CN105088277A - 铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备 - Google Patents
铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备。该复合材料通过氟硼酸盐和氟钛酸盐混合物反应生成硼化钛和冰晶石，再经固渗法处理得到的在TiB2镀层与基体钛之间存在TiB晶须层的阴极材料。该阴极材料沉积TiB2层与基体之间的结合强度高，在使用条件下TiB2层不易从基体上脱落，从而有效延长阴极材料的使用寿命，而其多孔结构实现了与铝液完全润湿。该方法工艺简单，易控，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解用阴极材料，具体涉及铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备。
背景技术
现行铝电解技术一直采用碳素材料作为铝电解槽的阴极材料，由于金属铝液与炭阴极材料表面的润湿性极差，现行电解槽中必须保持一定厚度的铝液以避免因碳素阴极表面暴露于电解质之中而引起的电极反应不稳定。现行铝电解槽中的铝液厚度通常为20cm左右，如此厚的铝液在电磁力的作用下会发生运动，使铝液与电解质界面都发生变形。铝液的运动和界面形变都会影响电流效率。为了平稳生产并获得较高的电流效率，现行电解槽不得不在较高的极距下进行生产（通常在4cm以上）。高极距导致高的槽电压，进而导致高能耗（电能效率低）。为此，人们致力于能被铝液完全湿润的阴极材料的研究和开发，力求与铝液润湿的阴极表面只需要保存较薄的铝液就能形成平稳的阴极电极反应的界面，不再产生主要由磁场引起的铝液波动和界面形变问题，从而可以大幅度降低极距，实现节能目标。
TiB2由于能与铝液完全润湿，且具有优良的导电性，已成为制造铝电解用可润湿、惰性阴极的首选材料。众多的学者和企业对多种TiB2材料进行了广泛研究和试验性应用，其中包括TiB2陶瓷、TiB2复合陶瓷、TiB2/碳素复合材料和TiB2阴极涂层等等。但是，上述这些材料都工多或少的存在着以下不足：如与铝液润湿性不良、抗冰晶石熔盐和铝液腐蚀性差、与基体结合不够紧密、抗热震性差或热膨胀系数不均等，有待于进一步的深入研究。
导电基材表面融合TiB2形成的复合材料具有理想惰性可湿润性阴极的潜质，是TiB2阴极材料的研究热点之一，具有成本低廉，原料来源容易获得，相对较低的合成温度，杂质少，特别适用于大规模工业化生产；然而，以往这类阴极材料的基本上都采用石墨为基体材料，只有个别研究采用金属钼或钢作为基体材料。由于石墨、金属钼或钢都与沉积TiB2在热膨胀系数、密度等方面存在较大的差异，因而在高温铝电解条件下，沉积TiB2层与基体的结合力会变弱，TiB2层容易开裂，甚至从基体上脱落，从而直接影响其使用寿命。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的不足，提供了铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，包括以下步骤：
将铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至600~850℃，往反应器中加入干燥的氟硼酸盐和氟钛酸盐混合物，快速搅拌，反应4~7h，生成硼化钛和冰晶石；
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在800～1200℃条件下进行固渗热处理5～20h，使得基体钛与TiB2之间形成TiB晶须层，并形成梯度变化，从而得到TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
进一步的：所述Ti/B摩尔比为1：2.5～1：15。
进一步的：所述氟硼酸盐采用氟硼酸钾；所述氟钛酸盐采用氟钛酸钾，所述的这些原材料在使用前均需要进行干燥处理，干燥的温度一般不超过200℃。
进一步的：所述惰性气体采用氩气。
进一步的：所述泡沫钛的孔径为2.5～160μm。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
本发明所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，通过氟硼酸盐和氟钛酸盐混合物反应生成硼化钛和冰晶石，分离得到硼化钛，再经固渗法处理得到的在TiB2镀层与基体钛之间存在TiB晶须层的阴极材料。由于TiB2、TiB晶须和Ti的密度以及热膨胀系数都十分接近，其性能又呈梯度变化，因而沉积TiB2层与基体之间的结合强度高，在使用条件下TiB2层不易从基体上脱落，从而有效延长阴极材料的使用寿命。由于以泡沫钛为基体形成的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料，在实际铝电解过程中可实现让铝液“包含”在多孔阴极材料之中，形成稳定的液固复合材料，彻底解决了铝液与阴极材料的润湿性问题，确保了惰性可润湿性阴极在各类新型铝电解槽中都能获得稳定的阴极反应界面，实现了铝液与阴极的真正润湿，为实现铝电解低极距生产提供了条件。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。
实施例一
氟硼酸钾、氟钛酸钾和铝按照6:3:10配合，在反应器中放入铝，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，再加入干燥的氟硼酸钾和氟钛酸钾的混合物，快速搅拌，反应5h，生成硼化钛和冰晶石，反应产物得率达到97%以上。
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在800℃条件下进行固渗热处理，反应时间为20h，使得基体钛与TiB2之间形成TiB晶须层，并形成梯度变化，从而得到TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件如下：
电解温度970℃；电流密度0.9A/cm2；电解质分子比2.27；电解质组成为79.48mass%Na3AlF6、10.34mass%AlF3、5.17mass%CaF2、5.00mass%Al2O3，电解时间15h，极距10mm。
实验结果显示，在TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的“包含”在多孔结构中，整个TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例二
氟硼酸钾、氟钛酸钾和铝按照6:3:10配合，在反应器中放入铝，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，再加入干燥的氟硼酸钾和氟钛酸钾的混合物，快速搅拌，反应5h，生成硼化钛和冰晶石，反应产物得率达到97%以上。
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在950℃条件下进行固渗热处理16h，得到本发明所述的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。
实验结果显示，在TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的“包含”在多孔结构中，整个TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例三
氟硼酸钾、氟钛酸钾和铝按照6:3:10配合，在反应器中放入铝，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，再加入干燥的氟硼酸钾和氟钛酸钾的混合物，快速搅拌，反应5h，生成硼化钛和冰晶石，反应产物得率达到97%以上。
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在1000℃条件下进行固渗热处理10h，得到本发明所述的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。
实验结果显示，在TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的“包含”在多孔结构中，整个TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例四
氟硼酸钾、氟钛酸钾和铝按照6:3:10配合，在反应器中放入铝，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，再加入干燥的氟硼酸钾和氟钛酸钾的混合物，快速搅拌，反应5h，生成硼化钛和冰晶石，反应产物得率达到97%以上。
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在1100℃条件下进行固渗热处理，反应时间为8h，得到本发明所述的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。
实验结果显示，在TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的“包含”在多孔结构中，整个TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例五
氟硼酸钾、氟钛酸钾和铝按照6:3:10配合，在反应器中放入铝，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，再加入干燥的氟硼酸钾和氟钛酸钾的混合物，快速搅拌，反应5h，生成硼化钛和冰晶石，反应产物得率达到97%以上。
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在1200℃条件下进行固渗热处理，反应时间为5h，得到本发明所述的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。
实验结果显示，在TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的“包含”在多孔结构中，整个TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
将铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至600~850℃，往反应器中加入干燥的氟硼酸盐和氟钛酸盐混合物，快速搅拌，反应4~7h，生成TiB2和冰晶石；
将得到的硼化钛、冰晶石混合物粉碎，粒度达到-325目，再将混合物粉末包覆泡沫钛材料，在800～1200℃条件下进行固渗热处理5～20h，使得基体钛与TiB2之间形成TiB晶须层，并形成梯度变化，从而得到TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
2.权利要求1所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，其特征在于：所述Ti/B摩尔比为1：2.5～1：15。
3.根据权利要求1所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，其特征在于：所述氟硼酸盐采用氟硼酸钾；所述氟钛酸盐采用氟钛酸钾，所述的这些原材料在使用前均需要进行干燥处理，干燥的温度一般不超过200℃。
4.根据权利要求1中任何一项所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，其特征在于：所述惰性气体采用氩气。
5.根据权利要求1所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔材料的制备，其特征在于：所述泡沫钛的孔径为2.5～160μm。
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