳化烧结。烧结温度960℃、烧结时间110h。

其余实施如实施例1。 

对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件如下： 

电解温度970℃；电流密度0.9A/cm²；电解质分子比2.27；电解质组成为79.48mass%Na₃AlF₆+10.34mass%AlF₃+5.17mass%CaF₂+5.00mass%Al₂O₃，电解时间15h，极距10mm。实验结果显示，在本发明提供的TiB₂-C复合阴极材料表面均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。本发明提供的材料电阻率为25μΩ·m，导电性好，同时测试结果显示基体孔内注入的TiB₂-C复合材料无脱落，结合牢固。

实施例4 

首先将粒径为3～10μm硼化钛粉末50wt%、粒径为60～150μm的人造石墨18wt%、粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球1wt%、粒径为50～100μm的碳纤维粉1wt%、3～5mm的石墨化碳纤维2wt%、粘均分子量为4000～6000的呋喃树脂3wt%；E-44环氧树脂2wt%、粒径为75～150μm的改质沥青3.5wt%、混合溶剂18wt%、对甲苯磺酸0.65wt%、液体固化剂0.85wt%按比例称量，加入混合机混捏搅拌，混捏温度为35℃，空气中相对湿度为80%，混捏时间为5h，得到所需浆料；

用钻孔工具在铝电解用石墨化阴极碳块导电面打盲孔，孔深为其厚度的三分之二，孔径为6mm，孔心距10mm；向孔内注上述浆料，然后将其常温固化16h，再将其置于鼓风干燥箱内高温固化，固化温度120℃，保温5h；

最后将其置入烧结炉内填埋法碳化烧结。烧结温度940℃、烧结时间120h。

其余实施如实施例1。 

对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件如下： 

电解温度970℃；电流密度0.9A/cm²；电解质分子比2.27；电解质组成为79.48mass%Na₃AlF₆+10.34mass%AlF₃+5.17mass%CaF₂+5.00mass%Al₂O₃，电解时间15h，极距10mm。实验结果显示，在本发明提供的TiB₂-C复合阴极材料表面均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。本发明提供的材料电阻率为30μΩ·m，导电性好，同时测试结果显示基体孔内注入的TiB₂-C复合材料无脱落，结合牢固。

Claims (10)

1.一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，包括全石墨碳块或铝电解用石墨化阴极碳块，其特征在于：所述碳块的导电面设有孔，所述孔内嵌有TiB₂-C复合阴极材料。

2.如权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述碳块只有一个导电面，该导电面设有盲孔，盲孔内设有TiB₂-C复合阴极材料；或所述碳块有两相对的导电面，所述两相对的导电面分别设有盲孔，盲孔内设有TiB₂-C复合阴极材料；或所述碳块有两相对的导电面，所述两相对的导电面设有贯通孔，贯通孔内设有TiB₂-C复合阴极材料。

3.如权利要求2所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述盲孔的深度为碳块厚度的三分之二，盲孔的孔径为5-10毫米，盲孔的孔心距为8-15毫米。

4.如权利要求2所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述贯通孔的孔径为5-10毫米，贯通孔的孔心距为8-15毫米。

5.如权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述TiB₂-C复合阴极材料由如下组分按质量百分比混合后、并经固化、烧结， 

粒径为3～10μm的硼化钛粉末　　　　　　40～50%；

粒径为60～150μm的人造石墨　　　　　　13～20%；

粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球   1～3%；

粒径为50～100μm的碳纤维粉　　　　　　1～3%；

石墨化碳纤维3～5mm，                 2～4%；

粘均分子量为4000～6000的呋喃树脂　　　3～6%；

E-44 环氧树脂                          2～3.5%；

粒径为75～150μm的改质沥青　　　　　　2.5～4%；

混合溶剂　　　　　　　　　　　　　　　 18～22%；

对甲苯磺酸　　　　　　　　　　　　　　 0.25～1%；

液体固化剂　　　　　　　　　　　　　　 0.15～0.85%。

6.如权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇和丁酮按体积比为4：3：20配制而得。

7.如权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述液体固化剂由硫酸、磷酸和乙醇按体积比为10：3：25配制得到。

8.如权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂-C复合阴极，其特征在于：所述全石墨碳块体积密度1.55-1.85g/cm³，电阻率≤15μΩ·m。

9.制备权利要求1所述一种铝电解用TiB₂-C复合阴极的方法，其特征在于包括以下步骤：

A）按权利要求5所述的原料配比，将所有原料加入混合机混捏搅拌，得到所需浆料；混捏温度为15℃-35℃，空气中相对湿度为30%-80%，混捏时间为3-6h；

用钻孔工具在碳块的导电面钻盲孔或贯通孔，然后将碳块表面及孔内清洗干净，清洗顺序为：压缩空气吹洗-丁酮清洗，自然晾干；

将步骤A）制得的浆料置于模具内，然后将步骤（1）得到的碳块导电面的孔口向下，并呈水平状压入浆料中，直至碳块所设的孔内注满浆料，并从模具中取出； 或将步骤（1）得到的碳块导电面的孔口向下放置于平板上，然后分别向碳块所设的孔内注浆料，直至注满；

用刮刀紧贴步骤2）所得碳块表面清除多余浆料；

将步骤3）处理完成的碳块常温固化12-16h，然后将其置于鼓风干燥箱内高温固化，固化温度100-120℃，保温3-5h；

炭化烧结，将步骤4）得到的碳块置于石墨坩埚中，填埋石墨碳粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，得到TiB₂-C复合阴极；所述炭化烧结温度为900-980℃，炭化烧结时间为90h-120h。

10.如权利要求9所述一种铝电解用TiB₂-C复合阴极的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯Ar，所述的惰性气体气氛中O₂含量控制为10ppm-50ppm。

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