KR100813485B1

KR100813485B1 - 전지 전극용 탄소 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100813485B1
Application number: KR1020067008258A
Authority: KR
Inventors: 치아키 소토와; 마사타카 타케우치; 아키노리 수도
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2008-03-13
Also published as: CN1883068A; JP5153055B2; JP2012164681A; WO2005043653A1; EP1683219B1; CN100464448C; JP2005158718A; KR101027091B1; US20070092428A1; KR20060065737A; EP1683219A4; KR20070117008A; EP1683219A1

Abstract

본 발명은 폴리머 원료인 유기 화합물이 탄소질 입자에 부착 및/또는 침투되어 상기 폴리머 재료를 중합시킨 후, 1,800∼3,300℃로 가열됨으로써 제조된 유기 화합물로부터 유래되는 탄소 재료 및 탄소질 입자의 복합체로서, 탄소 분말 재료를 포함하고, 10³kg/cm² 이상으로 가압되는 경우, 상기 탄소 재료 및 바인더 수지의 혼합물에 대하여 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율이 0.1이상인 전지 전극용 탄소 재료를 제공한다. 가압으로 인한 변형/배향이 적은 상기 탄소 재료는 높은 방전 용량 및 낮은 불가역성 용량을 갖고, 우수한 쿨롱 효율, 싸이클 특성 및 누설 전류 부하 특성을 나타낸다.

Description

전지 전극용 탄소 재료 및 그 제조방법{CARBON MATERIAL FOR BATTERY ELECTRODE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 높은 충방전 용량을 갖고, 우수한 충방전 사이클 특성 및 대전류 전하 특성을 나타내는 전지용 전극 재료, 특히, 비수 전해질 용액(non-aqueous electrolytic solution) 2차 전지용 전극 재료에 관한 것이고, 상기 재료를 사용한 전극에 관한 것이며, 상기 재료를 사용한 비수 전해질 용액 2차 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 재료에 관한 것이고, 상기 음극 재료를 사용한 음극에 관한 것이며, 상기 음극 재료를 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

고성능의 소형 경량화 휴대 전자 기기의 개발에 따라서, 고에너지 밀도; 즉, 고용량을 갖는 리튬 이온 2차 전지에 대한 강렬한 요구가 증가되고 있다. 대부분의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 리튬 이온이 흑연층 사이에 끼워 넣어질 수 있으므로, 흑연 미립 분말이 음극 재료로서 사용된다. 상기 흑연이 더욱 결정질일수록 더욱 높은 방전 용량을 나타낸다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서, 고결정성 탄소 재료, 특히, 가장 바람직하게는 천연 흑연의 사용에 대한 연구가 행해지고 있다. 음극에 사용되는 경우, 흑연 재료는 이론적으로 372mAh/g의 방전 용량 을 나타낸다. 그러나, 이와 같은 흑연 재료의 개선이 행해지고 있고, 최근에는 350∼360mAh/g의 실제 범위내의 방전 용량을 갖는 흑연 재료가 개발되고 있다.

상술한 바와 같이, 중량당 방전 용량은 이론값과 거의 동등한 수준으로 개발되고 있다. 따라서, 최근 경향은 전지 하우징에 충전된 전극 재료의 충진 밀도를 증가시킴으로써 체적당 방전 용량이 향상되도록 고압축 몰딩에 의해 전지 전극의 밀도를 향상시키는 방향으로 되고 있다.

흑연의 결정성이 증가함에 따라서, 전해질의 분해에 의해 야기된다고 생각되는 쿨롱 효율(즉, 최초 방전 용량/최초 충전 용량)의 감소 및 불가역 용량의 증가의 문제가 발생된다(J. Electrochem. Soc., Vol. 117, 1970, p.222 참조). 따라서, 상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 사이클 특성의 열화뿐만 아니라 전해질의 분해에 의해 야기된다고 생각되는 불가역 용량의 증가 및 쿨롱 효율의 감소를 억제시키기 위해, 고결정성 탄소 재료종이 비결정성 탄소로 피복되는 음극 재료가 제안되어 있다(유럽특허 제520667호 및 JP-A-11-310405호 참조). 그러나, 비결정성 탄소층이 CVD법(화학 기상 증착법 또는 기상 증착법)에 의해 고결정성 탄소 재료종에 형성되는 유럽특허 제520667호에 기재된 기술은 고비용, 낮은 양생산성(mass productivity)의 심각한 실질적 문제가 포함된다. 또한, 비결정성 탄소층으로 피복된 음극 재료, 소위, 2층 탄소 재료라 불리는 것은, 낮은 용량 및 낮은 쿨롱 효율 등의 상기 비결정성 탄소층으로부터 유래되는 결점을 여전히 갖는다. JP-A-11-310405호 및 기타 문헌에는 비용 및 양생산성에 관하여 이점이 있는 액상 탄소 형성법에 의해 비결정성 탄소층이 형성된 기술이 기재되어 있지만, 상기 비결정성 탄 소층에 관련된 결점은 아직 해결되고 있지 않다.

고결정성 흑연 입자(예컨대, 천연 흑연)은 가압에 의해 변형되는 경우가 있고, 상기 흑연의 층구조는 배향되는 경우도 있다. 전극의 제작(즉, 페이스트의 도포 또는 가압) 동안에, 이와 같은 변형/배향이 야기되어 제작된 전극의 붕괴, 전해질에 대한 열악한 함침 성능 및 전류 부하 특성과 사이클 특성의 악화와 같은 문제가 일어난다. 이들 문제는 상기 탄소종이 비결정성 탄소층으로 피복되는 상기 기술로도 완전히 해결되지 않고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 코어 재료(core material)인 탄소질 입자(특히, 천연 흑연 입자)와 다른 탄소 재료를 복합 및 혼합함으로써 입자의 표면에서 중심까지 거의 균질한 구조를 갖는 수십 내지 수백 ㎛의 입자 사이즈의 탄소 입자를 제작하여 가압에 의한 변형/배향이 거의 없고, 큰 방전용량을 갖고, 우수한 쿨롱 효율 및 사이클 특성을 나타내고, 큰 전류 조건하에서 사용할 수 있으며, 작은 불가역 용량을 갖는 전지 전극 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 관련 기술에 관한 상기 문제들을 해결하기 위해 예의 검토하여, 표면에서 중심까지 거의 동질의 구조를 갖는 각각의 탄소 입자가 함침 또는 복합에 의해 특정 입자 사이즈를 갖는 고결정성 흑엽 입자에 특정량의 유기 물질을 균일하게 배합시키고, 고온에서 상기 유기 물질을 탄화시킴으로써 제조될 수 있고, 상기 탄소 입자를 함유하는 특정 가압 성형체의 X-선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율이 특정값(≥0.1)에 도달되는 경우, 고결정성 흑연 입자의 특징인 높은 방전 용량을 손상시키는 일 없이, 가압 유도 변형이 적고, 입자의 낮은 형상 선택성을 나타내고(가압이 인가된 후에), 우수한 쿨롱 효율, 사이클 특성, 대전류 특성을 나타내며, 낮은 불가역 용량을 갖는 전지 전극 재료가 제조될 수 있다. 본 발명은 이들 발명에 기초하여 달성된 것이다.

따라서, 본 발명은 이하의 전지 전극용 탄소 재료, 상기 탄소 재료의 제조방법 및 그 용도를 나타낸다.

[1] 폴리머 원료인 유기 화합물이 탄소질 입자에 부착 및/또는 침투하여 상기 폴리머 원료를 중합시킨 후, 1,800∼3,300℃에서 가열시킴으로써 제작된 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료 및 탄소질 입자의 복합체로서 탄소 분말 재료를 포함하는 전지 전극용 탄소 재료로서, 10³kg/cm² 이상으로 가압하는 경우의 바인더 수지 및 탄소 재료의 혼합물에 대해 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율이 0.1이상인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄소질 입자는 천연 흑연, 석유 유래 피치 코크스 또는 석탄 유래 피치 코크스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 탄소질 입자는 X선 회절 분광 분석에 의해 측정된 (002)면의 C₀값이 0.6703∼0.6800nm이고, La(a축 방향에서의 결정자 사이즈)가 100nm를 초과하고(La>100nm), Lc(c축 방향에서의 결정자 사이즈)가 100nm를 초과하는(Lc>100nm) 고결정성 천연 흑연으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질 입자는 레이저 회절법에 의한 평균 입자 사이즈가 10∼40㎛인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 플로우(flow) 입자 화상 분석기의 사용에 의해 측정되는 상기 탄소질 입자의 평균 진원도(roundness)가 0.85∼0.99인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질 입자의 레이저 로만 R값(레이저 로만 스펙트럼에 있어서, 1,580cm^-1에서의 피크 강도에 대한 1,360cm^-1에서의 피크 강도의 비율)이 0.01∼0.9인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질 입자를 프레이크(flake) 형상으로 잘라 얻어진 단면의 투과형 전자 현미경 명시야상으로부터 임의적으로 선택되는 5㎛ 정사각형 영역에 있어서, (002)면에 속하는 1개의 스팟(spot)만을 포함하는 영역에 대한 2개 이상의 스팟을 갖는 회절 패턴을 포함하는 영역의 면적 비율이 95∼50:5∼50인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료는 흑연화 재료인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료는 코어 재료인 탄소질 재료의 100질량부에 대하여 2∼200질량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료를 구성하는 각각의 입자에 있어서, 흑연 결정질 구조 영역 및 비결정질 구조 영역이 표면에서 중심까지 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전지 전극용 탄소 재료를 프레이크 형상으로 절단하여 얻어진 단면의 투과형 전자 현미경 명시야상으로부터 임의적으로 선택되는 5㎛ 정사각형 영역에 있어서, (002)면에 속하는 1개의 스팟만 포함하는 영역에 대한 2개 이상의 스팟을 갖는 회절 패턴을 포함하는 영역의 비율이 99∼30:1∼70인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 10ppm∼5,000ppm의 양으로 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 2∼1,000nm의 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 탄소 섬유의 적어도 일부분이 상기 탄소 분말 재료의 표면상에 부착되는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서, 상기 탄소 분말 재료의 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부의 양으로 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 섬유는 10∼15,000의 종횡비를 갖는 기상 성장 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[17] 상기 [16]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리된 흑연 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[18] 상기 [16] 또는 [17]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 내부에 중공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[19] 상기 [16] 내지 [18]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 분기상 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[20] 상기 [16] 내지 [19]에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 평균 층간 거리(d₀₀₂)가 0.344nm 이하인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[21] 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 분말 재료가 이하의 요구 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

((1)플로우 입자 화상 분석기를 사용하여 측정되는 평균 진원도가 0.85∼0.99이다;

(2)X선 회절법에 의해 측정되는 (002)면의 C₀값이 0.6703∼0.6800nm이고, La(a축 방향에서의 결정자 사이즈)가 100nm를 초과하고(La>100nm), Lc(c축 방향에서의 결정자 사이즈)가 100nm를 초과한다(Lc>100nm);

(3)BET비표면적이 0.2∼5m²/g이다;

(4)진밀도가 2.21∼2.23g/cm³이다;

(5)레이저 로만 R값(레이저 로만 스펙트럼에 있어서, 1,580cm^-1에서의 피크 강도에 대한 1,360cm^-1에서의 피크 강도의 비율)이 0.01∼0.9이다;

(6)레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입자 사이즈가 10∼40㎛이다.)

[22] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서, 최초 방전 용량이 340mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[23] 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료 및 탄소질 입자의 복합체인 탄소 분말 재료이고, 10³kg/cm² 이상으로 가압하는 경우의 바인더 수지 및 탄소 재료의 혼합물에 대한 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율이 0.1이상인 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법으로서,

폴리머 원료인 유기 화합물 또는 그 용액이 상기 탄소질 입자상에 부착 및/또는 침투되는 공정;

상기 유기 화합물을 중합시키는 공정; 및

1,800∼3,300℃에서 상기 얻어진 입자를 가열하는 공정을 포함하여 상기 입자를 흑연화 및/또는 탄화시키는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법.

[24] 상기 [23]에 있어서, 상기 유기 화합물을 중합시키는 공정이 100∼500℃에서 열처리되는 것을 포함하고, 상기 입자를 탄화 및/또는 흑연화시키는 공정이 2,300℃∼3,300℃에서 열처리되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법.

[25] 상기 [23] 또는 [24]에 있어서, 상기 탄소질 입자가 천연 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법.

[26] 상기 탄소질 입자상에 적어도 일부분의 탄소 섬유가 부착되어 있는 필라멘트 직경이 2∼1000nm인 탄소 섬유, 및 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료와 탄소질 입자의 복합체인 탄소 분말 재료이고, 10³kg/cm² 이상으로 가압되는 경우의 바인더 수지 및 탄소 재료의 혼합물에 대한 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도 비율이 0.1이상인 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법으로서,

폴리머 원료인 유기 화합물 및 필라멘트 직경이 2∼1000nm인 탄소 섬유를 함유하는 혼합물이나 용액으로 탄소질 입자를 처리하여 상기 유기 화합물이 상기 탄소질 입자에 부착 및/또는 침투되고, 상기 입자상에 상기 탄소 섬유가 부착되는 공정;

상기 유기 화합물을 중합시키는 공정; 및

1,800∼3,300℃에서 그 얻어진 입자를 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법.

[27] 상기 [23] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.

[28] 상기 [1] 내지 [22], 및 [27] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조용 페이스트.

[29] 상기 [28]에 기재된 페이스트의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.

[30] 상기 [29]에 있어서, 상기 성형체에 대한 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율이 0.1이상인 것을 특징으로 하는 전극.

[31] 상기 [29] 또는 [30]에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.

[32] 상기 [29] 또는 [30]에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.

[33] 상기 [32]에 있어서, 상기 전지는 비수 전해액 및/또는 비수 폴리머 전해질을 사용하고, 상기 비수 전해액 및/또는 비수 폴리머 전해질은 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.

[34] 폴리머 원료인 유기 화합물이 코어 재료인 탄소질 입자에 부착 및/또는 침투되어 상기 유기 화합물이 중합된 후, 1,800∼3,300℃에서 얻어진 입자를 소성하는 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료 및 탄소질 입자의 복합물 탄소 분말 재료를 함유하는 전지 전극용 탄소 재료의 평가방법으로서,

상기 평가는 10³kg/cm² 이상으로 가압하는 경우의 바인더 수지 및 탄소 재료의 혼합물에 대한 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율(0.1)이 지표로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료의 평가방법.

도 1은, 실시예 2의 탄소질 분말로부터 제조된 전극 시트의 (004)면의 X선 회절 프로파일을 나타내는 차트이다.

도 2는, 실시예 2의 탄소질 분말로부터 제조된 전극 시트의 (110)면의 X선 회절 프로파일을 나타내는 차트이다.

도 3은, 비교예 1의 탄소질 분말로부터 제조된 전극 시트의 (004)면의 X선 회절 프로파일을 나타내는 차트이다.

도 4는, 비교예 1의 탄소질 분말로부터 제조된 전극 시트의 (110)면의 X선 회절 프로파일을 나타내는 차트이다.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

[탄소질 입자]

본 발명에 있어서, 상기 입자가 리튬 이온을 삽입 및 방출시키는 한, 코어 재료인 탄소질 입자의 종류에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 탄소질 재료에 삽입되고, 상기 탄소질 재료로부터 방출되는 리튬 이온의 양이 많을수록 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 천연 흑연 등의 고결정성 흑연이 바람직하다. 이와 같은 고결정성 흑연은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다: X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 C_O가 0.6703∼0.6800nm이고; La(a축을 따라 측정된 결정자의 사이즈)가 100nm를 초과하고; Lc(c축을 따라 측정된 결정자의 사이즈)가 100nm를 초과하며; 레이저 로만 R값(레이저 로만 스펙트럼에서의 1,580cm^-1에서의 피크의 강도에 대한 1,360cm^-1에서의 피크의 강도의 비율)이 0.01∼0.9이다.

또한, 후공정에서 행해지는 1,800∼3,300℃에서의 열처리에 의해 쉽게 흑연화되는 흑연화 용이 탄소 재료(easily-graphitizing carbon material)(소프트 탄소)로 이루어지는 탄소질 입자가 사용되어도 좋다. 상기 탄소 재료의 예로는 석유 유래 피치 코크스 또는 석탄 유래 피치 코크스 등의 코크스의 입자가 포함된다.

본 발명에서 코어 재료로서 바람직하게 사용되는 흑연 입자는 덩어리 형상, 프레이크 형상, 구형상, 섬유 형상 등이어도 좋다. 이들 중, 구형상 흑연 입자 및 덩어리 형상 흑연 입자가 바람직하다. 코어 재료인 흑연 입자는 플로우(flow) 입자 화상 분석기를 사용하여 측정되는 평균 진원도가 0.85∼0.99인 것이 바람직하다. 상기 평균 진원도가 0.85미만인 경우, 전극의 형성 동안에 충전되는 흑연 입자의 밀도가 상승될 수 없어 체적당 방전 용량이 낮아지는 반면에, 상기 평균 진원도가 0.99를 초과하는 경우, 상기 흑연 입자는 낮은 진원도를 갖는 미세 입자를 거의 함유하지 않아 전극의 형성 동안의 방전 용량을 상승시킬 수 없다는 것을 의미한다. 또한, 0.90미만의 진원도를 갖는 흑연 입자의 양은 2∼20개수%의 범위내로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 평균 진원도는 입자 형상 제어기(예컨대, 메카노-퓨전(표면 융합) 처리) 등을 사용하여 제어되어도 좋다.

상기 탄소질 입자는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 입자 사이즈가 10∼40㎛인 것이 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 입자 사이즈 분포 프로파일은 입자 사이즈가 1㎛ 이하 또는 80㎛ 이상인 입자에 상응하는 부분을 거의 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 상기 입자 사이즈가 과도하게 큰 경우, 전극용 탄소 재료에 함유된 탄소 분말이 큰 입자 사이즈를 갖기 때문이다. 이와 같은 전극이 2차 전지용 음극 재료로서 사용되는 경우, 충/방전 반응에 의해 미세 입자가 형성되어 사이클 특성이 떨어지게 된다. 상기 입자 사이즈가 너무 작은 경우, 이와 같은 탄소질 입자는 리튬 이온과 전기 화학 반응에 효율적으로 관련되지 못하여 용량 및 사이클 특성이 떨어지게 된다.

상기 입자 사이즈 분포는 분쇄 또는 분급 등의 공지의 방법에 의해 제어되어도 좋다. 상기 분쇄 장치의 예로는, 햄머밀, 조크러셔(jaw-crusher) 및 충격식(collision-type) 분쇄기가 포함된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분급 방법의 예로는, 기류(gas flow) 분급 및 체에 의한 분급이 포함된다. 기류 분급 장치의 예로는, Turbo Classifier 및 Turboplex(상품명: HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제작)가 포함된다.

투과형 전자 현미경에 의한 명시야상으로 관찰되는 상기 탄소질 입자는 결정질(흑연 결정질) 탄소 부분 및 비결정질 탄소 부분으로 추정될 수 있다. 상기 투과형 전자 현미경은 탄소 재료의 구조 분석에 예전부터 사용되어왔다. 상기 현미경의 사용에 의한 기술 중, 격자상으로서 결정면, 특히 (002)격자상으로서 6각형 네트워크면의 관찰이 실현되는 고분해 기술이, 약 400,000배 이상의 확대로 탄소의 층구조의 직접 관찰이 가능하다. 따라서, 상기 투과형 전자 현미경은 탄소의 특성을 나타내는 유력한 수법으로 사용되어 결정질 탄소 부분 및 비결정질 탄소 부분의 분석을 위해 사용된다.

간단히 말해서, 명시야에 관계되는 영역은 선택 영역 전자 회절(SAD)에 의해 얻어진 패턴을 기초로 특징되어진다. 상기 특징 부여는 SIPEC CORP. 편찬의 The Carbon Society of Japan에 의한 "Novel Experimental Techniques for Carbon Materials(analysis)", p.18∼26과 44∼50, 및 The Carbon Society of Japan에 의해 편찬된 Michio Inagaki et al.에 의한 개정판, "Guide to Carbon material", p.29∼40에 기재되어 있다.

여기서 사용되는 "결정질 영역"이란, 예컨대, 2,800℃에서 처리된 쉽게 흑연화되는 탄소의 회절 패턴에 의해 특징되는 영역(즉, 선택 영역 전자 회절 패턴에 있어서, 2개 이상의 스팟을 갖는 회절 패턴이 관찰됨)을 의미하는 반면에, 여기서 사용되는 "비결정질 영역"이란, 예컨대, 1,200∼2,800℃에서 처리된 어렵게 흑연화되는 탄소의 회절 패턴에 의해 특징되어지는 영역(즉, 선택 영역 전자 회절 패턴에 있어서, (002)면에 속하는 하나의 스팟만을 갖는 회절 패턴이 관찰됨)을 의미한다.

본 발명에 있어서, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 명시야상에서, 상기 탄소질 입자에서의 비결정질 탄소 부분에 대한 결정질 탄소 부분의 면적 비율이 95∼50:5∼50인 것이 바람직하고, 90∼50:10∼50인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비결정질 탄소 부분에 대한 결정질 탄소 부분의 면적 비율이 50:50 미만인 경우, 상기 입자로부터 제조된 음극 재료는 고방전 용량이 달성될 수 없다. 상기 비결정질 탄소 부분에 대한 결정질 탄소 부분의 면적 비율이 95:5를 초과하는 경우, 상기 결정질 탄소 부분이 상기 탄소질 재료 중에 주로 함유되므로 상기 표면이 탄소층으로 완전하게 피복되지 않는 한, 쿨롱 효율 및 사이클 특성이 떨어진다. 그러나, 상기 표면이 탄소층으로 완전하게 피복되면, 2층의 본질적인 문제로 인하여 용량이 감소된다.

[복합 탄소 분말 재료]

본 발명에 있어서, 탄소 재료는 코어 재료인 탄소질 입자와 복합된다. 상기 탄소 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 탄소 재료의 예로는, 피치의 열처리 생성물, 코크스 및 유기 물질의 열처리 생성물이 포함된다. 상기 복합 탄소 분말 재료는 부착 및/또는 침투에 의해 코어 재료 입자에 유기 화합물 또는 그 용액이 조합되는 단계 및 상기 유기 화합물을 탄화 및/또는 흑연화하는 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부착 및/또는 침투에 의해 코어 재료 입자에 조합되는 유기 화합물은 상기 코어 재료 입자에 접착될 수 있는 폴리머가 바람직하다. "접착성을 갖는 폴리머"란, 상기 입자들 사이에 개재됨으로써, 공유 결합, 반데르발스 결 합 또는 수도 결합 등의 화학적 접착 또는 앵커 효과 등의 물리적 접착에 위해 코어 재료 입자가 함께 단단히 결합되게 하는 물질을 의미한다. 상기 폴리머는 혼합, 교반, 용제의 제거 또는 열처리 등의 처리 동안에 상기 입자로부터 폴리머의 박리가 거의 억제되는 정도로 압축, 굽힘, 박리, 충격, 인장, 찢겨짐 등에 대한 저항력을 나타내는 한, 어떠한 폴리머가 사용되어도 좋다. 예컨대, 상기 폴리머는 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중, 페놀 수지 및 폴리비닐알콜 수지가 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 부착 및/또는 침투에 의해 코어 재료인 탄소질 재료에 조합되는 유기 화합물은 페놀 수지 및 또는 그들의 원료이다. 페놀 수지를 소성함으로써 치밀한 탄소질 재료가 제조된다. 열처리(또는 소성) 공정 동안에 분해를 완하시키는데 기여하여 발포를 방지하는, 페놀 수지용 원료의 불포화 결합이 반응하여 페놀 수지를 형성하는 공정에 의해, 이와 같은 고밀도가 실현될 수 있다고 추정된다.

페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응에 의해 제조된 페놀 수지 중, 본 발명에서 사용될 수 있는 것은, 노볼락 수지 및 레졸 수지 등의 비변성 페놀 수지 및 부분 변성 페놀 수지이다. 또한, 필요에 따라서, 니트릴 고무 등의 고무가 상기 페놀 수지에 첨가되어도 좋다. 원료인 페놀의 예로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬페놀류가 포함된다.

상기 페놀 수지는, 소위, 건성유 또는 그 지방산으로 페놀 수지를 변성시킴 으로써 제조되는 변성 페놀 수지라 불리는 것이 바람직하다. 건성유 또는 그 지방산의 조합에 의해, 상기 소성 공정 동안에 발포가 더욱 방지되어 더욱 고밀도의 탄소질 층이 얻어질 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 건성유 또는 그 지방산에 의해 변성된 페놀 수지는, 강산 촉매의 존재하에서 페놀 화합물을 건성유와 부가 반응시키고, 상기 조건이 염기성으로 조절되도록 염기성 촉매를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 포르말린과 부가 반응시킴으로써 제조되어도 좋다. 또한, 페놀이 포르말린과 반응하고, 이어서, 상기 반응 생성물에 건성유가 첨가됨으로써 변성 페놀 수지가 제조되어도 좋다.

상기 건성유는 박막으로 형성되고 공기에 노출되는 경우, 비교적 단시간으로 건조 및 고화되는 식물성유이다. 상기 건성유의 예로는 동유(tung oil), 면실유, 탈수 피마자유, 대두유 및 캐슈 너트유 등의 일반적으로 알려진 유류; 및 이들 유류에 함유된 지방산이 포함된다.

상기 페놀 수지에 대하여 상기 건성유 또는 그 지방산의 양은, 상기 페놀 수지 100질량부에 대하여 5∼50질량부가 바람직하다(예컨대, 페놀-포르말린 축합물). 건성유 또는 그 지방산의 양이 50질량부를 초과하는 경우, 본 발명의 코어 재료 입자의 접착성이 떨어진다.

[탄소 재료의 복합 방법]

코어 재료 입자와 탄소 재료를 복합시키기 위한 본 발명의 방법은, 부착 및/또는 침투에 의해 유기 화합물 또는 그 용액이 상기 코어 재료 입자에 조합되는 공 정, 및 상기 유기 화합물을 탄화 및/또는 흑연화하는 공정을 포함한다. 또한, 바람직한 방법은 부착 및/또는 침투에 의해, 유기 화합물 또는 그 용액이 상기 코어 재료 탄소질 입자가 혼합되는 공정, 상기 유기 화합물을 가열하는 공정 및 상기 유기 화합물을 탄화 및/또는 흑연화하는 공정을 포함한다. 부착 및/또는 침투에 의해 상기 코어 재료 입자에 그들을 조합 후, 및 탄화 및/또는 흑연화 전에 행해지는 상기 유기 화합물 또는 그 용액의 열처리에 의하여, 상기 유기 화합물은 중합 또는 유사 공정으로 상기 탄소질 입자에 강하게 부착된다.

복합되는 탄소 재료의 양에 대한 특별한 제한은 없고, 그 양은 상기 탄소질 입자의 100질량부에 대하여 2∼200질량부가 바람직하고, 4∼100질량부가 더욱 바람직하며, 10∼25질량부가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 코어 재료 입자에 부착 및/또는 침투에 의해 조합되는 유기 물질은 폴리머 형성용 원료인 것이 바람직하다. 이것은 저분자량/점도를 갖고, 상기 코어 탄소질 입자의 내부로 완전하고 균일하게 침투할 수 있기 때문이다. 상술한 바와 같이, 폴리머로서 페놀 수지가 바람직하고, 따라서, 포르말린 및 페놀 유도체 등의 페놀 수지용 원료가 바람직하다.

액상으로 페놀 수지와 코어 재료의 복합:

본 발명에 있어서, 수지와 코어 재료의 복합은 촉매의 존재하에서 상기 코어 재료 입자와 혼합되면서, 포름알데히드와 페놀이 반응되는 것을 포함하는 방법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 여기서, 사용되는 "페놀"이란, 페놀 유도체뿐만 아니라 페놀류를 포함하는 것이다. 페놀 이외에, m-크레졸 등의 3개의 관능기를 갖 는 페놀 유도체 및 비스페놀 A 등의 4개의 관능기를 갖는 페놀 유도체가 포함된다. 또한, 상기 페놀 유도체를 2개 이상 함유하는 혼합물이 사용되어도 좋다. 포름알데히드 중, 포르말린이 가장 바람직하지만, 파라포름알데히드가 사용되어도 좋다. 사용되는 반응 촉매의 예로는 페놀 및 벤젠핵간의 -NCH₂를 형성하는 헥사메틸렌디아민 등의 염기성 물질이 포함된다.

페놀 화합물, 포름알데히드 및 반응 촉매를 함유하는 혼합물에, 코어 재료 입자가 첨가되고, 얻어진 혼합물이 반응 용기 중에서 반응되도록 한다. 이 경우, 포름알데히드에 대한 페놀 화합물의 몰비는 1(페놀 화합물):1∼3.5의 범위(포름알데히드)로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 코어 재료 입자의 양은 페놀 화합물의 100질량부에 대해 5∼3,000질량부의 범위내로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상기 반응계가 교반될 수 있는 양의 물의 존재 하에서 행해진다.

중합시, 반응액이 코어 재료 입자의 공동(cavity)을 침투해야만 한다. 따라서, 상기 반응계는 교반전 또는 교반 동안에 한번 내지 10여번 흡인되어도 좋다. 그러나, 상기 공정에 있어서, 다량의 페놀 화합물 및 포름알데히드가 증발되므로, 상기 코어 재료 입자 및 물을 혼합한 후에 상기 흡인이 행해지고, 이어서, 임의의 압력으로 압력이 조절된 후, 페놀 화합물 및 포름 알데히드가 첨가 및 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 압력을 진공으로 낮출수록 더욱 바람직하고, 약 100Torr 내지 약 1Torr의 압력이 바람직하다.

코어 재료로서 사용할 수 있는 대부분의 흑연 분말은 물에 대한 친화성이 떨 어진다. 이 경우에 있어서, 사용전에 흑연 분말이 표면 산화되어도 좋다. 표면 산화는 공기 산화, 질산 또는 유사한 화합물의 사용에 의한 처리 또는 중크롬산 칼륨 수용액의 사용에 의한 처리 등의 공지의 방법 중 어느 하나에 의해 행해져도 좋다.

페놀, 포름알데히드, 촉매, 코어 재료 입자 및 물이 혼합되는 경우, 최초 단계에서의 반응계는 마요네즈와 같은 점도를 갖는다. 경시에 따라서, 코어 재료 입자를 함유하는 페놀 및 포름알데히드의 축합물은 반응계에 존재하는 물로부터 분리되기 시작한다. 반응이 원하는 반응 정도에 도달된 시점에서, 교반이 종료되고, 상기 혼합물이 냉각됨으로써, 블랙 입자가 석출된다. 상기 석출물은 세정되고, 여과되어 본 발명에 사용되는 복합 탄소 입자가 얻어진다.

수지를 석출시키는 양은 상기 반응계 중의 페놀 또는 포름알데히드의 농도를 상승시킴으로서 높일 수 있고, 상기 반응계 중의 페놀 또는 포름알데히드의 농도를 저하시킴으로써 낮출 수 있다. 따라서, 상기 수지를 석출시키는 양은 물, 페놀 또는 포름알데히드의 양을 변경함으로써 조절할 수 있다. 상기 물, 페놀 또는 포름알데히드의 양은 반응 전에 조절하여도 좋고, 또는 상기 반응계에 이들 성분 중 어느 하나를 적하 첨가함으로서 반응 도중에 조절하여도 좋다.

상기 유기 화합물은 용액의 형태에 있어서, 낮은 점도를 나타내므로, 상기 유기 화합물은 용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 이것은 상기 코어 재료 탄소질 입자의 내부로 상기 유기 화합물의 균일하고 완전한 침투를 가능하게 한다. 폴리머용 원료가 상기 용제 중에 용해 및/또는 분산될 수 있는 한, 상기 용액을 제조하기 위한 용제에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 용액의 예로는 물, 아세톤, 에 탄올, 아세토니트릴 및 에틸아세테이트가 포함된다.

부착 및/또는 침투 동안에 사용되는 분위기는, 대기압, 가압 또는 감압이어도 좋다. 그러나, 유기 화합물에 대한 상기 탄소 재료 입자의 친화성이 증가하기 때문에, 부착은 감압하에 행해지는 것이 바람직하다.

중합 공정은 약 100℃∼약 500℃의 온도에서 행해져도 좋다.

본 발명에 따른 부착 및/또는 침투에 의해 형성되는 탄소 재료층은, 레이저 로만 스펙트럼에 있어서, 1,580cm^-1에서의 피크 강도에 대한 1,360cm^-1에서의 피크 강도의 비율이 0.4이하를 나타내는 고결정질 탄소층이다. 상기 비율이 0.4이상인 경우, 상기 탄소층은 불충분한 결정성을 가지므로, 본 발명의 전지 전극 탄소 재료의 쿨롱 효율성 및 방전 용량을 저감시켜 바람직하지 않다.

[탄소 섬유의 부착 방법]

본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료의 표면 상에 탄소 섬유가 부착되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 탄소 섬유에 관해서는, 상기 탄소 섬유가 높은 도전성, 작은 섬유 직경 및 높은 종횡비를 가지므로 기상 성장에 의해 제조된 기상 성장 탄소 섬유가 바람직하다. 기상 성장 탄소 섬유 종류 중, 높은 도전성 및 높은 결정성을 갖는 기상 성장 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료로 제조된 전극이 리튬 이온 전지에 조합되는 경우, 전류는 상기 전극(즉, 음극)을 신속하게 통과해야 한다. 따라서, 기상 성장 탄소 섬유는 섬유축과 평행한 방향으로 성장되고, 분기상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 탄소 섬유가 분기상 구조를 갖는 경우, 상기 분기상 섬유에 의해 탄소 입자들간의 전기적 접촉이 용이하게 되므로 도전성이 향상된다.

상기 기상 성장 탄소 섬유는, 예컨대, 고온 분위기로 촉매로서 철 및 기상 유기 화합물을 공급하는 방법에 의해 제조되어도 좋다.

제조된 그대로의 기상 성장 탄소 섬유 이외에, 800∼1,500℃에서 열처리되거나 또는 2,000∼3,000℃에서 흑연화된 기상 성장 탄소 섬유가 사용되어도 좋다. 이들 중, 약 1,500℃에서 처리된 기상 성장 탄소 섬유가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 분기상 구조를 갖는다. 분기상 부분을 포함하는 탄소 필라멘트는 내부에 중공부를 가져도 좋고, 상기 필라멘트 내부의 중공부는 상기 필라멘트의 다른 부분의 중공부와 서로 연결되어 있어도 좋다. 이 경우에 있어서, 관형상 탄소층이 서로 연속적으로 연결된다. 여기서, "중공 구조"란, 탄소층의 관형상 구조를 말하는 것이고, 불완전한 원통형상 구조, 일부분이 잘린 원통형상 및 2층이 적층된 탄소층이 합쳐진 1층의 탄소층이 포함된다. 상기 실린더의 단면 형상에 대한 특별한 제한은 없고, 상기 형상은 진원, 타원형, 다각형이어도 좋다. 면간격 d₀₀₂로 나타내어지는 탄소층의 결정성에 대한 특별한 제한은 없다. X선 회절에 의해 결정되는 d₀₀₂는 0.344nm 이하가 바람직하고, 0.339nm 이하가 더욱 바람직하고, 0.338nm 이하가 가장 바람직하고, c축을 따라 측정되는 결정자의 두께 Lc는 40nm 이하이다.

본 발명에 사용된 기상 성장 탄소 섬유는, 섬유 외부 직경이 2∼1,000nm이고 종횡비가 10∼15,000이고, 섬유 외부 직경이 10∼500nm이고, 섬유 길이가 1∼100㎛(종횡비 2∼2,000)이거나, 또는 섬유 외부 직경이 2∼50nm이고, 섬유 길이가 0.5∼50㎛(종횡비 10∼25,000)인 것이 바람직하다.

기상 성장 탄소 섬유의 제조 후에, 섬유의 결정성이 2,000℃ 이상의 열처리에 의해 더욱 증가될 수 있어 상기 섬유의 도전성을 상승시킨다. 열처리 전에, 흑연화도를 향상시키는 붕소 등의 물질의 첨가는 결정성을 향상시키기 위해 효과적이다.

음극의 기상 성장 탄소 섬유 함량은 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼15질량%가 더욱 바람직하며, 0.5∼10질량%가 가장 바람직하다. 상기 섬유 향량이 20질량%를 초과하는 경우, 도전성이 떨어진다. 상기 섬유 함량이 0.1질량% 미만이면, 저온(예컨대, -35℃)에서 내부 저항이 증가된다.

상기 기상 성장 탄소 섬유는, 표면 상에 불균일 및 러프(rough)한 부분이 많고, 코어인 탄소질 입자에 대하여 향상된 접착성이 나타난다. 따라서, 충/방전 사이클이 반복되는 경우라도, 음극 활성 재료 및 도전성 향상제인 상기 탄소 섬유는 상기 탄소질 분말 입자상에 부착되어 유지될 수 있고, 그들로부터 떨어지지 않으므로, 도전성이 유지될 수 있고, 사이클 특성이 개선된다.

상기 기상 성장 탄소 섬유가 다량의 분기상 부분을 함유하는 경우, 전도성 네트워크가 효율적인 방법으로 형성될 수 있어 높은 전자 전도성 및 열 전도성이 용이하게 달성될 수 있다. 또한, 활성 물질의 입자를 뒤덮는 것처럼 상기 활성 물질에 상기 탄소 섬유가 분산될 수 있어 얻어진 음극의 강도를 향상시키고, 입자간 의 접촉이 바람직하게 확립된다.

상기 활성 물질 입자 중에 존재하는 기상 성장 탄소 섬유에 의해, 전해질의 유지력이 향상되어 낮은 온도에서라도 리튬 이온이 원활하게 도프/탈도프될 수 있다.

부착 및/또는 침투에 의해 코어 재료인 탄소질 입자에 탄소층을 조합시킴으로써 제조된 본 발명의 전지 전극용 탄소 재료상에 탄소 섬유를 부착시키기 위한 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예컨대, 유기 화합물(또는 그 용액)이 코어 재료인 탄소질 입자에 부착 및/또는 침투하는 공정 동안에 섬유 직경이 2∼1,000nm인 탄소 섬유가 유기 화합물(또는 그 용액)에 첨가되고, 상기 조합된 유기 화합물에 상기 탄소 섬유가 접착됨으로써 탄소질 입자에 섬유 직경이 2∼1,000nm인 탄소 섬유가 부착될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 코어 재료인 탄소질 입자에 유기 물질을 부착시킨 후, 탄소 섬유를 포함하는 입자의 혼합물이 상기 탄소 재료 입자에 혼합되어 교반에 의해 상기 입자상에 탄소 섬유가 부착되어도 좋다.

상기 교반 방법에 대한 특별한 제한은 없고, 리본 믹서, 스크류 니더, 스파르탄 류저(Spartan ryuzer), 뢰디게 믹서(Lodige-mixer), 플래니터리 믹서(planetary mixer) 또는 범용 믹서 등의 장치가 사용되어도 좋다.

상기 교반 공정 동안에 시간 및 온도에 대한 특별한 제한은 없다. 이들 인자는 입자 및 유기 물질의 조성물, 점도 및 그 밖의 특성에 따라서 적당하게 결정된다. 일반적으로, 상기 온도는 약 0℃∼약 150℃이고, 약 20℃∼약 100℃가 바람직하다.

[열처리 조건]

리튬 이온 또는 다른 재료의 삽입에 의해 충/방전 용량을 향상시키기 위해서, 상기 탄소 재료의 결정성에 향상이 요구된다. 열이력의 최대점에 따라서, 탄소의 결정성이 일반적으로 향상되므로, 향상된 전지 성능을 달성하기 위해, 높은 열처리 온도가 바람직하다.

이미 고결정성인 코어 재료로서 흑연 분말을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료는 고온 열처리가 특별히 요구되지 않는다. 그러나, 복합 탄소층의 결정성을 상승시키기 위해, 어느 정도로 열처리가 요구된다. 구체적으로는, 이와 같은 열처리는 1,800℃∼3,300℃에서 행해지고, 2,300℃ 이상이 바람직하고, 2,500℃ 이상이 더욱 바람직하고, 2,800℃ 이상이 더욱 더 바람직하며, 3,000℃ 이상이 가장 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1,800℃ 미만인 경우, 상기 열처리에 의해 얻어진 복합 탄소층의 결정성이 불충분하고, 낮은 방전 용량 및 쿨롱 효율 저하가 야기된다.

열처리를 위한 온도 상승 속도는 임의의 공지의 장치에 사용된 최대 온도 상승 속도 및 최소 온도 상승 속도의 범위내에 포함되는 한, 상기 탄소 재료의 성능에 크게 영향을 주지 않는다. 상기 탄소 분말은 성형 재료 또는 유사 재료로 경험될 수 있는 어떠한 문제; 예컨대, 크랙킹이 발생하지 않으므로, 비용의 관점에서 더욱 빠른 가열 속도가 바람직하다. 실온에서부터 가장 높은 고온으로 도달되는데 요구되는 시간은, 12시간 이하가 바람직하고, 6시간 이하가 더욱 바람직하며, 2시간 이하가 특히 바람직하다.

애치슨로 또는 직접 가열로 등의 공지의 가열 장치 중 어느 하나가 사용되어도 좋다. 이들 장치의 사용은, 비용의 관점에서 유리하다. 그러나, 상기 장치 중에 존재하는 질소는 처리된 분말의 저항을 저하시킬 수 있고, 또한, 산소는 상기 탄소질 재료의 강도를 산화에 의해 저하시킬 수 있다. 따라서, 내부 분위기가 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 기체로 유지될 수 있는 구조와 같은 로를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 로의 예로는 반응기의 감압의 완료 후에 내부 분위기 가스를 치환시키는 배치식 로 및 로의 내부 분위기를 조절하는 관형상의 로의 형태인 배치식 로와 연속식 로가 포함된다.

[전지 전극용 탄소 재료]

탄소 재료와 코어 재료인 탄소질 입자를 복합시킴으로써 제조된 본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료는 플로우 입자 화상 분석기를 사용하여 측정된 평균 진원도(산출 방법에 대해서는, 후술의 실시예 부분을 참조)가 0.85∼0.99인 것이 바람직하다. 상기 평균 진원도가 0.85미만인 경우, 전극의 형성 동안의 재료의 충진 밀도가 상승될 수 없어서 체적당 충전 용량이 떨어지는 반면에, 상기 평균 진원도가 0.99를 초과하는 경우, 상기 재료는 낮은 진원도를 갖는 미세 입자가 거의 포함되지 않아 형성된 전극의 방전 용량을 상승시킬 수 없다. 또한, 0.90미만의 진원도를 갖는 입자의 양은 2∼20개수%의 범위내로 조절되는 것이 바람직하다.

탄소 재료와 코어 재료인 탄소질 입자를 복합시킴으로써 제조된 본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료는, 레이저 회절법에 의해 산출되는 평균 입자 사이즈가 10∼40㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 더욱 바람직하다.

상기 평균 입자가 사이즈가 너무 작으면, 이와 같은 탄소질 입자는 리튬 이온과의 전지 화학적 반응에 효율적으로 관계되지 못하여 용량 및 사이클 특성이 떨어진다. 구체적으로는, 상기 평균 입자 사이즈가 1㎛ 미만인 경우, 이와 같은 입자는 분쇄 동안에 특정 결정 방향을 따라서, 분열되는 경우가 있어 높은 종횡비의 입자를 용이하게 제조한다; 즉, 비표면적을 증가시킨다. 전지 전극의 제조의 경우에 있어서, 바인더와 음극 재료를 함유하는 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트로 도포함으로써 음극이 일반적으로 제조된다. 상기 음극 재료의 평균 입자 사이즈가 10㎛ 미만인 경우, 상기 재료는 1㎛ 미만의 미세 입자를 상당히 다량 함유하므로, 페이스트의 점도를 상승시켜 열악한 도포성을 야기한다.

상기 평균 입자 사이즈가 40㎛ 이상인 경우, 상기 재료는 80㎛ 이상의 입자를 함유하는 것을 의미하고, 상기 전극 표면이 심각한 불균일성과 러프한 부분을 갖게 되고, 이것은 전지에 사용되는 세퍼레이터상에 결함을 야기할 수 있다. 따라서, 1㎛ 이하 및 80㎛ 이상의 입자를 거의 함유하는 않는 탄소 재료가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료에 있어서, X선 회절법에 의해 측정되는 (002)면의 C₀는 0.6703∼0.6800nm가 바람직하고, 레이저 로만 R값은 0.01∼0.9가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료를 구성하는 입자에 있어서, 결정질 탄소 부분 및 비결정질 탄소 부분은 분산되어 존재하는 것이 바람직하고, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 명시야상에 있어서, 비결정질 탄소 부분에 대한 결정질 탄소 부분의 면적비는 99∼30:1∼70이고, 95∼70:5∼30이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료를 구성하는 입자는 붕소를 함유해도 좋다. 붕소량은 상기 입자에 대해 10∼5,000ppm이 바람직하다. 붕소의 존재하에서 1,800∼3,300℃에서의 열처리에 의해, 탄소의 흑연화가 가속화될 수 있다. 붕소는 상기 코어 재료의 표면에 존재하는 탄소층 및 코어 재료 중 어느 하나에 또는 모두에 존재하여도 좋다. 붕소가 상기 표면 탄소층에 함유되는 경우, 열처리 전에 붕소 또는 붕소 화합물을 첨가함으로써, 유기 화합물의 중합 후에 탄소층으로 붕소를 조합시킬 수 있다. 붕소 화합물의 예로는 탄화붕소(B₄C), 산화붕소(B₂O₃), 원소 형태의 붕소, 붕산(H₃BO₃) 및 붕산염이 포함된다.

[2차 전지의 제작]

탄소 재료와 코어 재료인 흑연 입자를 복합함으로써 제조된 본 발명에 따른 전지 전극용 탄소 재료의 사용에 의해, 공지의 방법으로 리튬 이온 전지가 제작될 수 있다.

리튬 전지 전극은 작은 비표면적을 갖는 탄소 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소 재료는 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 0.2∼5m²/g이 바람직하고, 0.2∼3m²/g이 더욱 바람직하다. 상기 비표면적이 5m²/g을 초과하는 경우, 상기 탄소 재료의 표면 활성이 증가되고, 전해액의 분해 등의 결과로서, 쿨롱 효율 이 낮아진다. 전지의 용량을 증가시키기 위해, 상기 탄소 재료의 충진 밀도는 증가되어야 한다. 상기 충진 밀도를 증가시키기 위해, 상기 탄소 재료 입자의 형태를 구형에 가깝게 할수록 더욱 바람직하다. 상기 탄소 재료의 각각의 입자의 형태가 종횡비(즉, 주축의 길이/최소축의 길이)로 나타내어지는 경우, 상기 종횡비는 6이하이고, 5이하가 바람직하다. 상기 종횡비가 예컨대, 탄소 재료의 현미경 사진을 사용하여 얻어질 수 있다. 또한, 상기 종횡비는 하기 절차에 의해 산출되어도 좋다: 상기 탄소 재료의 평균 입자 사이즈(A)는 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다; 상기 탄소 재료의 평균 입자 사이즈(B)는 전기적 검지법(컬터 카운터법)에 의해 측정된다; 상기 탄소 재료의 각각의 입자는 원형으로 간주되고, 상기 원형의 바닥 직경은 (A)로 나타내어진다; 상기 원형의 체적(C)은 다음식으로부터 산출된다: C = 4/3×(B/2)³π; 상기 원형의 두께(T)는 다음식으로부터 산출된다: T=C(A/2)²π; 따라서, 상기 종횡비는 A/T로서 산출된다.

리튬 전지 전극이 양호한 충진성을 나타내고, 높은 벌크 밀도를 갖는 탄소 재료로 형성되는 경우, 상기 전극은 체적당 높은 방전 용량을 나타낸다.

전지 전극은 용제로 바인더를 희석하고, 상기 음극 재료와 희석된 바인더가 혼련되며, 상기 혼합물이 집전체(기판)에 도포됨으로써 제조되는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서, 임의의 공지의 바인더가 사용되어도 좋다. 그 예로는 폴리비닐리덴플루오리드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소-함유 폴리머 및 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 등의 고무가 포함된다. 상기 바인더에 바람직한 임의의 공지의 용제가 사용되어도 좋다. 예컨대, 바인더로서 불소 함유 폴리머가 사용되는 경우, 용제로서 톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈이 사용되어도 좋고, 바인더로서 SBR이 사용되는 경우, 용제로서 물이 사용되어도 좋다.

사용되는 상기 바인더의 양은 상기 바인더의 종류에 따라 달라지므로 간단히 설명될 수 없다. 이와 같은 불소 함유 폴리머가 바인더로서 사용되는 경우, 그 양은 음극 재료의 100질량부에 대해 5∼20질량부가 바람직하다. 바인더로서 SBR이 사용되는 경우, 그 양은 음극 재료의 100질량부에 대해 1∼10질량부가 바람직하고, 약 1.5∼5질량부가 더욱 바람직하다.

부착 및/또는 침투에 의해 기질에 탄소층을 조합시킴으로써 제조된 본 발명의 전지 전극 탄소 재료와 바인더의 혼련은 리본 믹서, 스크류 니더, 스파르탄 류저, 뢰디게 믹서, 플래니터리 믹서 또는 범용 믹서 등의 공지의 장치 중 어느 하나를 사용하여 행하여져도 좋다.

본 발명에 있어서, 10³kg/cm² 이상의 압력으로 바인더 및 전지 전극용 탄소 재료의 혼합물을 가압함으로써 제조된 성형 제품은 X선 회절 분광 분석에 의해 측정된 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도 비율이 0.1 이상, 바람직하게는 0.12이상, 더욱 바람직하게는 0.15이상이다. 이와 같은 피크 강도 비율에 의하여, 고결정질 흑연 입자의 높은 방전 용량을 열화시키지 않고, 가압으로 인한 변형 및 배향이 적은 우수한 쿨롱 효율, 사이클 특성 및 높은 전류 특성을 갖고, 작은 비가역 용량을 갖는 전지 전극용 재료가 얻어질 수 있다. (004)면 에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도 비율이 1인 경우, 이것은 배향되지 않는 것을 나타내고, 상기 비가 0이면, 이것은 100% 배향된 상태를 나타낸다.

집전체에 혼련된 혼합물의 도포는 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다. 예컨대, 닥터 블레이드, 바코터 또는 유사한 장치를 사용하여 상기 집전체에 상기 혼합물을 도포한 후, 얻어진 집전체가 예컨대, 롤압에 의해 성형이 실시된다.

본 발명에서 사용되어도 좋은 집전체의 재료의 예로는, 구리, 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈 및 그들의 합금 등의 공지의 재료가 포함된다.

공지의 세퍼레이터 중 어느 하나가 사용되어도 좋지만, 5∼50㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌- 또는 폴리프로필렌제 미세공 필름이 특히 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서, 전해액은 공지의 유기 전해액 중 어느 하나이어도 좋고, 상기 전해질은 공지의 무기성 고체 전해질 또는 폴리머 고체 전해질 중 어느 하나이어도 좋다. 전도성의 관점에서, 유기 전해액이 바람직하다.

상기 유기 전해액을 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용제의 바람직한 예로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에티렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 황함유 화합물; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤류; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르류; 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 및 니트로메탄이 포함된다. 더욱 바람직한 예로는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에테르류; 디옥솔란, 디에틸에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르류; 디메틸술폭시드; 아세토니트릴; 및 테트라히드로푸란이 포함된다. 특히, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수 용제가 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 결합으로 사용되어도 좋다.

상술한 용제에 용해되는 용질(전해질)로서 리튬염이 사용된다. 일반적으로 공지된 리튬염의 예로는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 및 LiN(C₂F₅SO₂)₂가 포함된다.

상기 폴리머 고체 전해질의 예로는, 폴리에틸렌옥시드 유도체와 상기 유도체를 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌옥시드 유도체와 상기 유도체를 함유하는 포리머, 인산 에스테르 폴리머, 및 폴리카보네이트 유도체와 상기 유도체를 함유하는 폴리머가 포함된다.

본 발명의 음극 재료를 사용하는 리튬 이온 전지에 있어서, 리튬 함유 전이 금속 산화물이 양극 재료로서 사용된다. 상기 리튬 함유 전이 금속 옥시드는 리튬 및 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 주로 함유하는 산화물이고, 리튬 및 전이 금속 간의 몰비가 0.3∼2.2인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 양극 활성 물질은 리튬 및 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 주로 함유하는 산화물이고, 리튬 및 상기 전이 금속간의 몰비가 0.3∼2.2인 것이다. 상기 양극 활성 물질은 제1성분으로서의 전이 금속의 전체에 대하여 30몰% 미만의 양으로 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유해도 좋다. 상기 양극 활성 물질 중, 바람직한 물질은 식 Li_xMO₂(여기서, M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, X는 0∼1.2이다.)로 나타내어지는 재료로부터 선택되는 적어도 1종이거나; 또는 스피넬 구조를 갖고, 식 Li_yN₂O₄(여기서, N은 적어도 Mn을 포함하고, y는 0∼2이다)로 나타내어지는 재료 중에서 선택되는 적어도 1종이다.

특히, 바람직하게는 상기 양극 활성 물질은 Li_yM_aD_1-aO₂(여기서, M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고; D는 M에 상당하는 원소를 제외한 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고; y는 0∼1.2이고; a는 0.5∼1이다)을 함유하는 재료 중에서 선택되는 적어도 1종; 또는 스피넬 구조를 갖고, 일반식 Li_z(N_bE_1-b)₂O₄(여기서, N은 Mn을 나타내고; E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고; b는 1∼0.2이고; Z는 0∼2이다)로 나타내어지는 재료 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.

상기 양극 활성 물질의 구체예로는, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, LixMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄ 및 Li_xMn_cFe_2-cO₄(여기서, x는 0.02∼1.2이고, a는 0.1∼0.9이고, b는 0.8∼0.98이고, c는 1.6∼1.96이며, z는 2.01∼2.3이다.)가 포함된다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물의 예로는 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄ 및 Li_xCo_bV_1-bO_z(여기서, x는 0.02∼1.2이고, a는 0.1∼0.9이고, b는 0.9∼0.98이며, z는 2.01∼2.3이다.)가 포함된다. 상기 값 x는 충/방전의 개시전에 측정된 값이고, 충/방전에 의해 증가 또는 감소된다.

상기 양극 활성 물질 입자의 평균 입자 사이즈에 대한 특별한 제한은 없지만, 상기 평균 입자 사이즈는 0.1∼50㎛가 바람직하다. 바람직하게는 0.5∼30㎛의 입자 사이즈를 갖는 입자의 체적이 상기 양극 활성 물질 입자의 전체 체적에 대하여 95% 이상이다. 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하의 입자 사이즈를 갖는 입자의 체적이 상기 양극 활성 물질 입자의 전체 체적에 대하여 18% 이하이고, 15㎛에서 25㎛까지의 입자 사이즈를 갖는 입자의 체적은 상기 양극 활성 물질 입자의 전체 체적에 대하여 18%이하이다. 상기 양극 활성 물질의 비표면적에 대하여 특별한 제한은 없지만, BET법에 의해 측정된 비표면적은 0.01∼50m²/g인 것이 바람직하고, 0.2m²/g∼1m²/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 양극 활성 물질(5g)이 증류수(100ml)에 용해되는 경우에 형성되는 상청액은 pH 7∼12인 것이 바람직하다.

상기 부재 이외에 전지 제조에 요구되는 부재의 선택에 대한 특별한 제한은 없다.

(실시예)

본 발명이 대표예를 참고로 이하에 더욱 자세히 설명되고, 이것은 단지, 설명을 위한 예이고, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

X선 회절에 의한 전극 시트 및 분말의 배향 특성의 측정방법:

소정 압력으로 가압되는 전극이 양면 접착 테이프를 사용하여 측정셀에 부착되었다. 그런 후, 상기 측정셀이 하기 조건을 사용한 X선 회절 장치에 위치되었다:

X선 발생 조건: 전압 40kV 및 전류 30mA;

측정 범위: 74∼80°((110)면) 및 52∼58°((004)면); 및

관: 구리

얻어진 파형이 원활하였고, 배경 강도 및 Kα₂피크를 제거하였다. 각각의 파형에 대하여, 피크 강도 비율은 (110)면에 대해서는 2θ=77∼78.5°에서의 최대 피크 강도 및 (004)면에 대해서는 2θ=53.2∼54.7°에서의 최대 피크 강도로부터 산출되었다.

평균 진원도의 측정방법:

본 발명에 따른 탄소 재료의 평균 진원도는 후술하는 바와 같이 플로우 입자 화상 분석기 FPIA-2100(Sysmex Corporation 제작)을 사용하여 측정되었다.

측정 샘플은 106㎛ 필터를 사용하여 정제(미세 먼지의 제거)하였다. 상기 샘플(0.1g)은 이온-교환수(20mL)에 가해졌고, 혼합물 중에 상기 샘플을 균일하게 분산시키기 위해, 얻어진 혼합물에 음이온성/비이온성 계면활성제(0.1∼0.5질량%)가 첨가되었다. 초음파 세정기 UT-105S(Sharp Manufacturing Systems Corporation 제품)를 사용하여 상기 샘플의 분산이 5분 동안 행하여져 상기 샘플을 함유하는 측정 분산액이 제조되었다. 측정 원리 및 기타 세부 사항의 요약은, 예컨대, "Funtai to Kogyo", VOL. 32, No.2, 2000, 및 일본특허공개 평8-136439호(미국특허 제5721433호)에 기재되어 있다. 구체적으로는, 상기 측정은 이하와 같이 더욱 자세히 기재된다.

상기 측정 샘플 분산액이 투명 플로우 셀(두께; 약 200㎛)인 평평한 유로를 통과하는 경우, 상기 분산액은 1/30초의 간격으로 스트로브 광으로 조사되었고, CCD카메라에 의해 촬영되었다. 정지 화상의 소정수가 캡쳐되었고, 상기 화상에 대한 화상 분석이 행해진 후, 하기 식에 따라서 산출되었다.

진원도 = (원-상당 직경에서 산출한 원의 주변길이)/(입자의 투영상의 주변길이)

여기서, "원-상당 직경"이란, 상기 입자의 사진으로부터 얻어진 입자의 실제 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 의미한다. 상기 입자의 진원도는 상기 투영된 입자의 실제 주변길이로 상기 원-상당 직경에 대하여 산출된 원의 주 변길이를 나눔으로써 얻어진다. 예컨대, 진원 형태를 갖는 입자는 1의 진원도를 갖는 반면에, 더욱 복잡한 형태를 갖는 입자는 더욱 작은 값의 진원도를 갖는다.

입자의 평균 진원도는 상기 방법에 의해 얻어지는 각각의 측정 입자에 대한 평균 진원값이다.

상기 평균 입자 사이즈의 측정방법:

상기 측정은 레이저 산란 입자 사이즈 분포 분석기, Microtrac HRA(NIKKISO Co.,Ltd.제작)를 사용하여 행해졌다. 샘플(0.05g)이 200ml 비이커에 위치되었고, 여기에, 0.1% Triton X-100(ICN Biochemicals, Inc. 제작, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.판매) 수용액 2방울이 첨가되었고, 또한, 500ml의 순수한 물이 첨가되었고, 얻어진 혼합물이 5분 동안 초음파 분산이 행해진 후, 상기 샘플에 대한 측정이 행해졌다.

전지 평가법:

(1)전극 시트를 형성하기 위한 페이스트의 제작:

음극 재료(9.7g), 고형물로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(HB-45, ZEON Corporation 제품)(1.5g) 및 고형물로서 SBR(BM-400B, ZEON Corporation 제품)(1.5g)이 혼합되었고, 또한, 얻어진 혼합물에 전체 물함량이 6.9g이 되도록 순수한 물이 첨가되었다. 12φ-Teflon^TM 볼에 의해, 5분 동안 500rpm으로 소포 혼련기(NBK-1: Nippon Seiki Co.,Ltd.제작)를 사용하여 상기 혼합물이 혼련되어 스톡액(stock liquid)이 제조되었다.

(2)전극 시트의 형성:

닥터 블레이드를 사용하여, 250㎛의 두께가 되도록 고순도 구리박의 시트상에 상기 얻어진 스톡액이 도포되었다. 1시간 동안 120℃에서 진공하에 이와 같이 얻어진 생성물이 건조된 후, 천공이 실시되어 18mmΦ의 사이즈를 갖는 전극이 형성되었다. 이와 같이 형성된 전극이 초강제 가압판사이에 끼워진 후, 상기 전극에 0.5×10³∼0.7×10³kg/cm²의 압력이 가해지도록 가압이 실시되었다.

그런 후, 상기 얻어진 전극이 12시간 동안 120℃에서 진공 건조기에서 건조된 후, 평가를 위해 사용되었다.

또한, 상기 전극은 X선 회절에 의해 전극 시트의 배향 특성에 대한 상술의 평가에 사용되었다.

(3)전지의 제작

3극 셀이 이하와 같이 제조되었다. 이하와 같은 절차는 -80℃ 이하의 이슬점을 갖는 건조 아르곤 분위기에서 행해졌다.

스크류 캡을 갖는 폴리프로필렌제 셀(내부 직경: 약 18mm)에 있어서, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미세공 필름(Celgard 2400))가 상기 (2)에서 형성된 구리박 도포 탄소 전극(양극) 및 금속성 리튬박(음극) 사이에 끼워져 적층체가 형성되었다. 이어서, 기준 전극으로서 금속성 리튬박이 상기와 동일한 방법으로 적층되었다. 그런 후, 전해액이 상기 셀에 첨가되어 시험용으로 그 얻어진 셀이 사용되었다.

(4)전해액

EC계: EC(에틸렌카보네이트)(8질량부) 및 DEC(디에틸카보네이트)(12질량부)의 혼합물에 전해질로서 LiPF₆(1몰/리터)를 용해하여 상기 전해액이 제조되었다.

(5)충/방전 사이클 시험

정전류 정전압 충/방전 테스트가 전류 밀도 0.2mA/cm²(0.1C에 상당)에서 행해졌다.

정전류(CC) 충전(탄소에 리튬 충전)은 전압은 휴지 전위(rest potential)에서 0.002V까지 증가되면서, 0.2mA/cm²에서 행해졌다. 상기 전압이 0.002V에 도달되는 경우, 상기 충전기가 정전압(CV)으로 바뀌었다. 이어서, 상기 충전이 0.002V에서 행해졌고, 상기 전류값이 25.4μA로 감소된 경우에 정지되었다.

CC방전(탄소로부터 리튬 방출)이 0.2mA/cm²(0.1C에 상당)에서 행해졌고, 전압이 1.5V에 도달한 경우에 정지되었다.

실시예 1:

코어 재료인 흑연 재료로서, 평균 입자 사이즈 20㎛, 평균 진원도 0.88 및 투과형 전자 현미경에 의해서 관찰된 명시야상에서 측정되는 결정질 탄소 부분/비결정질 탄소 부분에 대한 면적 비율 80:20인 탄소질 분말(100g)이 사용되었다. 상기 흑연 재료는 BET 비표면적이 5.6m²/g이고, X선 회절 분광법으로 측정되는 C₀가 0.6710nm이었다. 상기 흑연 재료 면적의 레이저 로만 스펙트럼에 의해, 1,360cm^-1에서의 피크 강도/1,580cm^-1에서의 피크 강도의 피크 강도 비율은 0.21이었다.

상기 흑연 재료(300질량부), 페놀(398질량부), 37% 포르말린(466질량부), 반응 촉매로서 헥사메틸렌테트라민(38질량부) 및 물(385질량부)이 반응 용기에 공급되었다. 상기 혼합물이 20분 동안 60rpm으로 교반되었다. 교반이 계속되면서, 3Torr로 반응 용기로부터 공기가 흡인되었고, 상기 혼합물이 5분 동안 진공으로 유지된 후, 대기압으로 압력이 회복되었다. 상기 절차가 연속 교반하에 3번 반복되어 상기 용액이 과립화된 생성물에 깊이 침투되었다. 상기 혼합물이 150℃에서 가열 및 유지되면서 교반이 더 지속되었다. 초기에 상기 혼합물은 마요네즈 형상 유동성을 가졌지만, 점차적으로 흑연을 함유하는 페놀 및 포름알데히드의 반응 생성물이 주로 물을 함유하는 층으로부터 분리되기 시작하였다. 약 15분 후, 흑연 및 페놀 수지로 이루어지는 흑연 입자가 상기 반응 용기에 분산되기 시작하였다. 이어서, 60분 동안 150℃에서 교반이 더 계속되고, 상기 반응기의 성분이 30℃까지 냉각된 후 교반이 정지되었다. 상기 반응기의 성분의 여과에 의해 얻어지는 흑연 입자가 물로 세정되고, 다시 여과된 후, 유동상 건조기를 사용하여 건조 공정이 실시되었다. 상기 입자가 5시간 동안 55℃ 열풍하에 건조되어 흑연/페놀 수지의 입자가 얻어졌다.

이와 같이 얻어진 흑연/페놀성 수지 입자 생성물이 5분 동안 1,800rpm으로 헨첼 믹서로 분쇄되었다. 상기 분쇄된 혼합물이 가열로에 위치되었고, 상기 로 중 의 공기가 흡인된 후, 분위기를 아르곤으로 바꾸었다. 상기 혼합물이 아르곤 유동 하에 3,000℃에서 가열되었고, 10분 동안 이 온도로 유지되었다. 이어서, 상기 혼합물이 실온까지 냉각되었다. 이와 같이 얻어진 생성물이 63㎛의 개구를 지닌 체를 사용하여 걸러졌다. 상기 체를 통과한 생성물이 음극 재료 샘플로서 사용되었다. 상기 선택 영역 전자 회절 패턴은 상기 샘플의 투과형 전자 현미경 화상(×25,000)으로부터 임의적으로 선택되는 정사각형(5㎛×5㎛)에 대해서 분석되었다. 상기 회절 패턴에 있어서, 상기 (002)면에 속하는 단일 스팟을 갖는 영역에 대한 2개 이상의 스폭을 갖는 영역의 면적 비율이 82:18이라는 것이 확인되었다. X선 회절 분광법에 의해 측정된 C₀는 0.6715nm라는 것이 확인되었다. 상기 흑연 재료의 표면의 레이저 로만 스펙트럼에 의해, 1,360cm^-1에서의 피크 강도/1,580cm^-1에서의 피크 강도의 피크 강도 비율이 0.20이라는 것이 밝혀졌다. 상기 결과는 음극 재료 샘플이 코어 재료인 흑연 입자 재료와 동일한 높은 결정성을 갖는 다는 것을 나타낸다. 상기 복합 흑연 입자는 평균 입자 사이즈가 15㎛이고, 평균 진원도가 0.92이며, 비표면적 1.5m²/g인 것이 확인되었다. 페놀 수지로부터 유래된 탄소층의 양은 코어 재료 흑연 입자의 100질량부에 대해 50.8질량부이었다.

상기 복합 흑연 입자의 사용에 의해, 상기 전극 시트 샘플이 상기 방법에 의해 형성되었다. 표 1은 X선 회절에 의해 측정되는 바와 같이 상기 전극 시트 및 분말의 배향 특성을 나타낸다. 각각의 전극 시트는 셀시험용 전해질로서 EC계 및 단일셀을 사용한 전지 실험 장치에 위치되었다.

상기 실험 장치가 사용되어 충/방전 실험의 첫번째 사이클 후의 용량 및 쿨롱 효율, 및 50실험 사이클 후의 용량이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

실시예 2:

코어 재료인 흑연 재료로서, 입자를 원형으로 하기 위하여 하이브리다이저(Nara Machinery Co.,Ltd.제품)로 평균 입자 사이즈 5㎛인 프레이크상 흑연 재료를 가공함으로써 제작되고, 레이저 회절 평균 입자 사이즈가 15㎛이고, 평균 진원도가 0.86이며, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 명시야상에 있어서, 측정된 결정질 탄소 부분/비결정질 탄소 부분의 면적 비율이 90:10인 탄소질 분말(100g)을 사용하였다. 상기 흑연 입자는 BET 비표면적이 5.3m²/g이었고, X선 회절 분광법에 의해 측정된 C₀가 0.6712nm이었다. 상기 흑연 재료의 표면의 레이저 로만 스펙트럼에 의해, 1,360cm^-1에서의 피크 강도/1,580cm^-1에서의 피크 강도 비율이 0.2인 것이 확인되었다. 상기 흑연 분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 더 처리되었다.

상기 분말 및 상기 전극 시트의 배향 특성이 X선 회절에 의해 측정되었다. 도 1은 (004)면에서의 전극 시트의 X선 회절 패턴을 나타내고, 도 2는 (110)면에서의 전극 시트의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 상기 최대 피크 강도 비율은 표 1에 나타낸다.

상기 실험 장치를 사용하여 충/방전 실험의 첫번째 사이클 후의 용량 및 쿨롱 효율, 및 50실험 사이클 후의 용량이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진 다.

실시예 3:

코어 재료인 흑연 재료로서, 레이저 회절 평균 입자 사이즈가 15㎛이고, 평균 진원도가 0.88이며, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 명시야상에 있어서, 측정된 결정질 탄소 부분/비결정질 탄소 부분의 면적 비율이 80:20인 탄소질 분말(100g)이 사용되었다. 상기 흑연 입자는 BET 비표면적이 5.6m²/g이었고, X선 회절 스펙트럼에 의해 측정된 C₀가 0.6716nm이었다. 상기 흑연 재료의 표면의 레이저 로만 스펙트럼에 의해, 1,360cm^-1에서의 피크 강도/1,580cm^-1에서의 피크 강도의 피크 강도 비율이 0.22인 것이 확인되었다.

페놀 수지 모노머의 에탄올 용액(수지 고형분에 대해 55질량부) 및 에탄올(50질량부)가 혼합되었고, 상기 모노머가 물에 완전하게 용해될 때까지 교반되었다. 상기 페놀 수지 고형분이 상기 탄소질 분말에 대하여 20질량%로 조절되도록 이와 같이 얻어진 용액은 상기 탄소질 분말에 첨가되었다. 상기 혼합물은 플래너터리 믹서를 사용하여 30분 동안 혼련되었다. 상기 혼련된 혼합물이 2시간 동안 150℃에서 감압 하에 건조기 중에서 건조되었다. 이어서, 상기 혼합물이 가열로에 위치되었고, 공기가 상기 로에서 흡인된 후, 분위기가 아르곤으로 바뀌었다. 상기 혼합물이 아르곤 유동하에 3,000℃에서 가열되었고, 10분 동안 상기 온도에서 유지되었다. 이어서, 상기 혼합물이 실온까지 냉각되었다. 이와 같은 얻어진 생성물이 63㎛의 개구를 지닌 체를 사용하여 걸러졌다. 상기 체를 통과한 생성물이 음극 재료 샘 플로서 사용되었다. 따라서, 실시예 3의 음극 재료가 제조되었다. 상기 흑연 재료의 표면의 레이저 로만 스펙트럼에 의해, 1,360cm^-1에서의 피크 강도/1,580cm^-1에서의 피크 강도의 피크 강도 비율이 0.24라는 것이 확인되었다. 상기 음극 재료 샘플은 실시예 1과 동일한 방법으로 더 처리되었다.

각각의 전극 시트는 셀시험용 전해질로서 EC계 및 단일셀을 사용한 전지 실험 장치에 위치되었다.

표 1은 X선 회절에 의해 측정되는 분말 및 전극 시트의 배향 특성을 나타낸다. 상기 실험 장치가 사용되어 충/방전 실험의 첫번째 사이클 후의 용량 및 쿨롱 효율, 및 50실험 사이클 후의 용량이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

실시예 4:

2,800℃에서 흑연화되는 기상 성장 탄소 섬유(5질량%)(섬유 직경: 150nm, 종횡비: 100)가 첨가되고, 반응 전의 반응 용기의 성분과 혼합된 후 교반되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플이 제작되었다. 상기 분말 및 상기 전극 시트의 배향 특성(표 1에 나타냄)이 실시예 1과 동일한 방법으로, X선 회절에 의해 측정되었다. 각각의 전극 시트는 셀테스트용 전해질로서 EC계 및 단일셀을 사용한 전지 실험 장치에 위치되었다. 상기 실험 장치가 사용되어 충/방전 실험의 첫번째 사이클 후의 용량 및 쿨롱 효율, 및 50실험 사이클 후의 용량이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

비교예 1:

실시예 1에 있어서, 코어 재료인 탄소질 재료(레이저 회절 평균 입자 사이즈: 20㎛, 평균 진원도: 0.88 및 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 명시야상에 있어서, 측정되는 결정질 탄소 부분/비결정질 탄소 부분의 면적 비율 80:20)가 탄소층에 의해 상기 재료의 표면을 피복하지 않고 사용되었다. 상기 흑연질 재료의 표면의 레이저 로만 스펙트럼에 의해, 1,360cm^-1에서의 피크 강도/1,580cm^-1에서의 피크 강도의 비율이 0.39라는 것이 확인되었다.

비교예 1에서 얻은 샘플의 배향 특성은, 실시예 1과 동일한 방법의 X선 회절에 의해 측정되었다. 상기 (004)면에서의 전극 시트의 X선 회절 피크가 도 3에 나타나있고, 상기 (110)면에서의 피크가 도 4에 나타나있다. 최대 피크 강도 비율이 표 1에 나타내어진다. 각각의 전극 시트가, 셀시험용 전해질로서의 EC계 및 단일셀을 사용한 전지 실험 장치에 위치되었고, 상기 실험 장치를 사용하여, 충/방전 실험의 첫번째 사이클 후의 용량 및 쿨롱 효율, 및 50실험 사이클 후의 용량이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

비교예 2:

최종 열처리가 1,000℃에서 행해지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 재료 및 처리가 사용되어 비교예 2의 샘플이 제작되었다. 상기 샘플의 단면 TEM화상으로부터 임의로 선택되는 정사각형 영역(5㎛×5㎛)에 대하여 선택 영역 전자 회절 패턴이 분석되었다. 상기 분석으로 상기 회절 패턴에 있어서, (002)면에 속하는 단일 스팟을 갖는 영역에 대한 2개 이상의 스팟을 갖는 영역의 면적 비율이 25:75라 는 것이 확인되었다. 충/방전 실험의 첫번째 사이클 후의 용량 및 쿨롱 효율, 및 50실험 사이클 후의 용량이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.

샘플	피크 강도 비율
샘플	가압 없음(분말)	1톤으로 가압	3톤으로 가압
실시예 1	0.45	0.13	0.12
실시예 2	0.53	0.20	0.17
실시예 3	0.59	0.28	0.19
실시예 4	0.44	0.12	0.11
비교예 1	0.17	0.037	0.032
비교예 2	0.18	0.035	0.033

샘플	용량(mAh/g) (1번째 사이클)	쿨롱 효율(%) (1번째 사이클)	용량(mAh/g) (50사이클 후)
실시예 1	360	94	356
실시예 2	352	93	349
실시예 3	350	92	345
실시예 4	353	93	352
비교예 1	330	90	325
비교예 2	350	89	310

본 발명에 따라서, 제조된 전극의 탄소 입자 배향을 나타내는 X선 파라미터를 사용하여 리튬 이온 이차 전지 음극 재료로서 유용한 높은 방전 용량 및 작은 불가역성 용량을 갖고, 우수한 쿨룡 효율 및 사이클 특성을 나타내는 탄소 재료가 구분될 수 있다. 본 발명의 탄소 재료의 제조방법은 비용 효과 및 양생산성이 우수하고, 취급이 용이한 피복 재료를 사용하며, 안전성이 확보된 개선된 방법이다.

본 발명에 따른 전지 전극 재료가 전지 제조용으로 사용되는 경우, 상기 전지는 340mAh/g 이상, 특히 340∼365mAh/g의 방전 용량이 달성된다.

Claims

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폴리머 원료인 유기 화합물이 탄소질 입자에 부착, 침투, 또는 부착·침투하여 상기 폴리머 재료를 중합시킨 후, 1,800∼3,300℃에서 가열시킴으로써 제작된 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료 및 탄소질 입자의 복합체로서 탄소 분말 재료를 포함하는 전지 전극용 탄소 재료로서, 10³kg/cm² 이상으로 가압하는 경우의 바인더 수지 및 탄소 재료의 혼합물에 대해 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도의 비율이 0.1이상이며,

2∼1,000nm의 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 13항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 일부가 상기 탄소 분말 재료의 표면상에 부착되는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 13항에 있어서, 상기 탄소 분말 재료의 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부의 양으로 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 13항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 10∼15,000의 종횡비를 갖는 기상 성장 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리된 흑연 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 내부에 중공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 분기상 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
제 16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 평균 층간 거리(d₀₀₂)가 0.344nm 이하인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
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탄소질 입자상에 적어도 일부분의 탄소 섬유가 부착되어 있는 필라멘트 직경이 2∼1000nm인 탄소 섬유, 및 유기 화합물로부터 유래된 탄소 재료와 탄소질 입자의 복합체인 탄소 분말 재료이고, 10³kg/cm² 이상으로 가압되는 경우의 바인더 수지 및 탄소 재료의 혼합물에 대한 X선 회절 분광 분석에 의해 측정되는 (004)면에 속하는 피크 강도에 대한 (110)면에 속하는 피크 강도 비율이 0.1이상인 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법으로서,

폴리머 원료인 유기 화합물 및 필라멘트 직경이 2∼1000nm인 탄소 섬유를 함유하는 혼합물이나 용액으로 탄소질 입자를 처리하여 상기 유기 화합물이 상기 탄소질 입자에 부착, 침투, 또는 부착·침투되고, 상기 입자상에 상기 탄소 섬유가 부착되는 공정;

상기 유기 화합물을 중합시키는 공정; 및

1,800∼3,300℃에서 그 얻어진 입자를 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료의 제조방법.
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