KR100639361B1 - 전기활성 황재로 이루어진 캐소드 및 그를 사용하는 2차 배터리 - Google Patents

전기활성 황재로 이루어진 캐소드 및 그를 사용하는 2차 배터리 Download PDF

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테르예 에이. 스코타임
제솅 후
레오니드 아이. 보구스라브스키
뎅종이
시야마 피. 무케르지
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Abstract

본 발명은 (a) 산화상태에서, 식, -Sm- (위 식에서, m은 3~10의 정수임)의 폴리술피드로 이루어진 전기활성 황 함유 캐소드재와; (b) 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재로 이루어진 고상 복합 캐소드(Solid Composite Cathode)에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 고상 복합 캐소드로 이루어진 전류 발생 셀과, 상기 고상 복합 캐소드 및 전류발생 셀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리술피드, 전기활성 황 함유 캐소드재, 고상 복합 캐소드, 비전기활성 입상재, 흡착, 전류발생 셀

Description

전기활성 황재로 이루어진 캐소드 및 그를 사용하는 2차 배터리 {CATHODES COMPRISING ELECTROACTIVE SULFUR MATERIALS AND SECONDARY BATTERIES USING SAME}
(관련출원(related application))
본 출원은 1997년 12월 19일자 출원한 미국특허출원 08/994,708호의 우선권을 주장한 출원으로, 그 출원내용은 참고로 모두 여기에 편집되어 있다.
(기술분야(technical field))
본 발명은 일반적으로 캐소드(cathode)와 재충전할 수 있는 전류발생 셀(rechargeable electric current producing cells)의 분야에 관한 것이다. 더 자세하게 말하면, 본 발명은 (a) 산화상태에서 식 -Sm-(여기서, m은 3~10의 정수임)의 폴리술피드(polysulfide)성분으로 이루어진 전기활성 황 함유재와, (b) 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비 전기 활성 입상재(non-electroactive particulate material)로 이루어진 고상의 복합 캐소드(solid composite cathode)에 관한 것이다. 이와 같이 흡착이 강한 입상재는 전류발생 셀의 상기 복합 캐소드 내에서 결합될 때 상기 복합 캐소드에서 상기 전해질과 다른 셀 구성성분으로 황 함유 전기 활성재의 확산을 현저하게 감소 또는 지연시킨다. 또, 본 발명은 상기 고상의 복합 캐소드로 이루어진 전류발생 셀과 상기 고상의 복합 캐소드 및 전류발생 셀의 방법(methods)에 관한 것이다.
본 출원에서는 여러 가지의 간행물, 특허 문헌 및 공개 특허 출원 문헌을 인용하여 참고로 한다. 본 출원에서 참고로 하는 간행물, 특허 문헌 및 공개 특허 출원의 개시 내용을, 본 발명이 속한 기술상태의 수준을 더 구체적으로 설명하는 본 발명의 개시 내용에 참고로 편집하였다.
휴대용 전자장치의 급속한 발전이 계속하여 진행됨에 따라 안정성이 있고, 내구성이 있으며, 커패시티(capacity)가 높고 재충전할 수 있는 배터리의 필요성이 증대되고 있는 것은 명백한 사실이다. 이와 같은 환경하에서, 에너지 밀도가 높은 리튬의 2차 배터리가 급속하게 개발되어, 결국 종래의 납(lead acid), 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 수소화물(hydride) 배터리를 여러 가지의 다수의 응용분야에서 어느 시점에는 모두 대체하게 될 것이다. 최근에는, 상기 배터리에 대한 이들의 필요성을 충족시키기 위하여 에너지 밀도가 높은 리튬 2차 배터리에 대한 에너지 밀도가 높은 캐소드 활성재와 애노드 활성재로서 알칼리재의 개발에 상당한 관심을 갖게 되었다.
리튬과 황은, 기지의 재료의 결합물 중 어느 것이나 중량(2500 Wh/kg) 또는 용적(2800 Wh/l)을 기준으로 하여 가능한 거의 최고의 에너지 밀도를 제공하기 때문에 재충전할 수 있는 배터리 셀 또는 2차 배터리 셀의 애노드와 캐소드 각각의 전기 화학 활성재로서 대단히 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위하여, 상기 리튬은 합금형태 또는 층간형태(intercalated form)에서 순수금속으로 존재할 수 있고, 상기 황은 원소황으로써 또는 황 함량이 높은 유기재 또는 무기재 중에서, 바람직하게는 50wt%이상의 황을 가진 유기재 또는 무기재 중에서 하나의 성분으로써 존재할 수 있다.
아래에서는 어느 형태의 원소 리튬을 함유한 애노드를 리튬 함유 애노드라 하고, 어느 형태의 원소 황을 함유한 캐소드를 황 함유 캐소드라 한다.
종래기술에서는 알칼리 금속함유 애노드와 황 함유 캐소드로 이루어진 다수의 배터리 시스템(battery systems)이 개시되었다. 고상 전해질에 의해 분리된 용융 알칼리 금속 애노드와 용융 황 캐소드를 결합하는 고온셀(high temperature cells)의 예로는 특허문헌 USP 3,993,503;4,237,200 및 4,683,179의 명세서에 기재되어있는 고온셀이 있다. 이들의 셀(storage cells)은 작용을 위하여 약 320℃ 이상의 온도로 가열할 필요가 있다. 상당히 낮은 저온에서 작용하는 알칼리 금속 애노드와 원소황 함유 캐소드로 이뤄진 셀(cells), 특히 실온에서 작용하는 고상 캐소드를 가진 셀이 최근에는 상당한 관심이 있었다. 실온에서 작용하는 재충전할 수 있는 리튬 황 배터리 셀은 다음 참고문헌(Peled 등, J. Power Sources, 1989, 26, 269-271)에 기재되어 있다. 이 참고문헌에서 고상의 황 함유 캐소드가 원소황으로 로딩(loading)한 다공성 탄소(porous carbon)로 구성되었다. 그 다공성 탄소의 특성은 기재되어 있지 않으나, 셀(cells)이 최고 50사이클만을 가진 이들의 캐소드로 구성되었다. 사이클링(cycling)에 의한 커패시티의 감소(decline)는 캐소드 활성재의 손실에 기인되었다.
특허문헌 USP 3,639,174(Kegelman)의 명세서에서는 원소황과 입상의 전기전도체로 이루어진 고상의 복합 캐소드(composite cathode)에 대하여 기재되어있다. 특허문헌 USP4,303,748(Amand 등)의 명세서에서는 이온 전도성재, 원소황, 전이 금속염, 또는 리튬과 함께 사용하는 다른 캐소드 활성재, 또는 예로서 그 활성황 또는 다른 캐소드 활성재와 그라파이트 분말 등 전기 전도성을 가진 불활성 화합물이 입자 직경 1~500 마이크론인 다른 애노드와 함께 포함하는 고상의 복합 캐소드(solid composite cathodes)에 대하여 기재되어있다. 원소황, 전기 전도성재 및 이온 전도성재로 이루어지며 온도 -40℃~145℃ 범위에서 작용하는 캐소드의 또 다른예가 특허문헌 USP 5,523,179; 5,532,077;5,582,623 및 5,686,201(Chu)의 명세서에서 기재되어있다. 특허문헌 USP 5,552,244 및 5,506,072(Griffin 등)의 명세서에서는 미세황과 그라파이트의 혼합물로 이루어진 캐소드를 사용하여 전도성 전극의 주위에 패킹시키고 다공성 세퍼레이터(porous separator)로 커버시킨 금속-황 배터리에 대하여 기재되어있다. 그 캐소드 구조에서의 충분한 전도성을 얻기 위해서는 최소 10wt%의 그라파이트를 필요로 하였다. 그 그라파이트에 대한 전도성의 구성설명 이외에 어떤 기능적 작용 효과도 기재된 바 없다.
위에서 설명한 예에서와 같이 다수의 공지된 배터리 시스템에도 불구하고, 재충전할 수 있는 알칼리 금속 황 배터리 시트템에서 원소황으로 이루어진 고상 캐소드의 사용에는, 황 함유 캐소드에서 전해질과 애노드 성분으로 황 활성재가 확산 되기 때문에 이들의 셀의 전기 화학적 효율과 커패시티, 사이클 라이프(cycle life)및 안정성을 좋게 얻는데 기술적으로 문제점이 있었다. 이것은 특히 황 함유 캐소드를 리튬 함유 애노드와 결합하여 이루어진 배터리 셀에서 명백하였다. 특허문헌 USP 3,907,591(Lauck)의 명세서와 다음 참고문헌의 논문 내용(Yamin 등, J. Power Sources, 1983, 9, 218-287)에서는 리튬/황 셀이 방전 중에 원소황이 그 전해질에서 고농도의 가용성 리튬 폴리술피드로 환원되는 원소황의 환원 예에 대하여 기재되어있다. 그 캐소드에서 고상 황의 부분 환원이라도 유기 전해질 중에서 가용성인 리튬 옥타술피드 등의 폴리술피드를 형성한다. 배터리 셀에서, 이들의 가용성 풀리술피드는 그 캐소드에서 그 주변 전해질로 확산되어 리튬 애노드와 반응하여 그 캐소드가 신속하게 공핍(또는 감손)된다. 이것은 배터리 셀의 커패시티를 감소시킨다.
원소황으로 이루어진 알칼리 금속 배터리 셀에서 가용성 폴리술피드의 발생과 관련된 기술적 문제점을 감축하기 위한 시도에서 유기 폴리머골격 또는 탄소 폴리머골격에 또는 저분자량의 유기화합물에 황이 화학적 결합을 하는 황 함유재로 이루어진 캐소드를 이용하여 배터리 셀을 개발하였다. 전기활성 황 함유재 중 이와 같은 하나의 등급을 유기황재(organo-sulfur materials)라 한다. 여기서, 용어 "유기황재"는 디술피드(disulfide)(-S-S-)결합을 형성하는 단일 또는 2중 탄소-황 결합 또는 황-황 결합만을 가진 유기황 화합물 함유재를 의미한다.
특허문헌 USP 4,883,048 및 4,917,974(Dejonghe 등)의 명세서에서는 식,(R(S)y)n 의 유기황재로 이루어진 액상 황 함유 캐소드에 대하여 기재되어있다. 위 식에서, y는 1~6이고, R은 탄소원자 1~20개를 가진 1종 이상의 다른 지방족 또는 방향족 유기성분이며 n은 1보다 더 크다. 특허문헌 USP 5,162,175(Visco 등)의 명세서에서는 디술피드 전기 활성기를 가진 유기황재를 함유한 고상의 복합 캐소드에 카본 블랙 등 전도체 입자 1~20wt%의 사용에 대하여 기재되어있다. 이들의 유기황재는 상기 디술피드 결합이 형성 및 절단될 때, 중합(이합화:dimerzation)과 해중합(디술피드 분할)을 행한다. 상기 셀이 방전할 때 발생하는 해중합 결과, 저분자량의 폴리머종과 모노머종, 즉 가용성 아니온 유기술피드를 얻어, 이들의 아니온 유기술피드는 그 전해질 내에서 용해할 수 있어 자기방전(self-discharge)과 커패시티의 감소를 발생하여, 결국 완전한 셀파괴(cell failure)를 초래함으로써 2차 배터리에서 캐소드 활성재로써 유기황재의 실용성(utility)을 크게 감소시킨다. 그 가용성 방전 생성물이 원소황으로 형성된 타입의 유기폴리술피드 보다 오히려 일반적으로 가용성 유기술피드이나, 전기 화학적인 효율과 사이클 라이프(cycle life)에 대한 유해효과는 동일하다. 또, 그 유기황재는 일반적으로 황 50wt%미만을 포함하고 있어, 원소황보다 에너지밀도 또는 이론치의 비용량이 상당히 낮다.
특허문헌 USP5,324,599(OYAMA 등)의 명세서에서는 디술피드기를 가진 화합물과 전도성 폴리머, 또는 전도성 폴리머의 유기 디술피드의 결합으로 이루어진 고상의 복합 캐소드에 대하여 개시되어있다. 하나의 변형 예에서는 하나의 복합 캐소드층에서 디술피드 화합물과 전도성 폴리머에서 하나의 복합체를 형성시켜, 그 디술피드 화합물은 그 복합 캐소드에서 재충전할 수 있는 배터리의 전해질 내로 유출될 가능성이 없다.
유기황재의 용해문제를 극복하기 위한 동일한 접근방법으로는 특허문헌 USP 5,516,598(Visco 등)의 명세서에서는 1개 이상의 금속-황 결합을 가진 금속/유기황 전하이동재(charge transfer materials)로 이루어진 고상의 복합 캐소드에 있어서 그 금속의 산화상태를 양(+)전극 또는 캐소드를 충전 및 방전할 때 변동시키는 것을 특징으로 하는 고상의 복합 캐소드에 대하여 개시되어 있다. 그 금속이온이 유기황 폴리머재의 단위 중량당 캐소드의 에너지 밀도와 커패시티를 상당히 저하시키나, 그 금속이온은 그 캐소드에 높은 전기 전도도를 제공한다. 그러나, 그 셀의 충전 또는 방전을 할 때 생성된 가용성이 있는 환원된 술피드 또는 티오레이트 아니온종의 이동(transport)억제에 대하여 언급한바 없다.
또 다른 등급의 전기 활성 황 함유재는 예로서 특허문헌 USP 5,529,860; 5,601,947 및 5,609,702의 명세서와, 미국 특허출원 08/602,323(Skotheim 등)의 명세서에서 기재된 바와 같이, 탄소-황 폴리머재로 이루어진 것이다. 이들의 특허문헌의 명세서에서는 또 탄소-황 폴리머재와 함께 전도성 탄소 및 그라파이트, 전도성 폴리머 및 전도성 필러로서 금속 파이버, 분말 및 플레이크(flake)의 사용에 대하여 기재되어있다. 여기서, 용어 "탄소-황 폴리머재"는 탄소-황 단일결합과 트리술피드(-S-S-S-), 테트라술피드(-S-S-S-S-)또는 고급(higher)폴리술피드 결합으로 이루어진 황-황 결합을 가진 탄소-황 폴리머 구성재를 의미한다. 그 탄소-황 폴리머재는 이들의 산화상태에서 식-Sm-의 폴리술피드 성분으로 구성된다. 위식에서,m은 3또는 3보다 더 큰 정수이다.
상기 캐소드에서 전해질로 가용성 폴리술피드의 이동 또는 확산을 억제 또는 지연하는 수종의 접근방법이 개시되어있다. 특허문헌 USP 3,806,369(Dey 등)의 명세서에서는 그 캐소드와 전해질/세퍼레이터층 사이에서 그 캐소드로부터 전해질 내로 폴리술피드 또는 다른 아니온의 통과를 억제시키는 이온교환막에 대하여 기재되어있다. 이와 같은 배리어층(barrier layer)없이, 그 가용성 폴리술피드 또는 다른 아니온은 그 캐소드 상에서 불용성 필름을 생성하여 그 셀의 사이클 라이프를 단축시킨다. 특허문헌 USP 3,532,543(Nole 등)의 명세서에서는 원소 황을 포함하는 고상 캐소드내에의 폴리술피드의 생성을 제한하는 동 할라이드(cupper halide)염의 사용에 대한 시도에 대하여 기재되어있다. 특허문헌 미국 특허출원 08/859,996("Novel Composite Cathodes, Electrochemical Cells Comprising Novel Composite Cathode, and Processes for Fabricating Same" ; 본 특허출원의 양수인)의 명세서에서는 그 캐소드에서 전해질 내로 가용성 폴리술피드와 술피드의 이동을 지연시키는 황 함유재를 밀봉(encapsulation) 또는 엔트래핑(entrapping)한 황 함유 캐소드에 전기 활성 전이금속 칼코게니드(chalcogenide)재를 첨가하는 기술에 대하여 기재되어있다.
예로서, 앞서 설명한 배터리층과 같이 이들의 배리어층(barrier layers)은 그 전해질 내로 무기폴리술피드 등 가용성 캐소드 환원 생성물의 과도한 확산을 방지함으로써, 과도한 무기폴리술피드와 다른 가용성의 캐소드 환원 생성물이 그 전해질 내에 존재할 때 얻어진 레벨(levels)에서 사이클 라이프(cycle life)와 안정성을 향상시키는데 효과적이다. 그러나, 이들의 배리어층은 결점을 갖고 있다. 코스트와, 재료에 의해 차지한 비 캐소드의 활성용량 이외에 바람직한 가용성 또는 불용성 아니온종(anionic species)의 전해질 내로의 이동을 효과적으로 차단할 필요가 있다. 또, 그 배리어층은 부분적으로만 유효하여 그 전해질 내에서 가용성의 캐소드 환원 생성물의 생성이 느리다. 그 셀의 조기 사이클에서는 폴리술피드의 저농도를 초기에 허용할 수 있으나, 그 셀의 후기 충전-방전 사이클에서는 그 가용성 폴리술피드와 다른 아니온의 농도가 너무 높거나 과도하게 되어서 그 사이클 라이프를 단축하고, 셀의 안전성을 감소시킨다.
일본국 특허공번 09-147868 (1997.06.06 공고)의 명세서에서는 2차 배터리의 캐소드 내에서 전기 활성 황 함유재를 흡수하여 높은 방전 전류에서도 사이클 라이프(cycle life)를 증가시키는 활성탄소섬유의 사용에 대하여 기재되어있다. 이들의 활성탄소섬유는 비표면적 1000㎡/g이상인 고도의 미공성 구조(microporous structure)에 그 특징이 있어, 그 세공(pores)내에 30~50wt% 등 다량의 황 함유재를 흡수한다. 또, 이들의 활성탄소섬유는 직경 1 마이크론 이상, 일반적으로는 2~6 마이크론의 범위를 가진다.
고상 캐소드 내에 원소황, 유기황 또는 탄소-황 폴리머재로 이루어진 에너지 밀도가 높은 재충전할 수 있는 셀의 제조에 대하여 제안한 여러 가지 접근방법에도 불구하고, 이들의 셀 내에서 캐소드층으로부터 술피드와 폴리술피드의 과도한 확산을 방지하며, 캐소드 활성재의 전기 화학적 유용성과 셀효율을 향상시키고, 다수 사이클에 걸쳐 생산률(rates)과 커패시티가 높고, 안정성이 있으며, 재충전할 수 있는 셀을 제공하는 재료와 셀 구조(cell designs)에 대한 필요성이 아직도 남아있다.
본 발명의 하나의 국면(aspect)은 (a) 산화상태에서 식 -Sm- (여기서 m은 정수 3~10임)의 폴리술피드 성분으로 이루어진 전기 활성 황 함유 캐소드와, (b) 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기 활성입상재로 이루어진 전류발생 셀에 사용하는 고상 복합 캐소드(solid composite cathode)에 있어서, 상기 비전기 활성 입상재에 의한 흡착은 상기 비전기 활성입상재와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1로 상기 비전기 활성입상재가 존재한 테트라글림중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액 중에서 그 리튬옥타술피드 40% 또는 그 이상을 흡착시키는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드에 관한 것이다.
하나의 예에서, 상기 용액 중에서 리튬 옥타술피드의 입상재 흡착은 60% 또는 그 이상이다. 하나의 예에서, 상기 용액 중에서 리튬옥타술피드의 입상재에 의한 흡착은 87% 또는 그 이상이다. 하나의 예에서, 상기 용액 중에서 리튬 옥타술피드의 입상재에 의한 흡착은 93% 또는 그 이상이다. 하나의 예에서 상기 용액 중에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 흡착은 97% 또는 그 이상이다.
하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 카본, 실리카, 알류미늄 옥사이드, 전이금속 칼코게니드(chalcogenide)및 금속으로 이루어진 그룹에서 선택한다. 하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 카본(carbon)으로 이루어진다. 하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 실리카로 이루어진다. 하나의 예에서 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기 활성 입상재는 알루미늄 옥사이드로 이루어진다. 특히 바람직한 하나의 예에서, 상기 알루미늄 옥사이드는 유사베마이트(pseudo-boehmite)로 이루어진다. 하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 그 비전기활성 입상재는 전이금속 칼코게니드로 이루어진다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 칼코게니드는 비전기활성 바나듐 옥사이드로 이루어진다. 특히 가장 바람직한 하나의 예에서, 상기 칼코게니드는 결정성 바나듐 옥사이드의 에어로겔(aerogel)로 이루어진다. 하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 금속으로 이루어진다.
본 발명의 고상 복합 캐소드는 산화상태에서 식-Sm- (여기서 m은 3~10의 정수임)의 폴리술피드로 이루어진 전기활성 황 함유재로 이루어진다. 하나의 예에서, m은 3~8의 정수이다. 하나의 예에서 m은 3~6의 정수이다. 하나의 예에서 m은 6~10의 정수이다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 결합은 -S-S-S-(즉, 트리술피드)이다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-(즉, 테트라술피드)이다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S(즉, 펜타술피드)이다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-(즉, 헥사술피드)이다. 하나의 예에서 그 폴리술피드의 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-(즉, 헵타술피드)이다. 하나의 예에서, 그 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-S-(즉, 옥타술피드)이다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드의 전기활성 황 함유재는 원소황으로 이루어진다. 하나의 예에서 그 전기 활성 황 함유재는 탄소-황 폴리머로 이루어진다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드는 가용성 폴리술피드의 흡착이 강하지 않은 전도성 필러를 추가하여 이루어진다. 적합한 전도성 필러의 예로는 카본, 그라파이트, 활성카본파이버, 금속 플레이크, 금속분말, 금속파이버, 전기 전도성 폴리머 및 전기 전도성 금속 칼코게니드가 포함되나, 한정된 것은 아니다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드는 하나의 바인더(binder)를 추가하여 이루어진다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드는 하나의 전해질을 추가하여 이루어진다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드는 가용성 폴리술피드의 흡착이 강하지 않은 비전기활성 금속 산화물을 추가하여 이루어지며, 상기 비전기활성 금속 산화물은 실리카, 알루미늄 옥사이드, 실리케이트 및 티타티늄 옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한다.
본 발명의 또 다른 국면은 하나의 애노드(anode)와; 여기서 설명한 본 발명의 고상 복합 캐소드와; 그 애노드와 그 복합 캐소드 사이에 삽설한 전해질로 이루어진 전류발생 셀에 관한 것이다.
본 발명의 셀의 애노드에서 사용하는 적합한 애노드 활성재의 예로는 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-틴 합금, 리튬-층간카본, 및 리튬 층간 그라파이트가 포함되나 한정된 것은 아니다.
본 발명의 셀(cells)에서 사용하는 적당한 전해질의 예에는 액상 전해질, 겔폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질이 포함되나, 한정된 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 그 전해질은 1종 이상의 이온 전해질염과, 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 코폴리머, 상기 화합물의 블렌드(blends)로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 폴리머로 이루어진다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 셀(cell)의 전해질은 1종 이상의 이온 전해질염과, N-알킬피롤리돈, 디옥솔란, 글림 및 실록산으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 전해질 용제로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 하나의 국면은 여기서 설명한 바와 같이 고상 복합 캐소드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 다른 국면은 여기서 설명한 바와 같이 고상 복합 캐소드를 사용하는 전류발생 셀의 제조방법에 관한 것이다.
당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 하나의 예의 특징과 국면(aspect)의 특징은 본 발명의 다른 예와 다른 국면(aspects)에 적용할 수 있다.
도 1은 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재로 이루어진 엷은 피복(thin coating)으로 전기활성 황 함유 캐소드재를 밀봉(encapsulation)시킨 하나의 캐소드 구성을 결합하는 하나의 전류 콜렉터(current collector)상에서의 하나의 복합 캐소드(composite cathode)를 나타낸다. 상기 엷은 피복은 폴리술피드 지연 배리어층재(polysulfide retarding barrier layer material)로써 작용한다. 전도성 필러를 포함하는 바인더를 선택적으로 사용하는 하나의 복합 캐소드내에서 이들의 "코어 셸(core shell)" 캐소드재를 함께 결합한다.
도 2는 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재가 하나의 계면층(interface layer)으로써 그 전기 활성 황 함유 캐소드재의 경계면에 잔류하는 전류 콜렉터(current collector)상에서의 복합 캐소드 구성(composite cathode configuration)을 나타낸다. 그 복합 캐소드는 바인더와 전도성 필러를 선택적으로 포함하는 매트릭스 조성물(matrix composition)중에 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재로 이루어진 매트릭스 내에 분산된 전기활성 황 함유 캐소드재를 가진 하나의 복합체(composite)로서 나타낼 수 있다.
도 3은 전기 활성 황함유 캐소드재가 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재로 이루어진 하나의 층으로 피복되거나 합침되는 하나의 전류 콜렉터 상에서 고상 복합 캐소드의 구성을 나타낸다.
도 4는 바인더로써 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 가진 입상 탄소(particulate carbon)(탄소의 상품명: PRINTEX XE-2, 미국 OH,Arkon 소재, Degussa Corporation 제품)로 이루어진 본 발명의 원소황 캐소드를 결합한 실시예 2의 AA셀(cell)에 있어서 사이클 수에 따르는 용적 커패시티(volumetric capacity)(캐소드 피복 mAh/㎤)의 변화 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 입상 탄소와 실리카 안료를 가진 탄소-황 폴리머로 이루어진 고상 복합 캐소드를 가진 실시예 3의 AA 리튬 배터리셀에 있어서, 100 사이클까지의 사이클수에 따르는 셀의 비용량(specific capacity)의 변화를 플로팅(plotting)한 그래프를 나타낸다.
제1의 본 발명은 (a)산화상태에서 식-Sm-의 폴리술피드성분(위 식에서, m은 3~10의 정수임)으로 이루어진 전기활성 황 함유 캐소드재와, (b)가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재로 이루어진 전류발생 셀에서 사용하는 고상 복합캐소드(solid composite cathode)에 있어서, 상기 입상재에 대한 흡착은 상기 입상재와 리튬옥타슬피드의 중량비 6.2:1에서 상기 입상재가 존재한 테트라글림(tetraglyme)중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드를 40% 또는 그 이상 흡착하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드에 관한 것이다. 본 발명의 고상 복합 캐소드는 유기 전기 활성 황 함유 캐소드로 이루어지며 에너지 밀도가 높은 것을 필요로 하는 전해질 셀, 재충전할 수 있는 배터리, 연료셀 등에서 사용하는데 특히 바람직하다.
비전기활성 입상재(non-electroactive particulate materials)
여기서 사용되는 용어 "입상(paticulate)"은 그 재료의 비섬유 형상구조에 관한 것이다. 이 입상 형상구조는 예로서 구형상과 같이 규칙적 형상을 가질 수 있고, 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있으나, 니들형상(needle-like), 파이버 또는 필라멘트 형상구조를 갖지 않는다.
여기서 사용한 용어 "전기활성(electroactive)"은 전류발생 셀에서 충전 또는 방전을 하는 전기 화학적 반응에 참가하는 재료의 전기 화학적 특성에 관한 것이다. 여기서 사용한 용어 "비전기활성(non-electroactive)"은 전류발생 셀에서 충전 또는 방전을 하는 전기 화학적 반응에 참가하지 않는 재료의 전기 화학적 특성에 관한 것이다.
여기서 사용되는 용어 "흡착"(adsorption)은 액상에서 분자 또는 흡착질(adsorbate)이 어느 고체의 표면에 밀착하려는 경향(tendency)에 관한 것이다. 이 경향은 참고문헌 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Editon, Vol.1, 493~528, John Wiley & Sons, New York, 1991, Howe-Grant editor)에서 기재된 바와 같이, 고체의 표면에 대한 상대친화성에 따라, 이 표면상에서 화학흡착이 아닌 물리흡착에 대하여 경쟁하는 액상에서 서로 다른 분자 간의 평형 형성 선택도(equilibrium-based selectivity)이다. 그 고체가 미공성(micoporous)인 경우, 이 물리흡착에는 흡착질(adsorbate)의 양을 그 고체의 표면상에 그리고 그 고체의 마이크로세공(micropore)용적 내에 포함한다. 여기서 사용한 용어 "흡착하다(adsorbs)"는 흡착처리공정의 실시에 관한 것이다.
전류발생 셀의 고상 캐소드에서 전기 활성재의 확산을 지연하는 비전기활성재의 상대적 지연능력은 그 가용성종이 적합한 용제 중에서 용해될 경우, 그 비전기활성재가 그 전기 활성재의 가용종을 물리적으로 흡착하는 흡착효율을 측정하여 평가할 수 있다. 예로서, 그 고상 캐소드의 전기 활성재가 황 함유재인 경우, 일반적인 하나의 가용종은 리튬 옥타술피드등 무기 폴리술피드이며, 하나의 일반적인 적합한 용제는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라글림 등 에테르이다. 본 발명의 실시에서 비전기활성 입상재의 효율을 특정하는 하나의 방법은 비전기활성 입상재의 기지의 양을 소정의 온도에서 용제 중에 그 전기활성재의 용해종을 용해한 용액에 일반적으로 실온에서 첨가시켜; 그 비전기활성재를 평형에 도달될 때까지 그 용해종을 흡수하도록 하며; 그 비전기활성재를 그 용액에서 분리시켜; 그 비전기활성재에 의해 흡착한 용해종의 양과 그 용제중에서 용해되어 잔류 되어있는 양을 측정하는 스텝으로 이루어진다.
그 비전기활성 입상재에 의해 흡착된 용해종의 %가 크면 클수록, 그 비전기활성 입상재에 의한 가용종 또는 가용성종의 흡착은 더 강하게 되어, 그 캐소드에서 그 전류발생 셀의 전해질과 다른 부분으로 이들의 가용성 전기 활성재의 이동 및 외측 확산을 지연하는데 있어서 그 비전기활성 입상재가 더 효과적이다.
전기활성 함 함유재로 이루어진 본 발명의 고상 복합 캐소드에 있어서, 적당한 비전기활성 입상재에는 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 이들의 비전기활성 입상재가 있다. 본 발명의 이들의 비전기활성 입상재와 가용성 폴리술피드의 흡착이 강하지 않으며, 따라서 본 발명의 구성 일부가 아닌 이들의 비전기활성 입상재를 기술적으로 차별화시켜 구분하기 위하여, 하나의 흡착 테스트 공정을 사용하여 가용성 폴리술피드에 대한 상대 흡착강도 또는 친화성을 특징지어 특정하였다. 캐소드에서 그 전류발생 셀의 다른 구성부분으로 황 함유 캐소드의 관련된 아니온 환원 생성물과 풀리술피드의 확산을 효과적으로 지연하는 비전기활성 입상재의 지연 커패빌리티(capability)를 특정하기 위하여 이들의 아니온 환원 생성물에 대한 비전기 활성 입상재의 흡착 친화성은 폴리술피드의 대표적인 흡착질(absorbate)로써 리튬옥타술피드를 사용하는 물리적인 흡착실험에 의해 평가하였다. 그 비전기활성 입상재에 의해 리튬 옥타술피드가 더 강하게 흡착되면 그 비전기활성 입상재는 리튬 옥사술피드와 관련된 아니온 환원 생성물의 외측확산과 이동을 그 고상 복합 캐소드의 외측으로 지연하는데 더 효과적이다.
예로서, 황 함유 캐소드의 실험에서 널리 보고된 전도성 탄소 입상재에는 상품 SAB-50(전도성 탄소안료로서 Shawingn Acetylene Black의 상품명; 미국Tx, Baytown 소재, Chevron Corporation 제품)이 있다. 상품 SAB-50의 탄소 0.5g을 테트라글림 중에서 0.03M Li2S8 (리튬 옥타술피드)를 용해한 10ml의 용액과 혼합하는 물리적 흡착실험에서는 그 리튬 옥타술피드 14%의 흡착만을 나타내었다. 그 테트라 글림 용액 중에는 리튬 옥타술피드 85%가 잔류 되었다. 동일하게, 황 함유 캐소드에서 사용된 또 다른 전도성 탄소 입상재에는 상품 VULCAN XC 72R(탄소의 상품명; 미국 MA,Billerica 소재, Cabot Corporation 제품)이 있다. 동일한 물리흡착 테스트에 의해, 상기 상품 VULCAN XC72R의 탄소는 리튬 옥타술피드 31%만을 흡착하였다. 대비할 때, 본 발명의 3종의 전도성 탄소 입상재(상품명: PRINTEX XE-2; BLACK PEARL 2000, 탄소의 상품명, 미국 MA, Billerica 소재, Cabot Corporation 제품; FW 200, 탄소의 상품명, 미국 OH, Arkon 소재, Degussa Corporation 제품)는 동일한 물리흡착 테스트 공정을 사용하여 각각 리튬 옥타술피드의 흡착 50%, 65% 및 95%를 나타내었다.
본 발명의 고상 복합 캐소드의 비전기활성 입상재는 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재로서, 상기 입상재에 의한 강한 흡착은 그 입상재와 리튬옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 입상재가 존재한, 테트라글림 중에서 리튬옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드의 흡착이 40% 또는 그 이상임을 특징으로 하는 비전기활성 입상재로 이루어진다. 하나의 예에서, 상기 용액 에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 흡착은 60% 또는 그 이상이다. 하나의 예에서, 상기 용액에서 리튬옥타술피드의 상기 입상재에 의한 흡착은 87% 또는 그 이상이다. 하나의 예에서, 상기 용액에서 상기 입상재에 의한 흡착은 93% 또는 그 이상이다. 하나의 예에서 상기 용액 중에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 흡착은 97% 또는 그 이상이다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드의 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 카본, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 전이금속칼코게니드 및 금속으로 이루어진 그룹에서 선택되며; 그 입상재에 의한 강한 흡착은 그 입상재와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 존재한 상기 입상재가 존재한, 테트라 글림 중에서 리튬옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드의 흡착이 40% 또는 그 이상임을 특징으로 한다.
하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 탄소로 이루어진다. 본 발명에서 적합한 입상탄소는 상기탄소와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기탄소가 존재한, 테트라글림 중에서 리튬옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 상기 리튬 옥타술피드 40% 또는 그 이상을 흡착하는 상기 입상탄소가 있으며, 카본 에어로겔(carbon aerogel)(예로서, 미국CA, Sacramento 소재, Gencorp Aerojet 제품 또는 미국 CA, Sancarlos 소재, Ocellus, Inc. 제품), PRINTEX XE-2, BLACK PEARL 2000 및 FW 200이 포함되나 한정되어 있는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 입상탄소는 상기탄소와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 입상탄소가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 60% 또는 그 이상을 흡착한 입상탄소이며, 상품 BLACK PEARL 2000 및 FW 200이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 특히 바람직한 본 발명의 입상탄소는 상기 입상탄소와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 입상탄소가 존재한 리튬 옥타술피드 87% 또는 그 이상을 흡착한 입상탄소이며, 상품 FW 200이 포함되나 한정되어 있는 것은 아니다. 특히 더 바람직한 본 발명의 입상탄소는 상기 탄소와 리튬옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 탄소가 존재한 테트라글림중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬옥타술피드 93% 또는 그 이상을 흡착하는 입상 탄소이며, 상품 FW 200이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 특히 가장 바람직한 본 발명의 입상 탄소는 그 탄소와 리튬옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 탄소가 존재한 테트라 글림중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 97% 또는 그 이상을 흡착하는 입상탄소이다.
본 발명의 고상 복합 캐소드에서 가용성 폴리술피드의 강한 흡착에 적합하지 아니한 입상탄소는 그 탄소와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 탄소가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 40%미만으로 흡착하는 입상탄소이며, 상품 SAB-50, PRINTEX L(탄소의 상품명: 미국 OH, Arkon 소재,Deguss Corporation 제품), PRINTEX L6(탄소의 상품명: 미국 OH, Arkon 소재,Deguss Corporation 제품), Monarch 700(탄소의 상품명: 미국 MA,Billerica 소재, Cabot 제품)및 XC 72R이 포함되나, 한정되어있는 것은 아니다.
하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 실리카로 이루어진다. 본 발명에서 적합한 입상 실리카는 그 실리카와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 실리카가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40% 또는 그 이상을 흡착하는 실리카이며, 실리카 에어로겔(silica aerogel)(예로서, 미국 CA, Sacramento 소재, Gencorp Aerojet 제품), CABOSIL M5, AEROSIL 380 및 CABOSIL 530(실리카의 상품명 ; 미국 IL, Tuscola 소재; Cabot 제품)이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 입상 실리카는 상기 실리카와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 실리카가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 60% 또는 그 이상을 흡착하는 실리카이며, 상품 AEROSIL 380 및 CABOSIL 530이 포함되나, 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특히 바람직한 입상 실리카는 그 실리카와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 실리카가 존재한 테트라글림 중에서 그 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 87% 또는 그 이상을 흡착하는 실리카이며, 상품 CABOSIL 530이 포함되나, 한정된 것은 아니다. 본 발명의 특히 더 바람직한 입상 실리카는 상기 실리카와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 실리카가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 93% 또는 그 이상을 흡착하는 실리카이며, 상품 CABOSIL 530이 포함되나, 한정된 것은 아니다. 본 발명의 특히 가장 바람직한 입상 실리카는 상기 실리카와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 실리카가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 97% 또는 그 이상을 흡착하는 실리카이다.
본 발명의 고상 복합 캐소드에서 가용성 폴리술피드의 강한 흡착에 적합하지 않은 입상 실리카는 그 실리카와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 실리카가 존재하는 테트라글림 중에서 그 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40%미만으로 흡착하는 실리카이며, 상품 CABOSIL TS720(실리카의 상품명; 미국 IL, Tuscola 소재; Cabot Corporation 제품) 및 상품 CABOSIL L90(실리카의 상품명; 미국 IL, Tuscola 소재; Cabot Corporation 제품)이 포함되나, 한정된 것은 아니다.
하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 알루미늄 옥사이드로 이루어진다. 본 발명에서 적합한 알루미늄 옥사이드는 그 알루미늄 옥사이드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 알루미늄 옥사이드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40%미만으로 흡착하는 알루미늄 옥사이드가 있으며, 유사베마이트가 포함되나, 한정되어있는 것은 아니다.
여기서 사용되는 용어 "유사베마이트"(Pseudo-boehmite)는 화학식 Al2O3·xH2O (여기서, x는 1.0~1.5의 범위임)를 가진 수화알루미늄 옥사이드에 관한 것이다. "유사-베마이트"와 동일한 의미가 있는 용어에는 "베마이트", "AlOOH", 및 "수화 알루미나"를 포함한다. "유사베마이트"로 여기서 말하는 재료는 예로서 무수 알루미나(알파-알루미나 및 감마-알루미나 등, Al2O3)와 Al2O3·xH2O (여기서 x는 1.0미만 또는 1.5 이상임)의 수화 알루미늄 옥사이드와 같이 다른 알루미늄 옥사이드와는 특성상 차이가 있다.
본 발명의 바람직한 입상 알루미늄 옥사이드는 그 알루미늄 옥사이드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 알루미늄 옥사이드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 60% 또는 그 이상을 흡착하는 알류미늄 옥사이드이며, 유사 베마이트가 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 본 발명의 특히 바람직한 입상 알루미늄 옥사이드는 그 알루미늄 옥사이드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 알루미늄 옥사이드가 존재한 테트라글림 중에서 그 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 87% 또는 그 이상을 흡착하는 알루미늄 옥사이드이며, 유사베마이트가 포함되나, 한정되어있는 것은 아니다. 본 발명이 특히 더 바람직한 입상 알루미늄 옥사이드는 그 알루미늄 옥사이드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1 에서 그 알루미늄 옥사이드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 93% 또는 그 이상, 특히 가장 바람직하게는 97% 또는 그 이상의 리튬 옥타술피드를 흡착하는 알루미늄 옥사이드이다.
본 발명의 고상 복합 캐소드에서 가용성 폴리술피드의 강한 흡착에 적합하지 않은 입상 알루미늄 옥사이드는 그 알루미늄 옥사이드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 알루미늄 옥사이드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40%미만을 흡착하는 알루미늄 옥사이드이다.
하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 비전기활성 전이금속 칼코게니드(Chalcogenide)로 이루어진다. 여기서 사용되는 용어 "비전기활성 전이 금속 칼코게니드"는 비전기 활성재를 의미하며; 그 전이금속 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, W, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Os 및 Ir으로 이루어진 그룹에서 선택한 최소 하나이며; 그 칼코게니드는 O,S 및 Se로 이루어진 그룹에서 선택한 최소 하나이다. 본 발명에서 적합한 입상의 전이금속 칼코게니드는 그 전이금속 칼코게니드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전이금속 칼코게니드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액 에서 그 리튬 옥타술피드 40% 또는 그 이상을 흡착하는 전이 금속 칼코게니드이며, 결정성 바나듐 옥사이드 에어로겔이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 입상의 전이금속 칼코게니드는 그 전이금속 칼코게니드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전이금속 칼코게니드가 존재한 테트라글림 중에서 리툼 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 60% 또는 그 이상을 흡착하는 전이금속 칼코게니드이며, 결정성 바니튬 옥사이드 에어로겔이 포함하나, 한정된 것은 아니다. 본 발명의 특히 바람직한 입상의 전이금속 칼코게니드는 그 전이금속 칼코게니드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전이금속 칼코게니드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 87% 또는 그 이상을 흡착하는 전이금속 칼코게니드이며, 결정성 바나튬 옥사이드 에어로겔을 포함하나, 한정된 것은 아니다. 본 발명의 특히 더 바람직한 입상의 전이금속 칼코게니드는 그 전이 금속 칼코게니드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전이 금속 칼코게니드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타 술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 93% 또는 그 이상을 흡착하는 전이금속 칼코게니드이며, 결정성 바나듐 옥사이드 에어로겔을 포함하나, 한정된 것은 아니다. 본 발명의 특히 가장 바람직한 입상의 전이금속 칼코게니드는 그 전이금속 칼코게니드와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전이금속 칼코게니드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 97% 또는 그 이상을 흡착하는 전이금속 칼코게니드이며, 결정성 바나듐 옥사이드 에어로겔이 포함되나, 한정된 것은 아니다.
본 발명의 고상 복합 캐소드에서 가용성 폴리술피드의 강한 흡착에 적합하지 않은 입상의 전이금속 칼코게니드는 그 전이금속 칼코게니드와 리튬옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전이금속 칼코게니드가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 40%미만을 흡착하는 전이금속 칼코게니드이다.
하나의 예에서, 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재는 하나의 금속으로 이루어진다. 하나의 금속으로 이루어진 입상재에는 주로 순금속 또는 금속의 합금 또는 예로서 탄소상에서의 팔라듐 등 다른 재료의 표면상에 피착된 금속으로 할 수 있다. 본 발명에서 적합한 입상금속은 금속과 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 금속이 존재하는 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40% 또는 그 이상을 흡착하는 금속이며, 팔라듐, 동, 니켈, 은 철, 코발트, 만강, 크롬, 백금 및 금이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 입상금속은 그 금속과 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 금속이 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액 에서 그 리튬 옥타술피드 60% 또는 그 이상, 특히 바람직하게는 87% 또는 그 이상을 흡착하는 금속이다. 특히 더 바람직한 이 발명의 입상금속은 그 금속과 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 금속이 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 93% 또는 그 이상, 특히 가장 바람직하게는 97% 또는 그 이상을 흡착하는 금속이다.
본 발명의 고상 복합 캐소드에서 가용성 폴리술피드의 강한 흡착에 적합하지 않은 입상 금속은 그 금속과 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 금속이 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40%미만으로 흡착하는 금속이다.
전기활성 황함유 캐소드재(Cathode Materials)
제1의 본 발명은 (a) 산화상태에서, 식 -Sm- (m은 3~10의 정수임)의 폴리술피드 성분으로 이루어진 전기활성 황 함유 캐소드재와 (b) 여기서 설명한 바와 같이 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비 전기활성 입상재로 이루어진 전류발생 셀에서 사용하는 고상 복합캐소드에 관한 것이다.
여기서 사용되는 용어 "황 함유 캐소드재"는 어느 형태의 원소황으로 이루어지머, 그 전기화학적 활성에는 황-황 공유결합의 절단 또는 형성이 포함되는 캐소드 활성재에 관한 것이다.
본 발명을 실시하는데 유용한 전기활성 황 함유 캐소드재의 특성은 널리 변동할 수 있다. 원소황과 황 함유재의 전기활성특성은 이 기술에서 공지되어 있으며, 그 배터리 셀의 방전 또는 캐소드 환원 사이클 중에 리튬화 술피드(lithiated sulfides) 또는 리튬이온술피드의 가역 형성을 포함한다.
하나의 예에서, 그 전기활성 황 함유 캐소드재는 원소황으로 이루어진다.
하나의 예에서, 그 전기활성 황 함유 캐소드재는 유기질이다. 즉 이것은 황원자와 탄소원자 모두 구성되어있다.
하나의 예에서, 그 전기활성 황 함유 캐소드재는 폴리머재이다. 하나의 예에서, 그 전기활성 황 함유 캐소드 폴리머재는 탄소-황 폴리머로 이루어지며, 그 폴리술피드 성분, -Sm-은 상기 탄소-황 폴리머재의 폴리머 골격사슬의 하나의 측기(side group)상에서 말단 황원자 중 하나 또는 둘의 원자에 의해 공유결합되어있다. 하나의 예에서, 그 전기활성 황 함유캐소드 폴리머재는 탄소-황 폴리머로 이루어지며, 그 폴리술피드 성분,-Sm-은 상기 폴리술피드 성분의 말단 황원자의 공유결합에 의해 상기 탄소-황 폴리머의 폴리머 골격사슬에 결합한다.
전기 활성 황 함유 폴리머재의 예에는 식(CSx)n 및 (C2SZ)n의 1종 이상의 탄소-황 화합물로 이루어진 폴리머재가 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 일반식 -(CSx)n-(식 I)의 조성물(이식에서,x는 1.2~2.3이며, n은 2 또는 2이상의 정수임)은 특허문헌 USP 5,441,831(Okamoto 등)의 명세서에 기재되어있다. 추가 예에는 특허문헌 USP 5,601,947 및 5,690,702(Skotheim 등)의 명세서에서 기재된 바와 같이 식 I에서 x는 2.3 이상에서 약 50까지의 범위이고, n은 2 또는 2 이상인 조성물이 포함된다.
전기활성 황 함유 폴리머재의 또 다른 예는 특허문헌 USP 5,529,860 및 미국특허출원 08/602,323(Skotheim 등)의 명세서에서 기재된 바와 같이, 일반식 -(C2Sz)n-(식 Ⅱ)의 폴리머재가 있다(이식에서, z는 1 이상에서 약 100까지의 범위이며, n은 2 또는 2 이상임).
일반식 Ⅰ과 Ⅱ의 바람직한 폴리머재는 이들의 산화상태에서 식-Sm-의 폴리술피드 성분으로 이루어진다. 위 식에서, m은 3 또는 3 이상의 정수이거나, 또는 더 바람직하게는, m이 3~10의 정수이다. 하나의 예에서, m은 3~8의 정수이다. 또 하나의 예에서 m은 6~10의 정수이다. 하나의 예에서 그 폴리술피드 결합은 -S-S-S-(즉, 트리술피드)로 이루어진다. 하나의 예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-(즉, 테트라술피드)로 이루어진다. 하나의 예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-(즉, 펜타술피드)로 이루어진다. 하나의 예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-(즉, 헥사술피드)로 이루어진다. 하나의 예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-(즉, 헵타술피드)로 이루어진다. 하나의 예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-S-(즉, 옥타술피드)로 이루어진다.
전기활성 황 함유 폴리머재의 골격은 -Sm- 주사슬결합과 공유결합 -Sm- 측기 (side groups)로 구성할 수 있다. 이들의 폴리머재에서, 다중결합한 황 원자 -Sm- (m은 3 또는 3 이상의 정수)가 존재하기 때문에, 이들의 폴리머재는 디술피드결합 -S-S- 단독으로 포함한 대응하는 폴리머재보다 상당히 더 높은 에너지 밀도 또는 비용량(specific capacity)을 가진다.
다른 바람직한 전기활성 황 함유 폴리머재는 본 발명출원인에 의해 동일자에 공동으로 출원중인 미국특허출원(발명의 명칭:"전기화학 셀에서 사용하는 전기 활성이며, 에너지 저장을 하며, 고도로 가교시킨 폴리술피드 함유 유기 폴리머")명세서에서 기재되어있는 바와 같이 탄소환상화합물(carbocyclic)의 반복기로 이루어진 폴리머재이다.
본 발명의 전기활성 황 함유 폴리머재는 일반적으로 황 약 50wt%~98wt%를 함유한 원소조성물을 가진다. 바람직한 전기활성 황 함유 폴리머재는 황 75wt%이상을 가지다. 특히 바람직한 전기활성 황 함유 폴리머재는 황 86wt%이상을 가진다. 특히 가장 바람직한 전기활성 황 함유 폴리머재는 황 90wt% 이상을 가진다.
고상 복합 캐소드에서 탄소-황 폴리머재로서, 폴리술피드는 방전 중에 형성된다. 여기서 사용되는 용어 "폴리술피드"는 2개 이상의 S- 기가 존재한 S-함유재를 의미한다. 유기황재의 디술피드는 환원 또는 방전 중에 폴리술피드( RS-, 여기서 R은 2개이상의 S- 기가 결합된 유기황 성분이다.)를 생성한다. 그 탄소-황 폴리머재는 다량의 (-Sm-)기 (여기서, m은 3~10의 정수임)를 포함하기 때문에, 이들의 폴리머재는 환원 또는 방전 중에 일반식 (R'Sx -)의 유기폴리술피드를 생성한다. 여기서 x는 2 또는 그 이상이고, R'은 폴리술피드기가 결합되는 탄소-황 성분이다. 이들의 폴리술피드는 이들의 폴리술피드가 폴리머 골격에 결합되기 때문에 일반적으로 불용성이나, 연속해서 방전할 때 이들의 폴리술피드는 더 환원되어 식 (Sx 2-)의 가용성 유기 폴리술피드와 무기폴리술피드를 형성한다. 여기서 x는 2 또는 그 이상이다.
그 탄소-황 폴리머재는 가용성 술피드가 소량이고, 폴리술피드의 다중결합에 의한 비용량이 상당히 높으며, 황의 wt%(황 50wt% 이상, 종종 황 85wt%이상)가 일반적으로 높기 때문에 캐소드 활성재로서 유기황재 이상으로 향상을 나타내나, 그 탄소-황 폴리머재가 전기화학적 사이클리을 할 때 가용성 유기폴리술피드와 무기폴리술피드의 일부생성이 일반적으로 아직도 존재한다. 본 발명의 비전기활성 입상재는 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가져, 그 고상 복합 캐소드에서 외측 확산을 억제함으로써 충전할 때 이들의 이용도(유효도)를 향상하여 탄소-황 폴리머재를 재생하고 가역적 용량과 자기방전 특성을 향상시킨다.
고상 복합 캐소드(Solid Composite Cathodes)
제1의 본 발명은 전류발생 셀에서 사용하는 고상 복합 캐소드(Solid Composite Cathodes)에 관한 것으로, 그 고상 복합 캐소드는 (a) 산화상태에서 식 -Sm- (여기서,m은 3~10의 정수임)의 폴리술피드 성분으로 이루어진 전기활성 황 함유 캐소드재와 , (b)여기서 설명한 바와 같이 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가진 비전기활성 입상재로 이루어진다.
하나의 예에서, 그 고상 복합 캐소드는 전기활성 황 함유 캐소드재와 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가진 비전기활성 입상재로 이루어진 혼합물로 제조되며, 그 혼합물은 하나의 기판상에 피착된다. 그 혼합물은 선택적으로, 전도성 첨가제, 폴리머 바인더, 전해질 및 다른 첨가제를 추가로 구성시켜 그 셀의 전기화학적인 재순환능력(recycleability)과 용량을 더 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 고상 복합 캐소드는 캐소드 피복층에 추가한 하나의 비전기활성 금속 산화물을 추가하여 구성하여 그 필링 프로세스 중에 그리고 그 셀의 사이클링 중에 그 전해질의 접근(access)을 더 향상시킨다. 이것은 특히 전기활성황 함유재(즉,원소황과 탄소-황 폴리머재)와 본 발명의 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가진 비전기활성 입상재만으로하여 달성되는 것 이상의 에너지 밀도와 용량을 증가시키는데 도움을 준다. 이들의 비전기활성 금속 산화물의 예에는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 실리케이트 및 티타늄 옥사이드가 포함되며, 그 금속 산화물과 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 금속산화물이 존재한 테트라글림 중에서 리튬옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 그 리튬 옥타술피드 40%미만을 흡착하며, 상품 CABOSIL TS720 과 CABOSILL90을 포함하나, 한정된 것은 아니다.
상기 고상 복합 캐소드에서 전기활성 황 함유재, 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가진 비전기활성재와, 전도성 첨가제, 폴리머 바인더, 전해질, 비전기활성 금속산화물 및 다른 첨가제등 선택적인 성분의 상대량은 광범위하게 변동할 수 있다. 일반적으로, 이들의 상대량은 실험에 의해 결정되며, 전류발생 셀에서 전기활성 캐소드재의 존재량, 그 캐소드의 에너지 저장용량 및 그 고상 복합 캐소드의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택한다. 일반적으로, 본 발명의 고상 복합캐소드에서 전기활성 황 함유재의 사용량은 약 50wt% ~ 96wt%의 범위에서 변동한다. 고상 복합캐소드는 황 함유재 60wt% ~ 96wt%로 이루어지는 것이 바람직하다. 황 함유재 80wt% 이상 함유한 고상 복합 캐소드가 특히 바람직하다.
그 고상 복합 캐소드에서 황 함유 캐소드 활성재와 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가지는 비전기활성 입상재의 상대량은 강한 흡착이 충분한 입상재가 존재할 수 있도록 광범위하게 변동시켜 가용성 폴리술피드의 흡착을 효과적으로 제공하여 그셀에서 캐소드 활성재의 로딩(loading)에 필요한 용적밀도(volumetric density)요건과 일치하는 황 함유 캐소드 활성재의 이용과 사이클링에 대하여 효과적으로 할 수 있다. 일반적으로, 그 고상 복합 캐소드에서 강한 흡착을 하는 비전기활성 입상재의 사용량은 그 캐소드 피복층에서 황 함유 캐소드 활성재 약 5wt%~약 100wt%의 범위에서 변동한다. 바람직한 고상 복합 캐소드는 황 함유 캐소드 활성재의 중량을 기준으로 하여 강한 흡착을 하는 입상재 5wt% ~ 50w%로 이루어진 복합 캐소드이다. 가장 바람직한 고상 복합 캐소드는 그 황 함유 캐소드 활성재의 중량을 기준으로 하여 강한 흡착을 하는 입상재 10wt% ~ 25wt%로 이루어진다.
본 발명의 고상 복합 캐소드는 전도성 첨가제, 폴리머 바인더, 전해질 및 다른 첨가제의 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료를 추가로 구성하여, 통상적으로 이들의 복합 캐소드의 제조를 향상 또는 단순화하며, 또 이들의 복합 캐소드의 전기 특성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
유용한 전도성 첨가제는 상기 고상 복합 캐소드에서 대부분의 전기활성재에 전기 접촉성(connectivity)을 제공하는 전도성재이다. 유용한 전도성재의 예에는 전도성 탄소(예를 들어, 카본블랙), 그라파이트, 금속플레이크(metal flakes), 금속분말 및 전기 전도성 폴리머가 포함되어 있으나, 한정되어 있는 것은 아니다. 이들의 유용한 전도성 첨가제가 입상재인 경우, 본 발명에서 그 유용한 입상의 전도성 첨가제는 그 전도성 첨가제와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전도성 첨가제가 존재한 테트라글림 중에서 리튬옥타술피드를 용해한 0.03M용액에서 리튬 옥타술피드 40%미만을 흡착하는 첨가제이며, 상품 SAB-50, PRINTEX L6, M700 및 XC72R을 포함하나, 한정된 것은 아니다.
본 발명의 상기 복합 캐소드에서 또 다른 유용한 전도성 첨가제에는 본 특허출원자의 동일자 공동출원한 미국특허출원명세서(발명의 명칭:"카본나노파이버와 전기활성 황 화합물을 가진 전기화학 셀")에서 설명한 바와 같이 비활성 카본 나노파이버가 있다.
그 폴리머 바인더의 선택은 상기 고상 복합 캐소드 활성재에 대하여 불활성일 경우 폭 넓게 변경할 수 있다. 유용한 바인더에는 배터리 전극 복합체의 처리를 용이하게 하도록 하는 바인더 재료가 있으며, 전극 제조 기술에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 공지되어있다. 유용한 바인더의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴, 플루오리드, 에티렌-프로필렌-디엔(EDPM)러버, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), UV경화성 아크릴레이트, UV경화성 메타아크릴레이트 및 열 경화성 디비밀에테르 등 유기폴리머가 포함되어 있으나, 한정된 것은 아니다. 다른 유용한 바인더에는 본 특허출원인의 동일자 공동출원한 미국특허출원(발명의 명칭: "카티온 폴리머와 전기활성 황 화합물을 가진 전기화학 셀")의 명세서에 기재된 바와 같이 제4급 암모늄 염기를 가진 카티온 폴리머가 있다.
유용한 전해질의 예에는 그 전해질재가 그 애노드 및 복합 캐소드재에 대하여 전기 화학적으로, 또 화학적으로 안정성이 있고, 그 애노드와 캐소드 사이에서 이온의 이동을 촉진하며, 전자적으로 비전도성이어서 그 애노드와 캐소드 사이에서 회로단락을 방지할 경우, 이온을 저장 및 이동할 수 있는 액체, 고체 또는 고체 형상재가 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다.
폴리머 바인더와 전도성 첨가제가 바람직한 경우, 바인더와 전도성 첨가제의 양은 광범위하게 변동할 수 있으며, 그 존재한 양은 소정의 성능에 따라 좌우된다. 일반적으로, 바인더와 전도성 첨가제가 사용될 경우 바인더의 양은 크게 변동되나, 일반적으로 그 고상 복합 캐소드의 약 15wt%미만이다. 바람직한 양은 10wt%미만이다. 전도성 첨가제의 사용량은 폭넓게 변동되며, 일반적으로 그 고상 복합 캐소드의 15wt%미만이다. 바람직한 전도성 첨가제의 양은 12wt%미만이다. 본 발명의 강한 흡착을 가진 비전기활성 입상재는 예로서 상품 PRINTEX-2의 탄소입자와 같이 전기 전도성이며, 그 고상 복합 캐소드 중에서 존재할 때, 그 전도성 첨가제의 양은 0(zero)이거나, 일반적인 레벨에서 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 고상 복합 캐소드는 또 하나의 전류 콜렉터(current collector)를 추가로 구성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 적합한 전류 콜렉터는 고상의 전기활성 황 함유 캐소드용으로 이 기술 분야에서 공지된 전류 콜렉터이다. 적합한 전류콜렉터의 예에는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 틴 및 스테인리스 스틸등 금속으로 제조된 금속필름, 포일(foils), 네트(nets) 및 엑스팬디드 메탈 그리드(expanded metal grids)와, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 및 틴 등의 금속으로 이루어진 전도성 층을 가진 플라스틱 필름이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다. 이와 같은 금속제 전류 콜렉터는 금속층상에서 피복된 전도성 탄소 또는 그라파이트로 이루어진 하나의 층을 선택적으로 가질 수 있다.
복합 캐소드의 제조방법(Methods of Making Composite Cathodes)
제1의 본 발명은 여기서 설명한 바와 같이 고상 복합 캐소드의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 방법에서는 전기 활성 황 함유 캐소드재와 가용성 폴리술피드의 강한 흡착을 가진 비전도성 입상재와, 선택적으로 폴리머 바인더, 전도성 첨가제, 전해질, 비전도성 금속산화물 및 다른 첨가제를 용제 중에서 또는 용제 혼합물 중에서 건조고체 또는 슬러리와 함께 이루어진 물리적 혼합물을 사용한다. 이 혼합물은 예로서 캐스팅(casting), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 롤코팅(roll coating), 압출코팅(extrusion coating), 캘린더링(calendering)및 이 기술 분야에서 공지된 다른 수단에 의해 소정크기의 고상 캐소드 구조로 제조한다.
여러 가지의 구성 성분의 혼합은 그 구성성분의 소정의 용해 또는 분산이 얻어질 경우 여러 가지의 방법 중 어느 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 적합한 혼합 방법에는 기계적 교반, 분쇄(grinding), 초음파 처리, 볼밀링(ball milling), 샌드밀링(sand milling)및 임핀지먼트 밀링(impingement milling)이 포함되나 한정된 것은 아니다. 그 조제한 분산액은 다수의 공지된 피복 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 지지물에 처리하고, 통상의 기술을 사용하여 건조할 수 있다. 적합한 핸드코팅(hand coating)또는 갭코팅바 (gap coating bar)의 사용이 포함되나, 한정된 것은 아니다. 적합한 머신코팅(machine coating) 방법에는 롤러 코팅(roller coating), 그래부어 코팅(gravure coating), 슬롯 압출 코팅(slot extrusion coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 비드 코팅(bead coating)의 사용이 포함되나, 한정된 것은 아니다. 그 혼합물에서 액체를 제거하는 적합한 방법의 예에는 열풍대류(heat air convection), 열(heat), 적외선 방사, 유동가스(flowing gases), 진공, 감압, 추출 및 편리하게 간단히 할 경우 공기건조가 있으나, 한정된 것은 아니다.
그 고상 복합 캐소드는 일단 형성될 경우 선택적으로 칼렌더링을 하여 전기 활성재의 소정 두께, 다공도(기공률)(porosity) 및 용적밀도를 가진 고상 복합 캐소드를 구성한다.
따라서, 하나의 예에서, 본 발명은 고상 복합 캐소드의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은:
(a) 여기서 설명한 바와 같이 전기활성 황 함유 캐소드재와, 여기서 설명한 바와같이 가용성 폴리술피드의 흡착이 강한 비전기활성 입상재를 액상 매질 중에서 분산 또는 현탁 하는 스텝;
(b) 상기스텝 (a)에서 생성된 혼합물을 기판상에서 캐스팅(casting)하거나, 또는 상기 스텝(a)에서 생성된 혼합물을 몰드 내에 설정(placing)하는 스텝; 및
(c) 상기스텝 (b)의 혼합물에서 액체 매질의 일부 또는 전부를 제거하여 소정의 형상 또는 형태의 고상 또는 겔 형상 복합 캐소드를 형성하는 스텝
으로 이루어진다.
본 발명의 방법에서 사용에 적합한 액체매질의 예에는 수용액, 비수용액 및 그 혼합액이 포함되어 있으나, 한정되어 있는 것은 아니다. 바람직한 용액에는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1-프로파놀, 부타놀, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 키실렌, 아세토니트릴, 헵탄 및 시클로헥산 등 비수용액이 있다.
상기 방법에서 하나 이상의 여러가지 스텝, 통상적으로 용해, 분산 또는 혼합을 포함하는 스텝에서 상기 혼합액에 선택적으로 폴리머 바인더, 전도성 첨가제, 전해질, 비전도성 금속산화물 및 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 부착, 점착, 집전(current collection)및 이온이동을 촉진할 경우가 자주 있다.
본 발명의 고상 복합 캐소드(solid composite cathodes)의 또 다른 제조방법에서는 본 발명의 비전기활성 입상재로 이루어진 밀봉층(encapsulating layer)에 의해 개별적으로 피복되어있는 직경 25 마이크론 미만의 황 함유 입상재로 이루어진 하나의 고상 복합 캐소드를 결합한다. 이와 같은 "코어셸(core-shell)" 구성재로 제조된 하나의 고상 복합 캐소드는 도 1에서 나타낸다. 여기서 하나의 전류콜렉터 (2)와 접촉하는 상기 고상 복합 캐소드층(1)은 상기 복합캐소드 입자로 이루어진다. 각각의 복합 캐소드 입자는 본 발명의 비전기활성 입상재로 이루어진 하나의 지연 배리어층(retarding barier layer)의 외측 셸(outer shell)(4)를 가진 하나의 황 함유 캐소드 활성재 코어(core)(3)로 구성되어 있다. 이와 같은 고상 복합 캐소드에는 여기서 설명한 바와 같이 전도성재, 바인더 및 다른 첨가제로 이루어진 필러(fillers)(5)를 선택적으로 포함할 수 있다.
도 2는 하나의 전류 콜렉터 (2)와 접촉되어있는 하나의 고상 복합 캐소드 구조 (1)를 나타낸 것으로, 그 고상 복합 캐소드는 본 발명의 비활성 입상재와 선택적으로 바인더, 전도성재 및 다른 첨가제를 여기서 설명한 바와 같이 구성하는 액상 매질 중에서 황 함유 캐소드재(6)를 분산시켜, 피복(coating)하며 그 액상매질을 여기서 설명한 바와 같이 건조하여 그 비전기활성 입상재와 선택적으로 다른 첨가제로 이루어진 하나의 상(phase)(7)중에서 분산시킨 황 함유 캐소드재(6)의 매트릭스를 생성하는 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 상(7)은 고상 복합 캐소드에서 전류발생 셀의 전해질 또는 다른 층 또는 다른 부분으로 가용성 폴리술피드의 이동을 지연시킨다.
본 발명의 고상 복합 캐소드의 또 다른 제조방법은 황 함유 캐소드재로 이루어진 피복이 도 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비전기활성 입상재로 이루어진 엷은 점착 필름 피복에 의해 밀봉(encapsulation) 또는 합침시키는 제조방법이다. 여기서, 상기 전류 콜렉터(2)와 접촉되어있는 황 함유 캐소드 구조(8)가 그 비전기활성 입상재로 이루어진 하나의 층(9)과 효과적으로 밀봉되어있다. 상기 구조 (8)와 층 (9)은 모두 여기서 설명한 바와 같이 본 발명의 바인더, 전도성재 및 다른 첨가제를 선택적으로 구성할 수 있다.
본 발명에서 유용한 또 다른 제조방법은 그 황 함유 캐소드 활성재와, 선택적으로 전도성 필러와 바인더는 본 발명의 비전기활성 입상재의 콜로이드 졸, 예로서 베마이트 졸 또는 결정성 바나듐 옥사이드졸을 포함하는 액상 매질 중에서 현탁 또는 분산시키는 하나의 졸-겔 방법에 의해 하나의 고상 복합 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 졸에서, 그 피복의 건조 프로세스를 밟는 동안, 졸-겔 또는 겔은 무기중합반응에서 생성되며, 그 무기중합반응은 서브마이크론 세공(sub-micron pores)을 일반적으로 가진 서로 접속한 경질의 망상 내에서 얻어진다.
이들의 졸-겔 방법을 사용하여 최소 2종의 서로 다른 구성의 고상 복합 캐소드를 구성할 수 있다. 하나의 방법은 입상의 황 함유 캐소드 활성재가 본 발명의 비전기활성 졸-겔 입상재로 이루어진 하나의 층으로 밀봉되어있는 하나의 구조에 관한 것이다. 다른 방법은 그 황 함유 캐소드 활성재가 본 발명의 비전기활성 졸-겔 입상재로 이루어진 연속적인 망상 내에서 매입되어있는(embeded) 복합구조에 관한 것이다.
재충전할 수 있는 배터리 셀 및 그 제조방법
제 1의 본 발명은
(a) 하나의 애노드(anode)와 ;
(b) 여기서 설명한 바와 같이, 하나의 고상 복합 캐소드와 ;
(c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 삽설된 전해질
로 이루어진 전류발생 셀에 관한 것이다.
제 2의 본 발명은
(a) 하나의 애노드를 구성하는 스텝과;
(b) 여기서 설명한 바와 같이 하나의 고상 복합 캐소드를 구성하는 스텝과;
(c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전해질을 밀봉하는 스텝
으로 이루어진 전류발생 셀의 형성방법에 관한 것이다.
하나의 예에서, 상기 전류발생 셀은 2차(재충전할 수 있는)전류발생 셀이다.
본 발명의 전기화학 셀에 적합한 애노드 활성재에는 1종 이상의 금속 또는 금속합금 또는 1종 이상의 금속과 1종 이상의 합금의 혼합물이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니며, 상기 금속은 주기율표에서 ⅠA 및 ⅡA족의 금속에서 선택함을 특징으로 한다. 적합한 애노드 활성재의 예에는 리튬도핑폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤 등 알칼리 금속층간 전도성 폴리머와 알칼리-금속층간 그라파이트와 탄소를 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다. 리튬으로 이루어진 애노드 활성재는 본 발명의 셀의 애노드에 특히 유용하다. 바람직한 애노드재에는 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-틴 합금, 리튬층간 탄소 및 리튬층간 그라파이트가 있다.
배터리 셀에서 사용된 전해질은 이온의 저장과 이동을 하는 매질로서 작용하며, 소정의 고상 전해질의 경우, 이들의 재료는 애노드와 캐소드 사이에서 세퍼레이터재로써 추가적으로 작용을 할 수 있다. 이온을 저장 및 이동할 수 있는 어느 액체, 고체 또는 고체 형상재가 그 애노드와 캐소드에 대하여 전기화학적으로 , 또 화학적으로 불활성인 경우 상기 액체, 고체 또는 고체 형상재를 사용할 수 있으며, 그 액체, 고체 또는 고체 형상재는 그 애노드와 캐소드사이에서 이온의 이동을 촉진하며, 전자 비전도성이므로 상기 애노드와 상기 캐소드사이에서의 회로단락을 방지한다.
본 발명에서 사용하는 적합한 전해질의 예에는 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어진 유기 전해질이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니다.
유용한 액상 용제의 예에는 N-메틸 아세테이트, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술폰, 술포란, 글림, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기 화합물의 치환행태 및 그 블랜드(blends)를 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다.
이들의 액상 전해질 용제는 겔 폴리머 전해질용 겔 형성제(가소화제)로서 유용하다. 유용한 겔-폴리머 전해질의 또 다른 예에는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO),폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 퍼플루오린화막(상품명: Nafion 수지), 디비닐폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리코-비스-(메틸아크릴레이트), 폴리에틸렌글리코-비스-(메틸메타아크릴레이트), 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 코폴리머, 상기화합물의 가교망상구조체, 상기 화합물의 블렌드로 이루어진 그룹에서 선택한 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니며, 이들의 폴리머 전해질에 적합한 전해질염을 첨가할 수 있다.
유용한 고상 폴리머 전해질의 예에는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리실록산, 상기 화합물의 유도체, 상기 화합물의 코폴리머, 상기 화합물의 가교망상구조 및 상기 화합물의 블렌드로 이루어진 그룹에서 선택한 폴리머로 이루어진 전해질이 포함되나, 한정되어 있는 것은 아니며; 적합한 전해질염은 이들의 전해질에 첨가할 수 있다. 이온 전도성 고상 폴리머 전해질은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에서 세퍼레이터재로써 추가로 작용할 수 있다.
용제, 겔링제(gelling agent) 및 유기 전해질에 대하여 이 분야에서 공지된 바와 같이 이온 전도성 폴리머 이외에, 상기 유기 전해질은 또 이 분야에서 공지된 바와 같이 1종 이상의 이온 전해질염을 추가로 구성하여 이온 전도성을 증가한다.
본 발명에서 사용하는 이온 전해질염의 예에는 MClO4, MAsF6, MSO3CF3, MSO3CH3,, MBF4, MB(Ph)4, MPF6, MC(SO2CF3)3, MN(SO2CF3)2,
Figure 112006021419074-pct00001
Figure 112006021419074-pct00002
등이 포함되나 한정되어 있는 것은 아니다(여기서, M은 Li 또는 Na이다.). 본 발명의 실시에서 유용한 다른 전해질염은 특허문헌 USP 5,538,812 (Lee 등)의 명세서에 개시되어있다. 바람직한 이온 전해질염에는 LiSO3CF3 (리튬트리플레이트)과 LiN(SO2CF3)2(리튬이미드)가 있다.
실시예(examples)
본 발명의 수종의 예를 다음의 실시예에서 구체적으로 설명하나, 한정되어 있는 것은 아니다.
실시예 (example) 1
다음의 일반적인 처리공정을 사용하여 LiS8(리튬옥타술피드)등 가용성 리튬폴리술피드 용제에 대한 여러 가지의 비전기활성 입상재의 상대흡착강도를 측정하였다. 평가할 비전기활성 입상재 0.5g을 온도 80℃에서 18시간 진공건조하였다. 그 비전기활성 입상재를, 아르곤필링을 한 글로브박스(glove box) 내에서 온도 25℃로 건조한 테트라글림 중에 리튬옥타술피드를 용해한 30mm(0.03M)용액 10ml에 첨가하였다. 이와 같이하여 얻어진 분산액을 18시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이것을 밀봉한 원심분리용 튜브로 옮겨 아르곤상태 하에 30분간 4000rpm으로 원심분리하였다. 얻어진 상증액을 0.45 마이크론 시린지 필터(syringe filter)를 통해 여과시켜, 리튬 옥타술피드에 대하여 450nm에서의 흡광도 밴드를 사용하는 흡수 스펙트로스코피에 의해 분석하였다. 그 다음, 그 용제 중에 남아있는 리튬 옥타술피드의 농도는 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 표준용액을 사용함으로써 형성된 교정곡선을 사용하여 계산하였다. 그 다음으로, 그 비전기활성 입상재에 의해 흡착된 리튬 옥타술피드의 양은 상기 용액에서의 리튬 옥타술피드의 손실량으로부터 계산하였다. 다음 표 1은 리튬 옥타술피드에 대한 여러 가지의 탄소, 실리카 및 다른 입상재의 흡착강도를 요약한 것이다.
리튬 옥타술피드에 대한 각종의 탄소, 실리카 및 다른 입상재의 흡착 강도
샘 플 표면적f m2/g 최종 Li2S8 농도 mM Li2S의 흡착중량 mg/g 흡수wt% Li2S8 흡착%
FW 200a 460 17.30 152.8 15.3 94.2
Cabosil M5b 100 12.88 92.7 9.3 57.1
Cabosil 530b 200 2.06 151 15.1 93.1
Carbon Printex XE-2a 1000 15.1 80.6 8.1 49.7
Carbon Aerogelc 250 15.2 79.8 8 49.3
Carbon BP 2000b 1500 10.64 105 10.5 64.5
Aerosil 380a 380 8.6 115.8 11.6 71.3
Pseudo- Boehmited 15g 3.17 145.1 14.5 89.4
Cabosil L90b 90 19.8 55.1 5.5 34.0
Carbon Printex La 150 24.2 31.1 3 19.3
Carbon SAB-50e 84 25.72 23.2 2.3 14.3
Crystalline Vanadium Oxide Aerogelh 25 0.33 160.5 16.1 98.9
a Degussa b Cabot Corporation c GenCorp Aerojet d Catalysts and Chemicals 사(일본, 도쿄)I; 수중에서 7wt%의 콜로이드 베마이트졸로 공급하고 실내에서 유사베마이트 분말로 건조한 Cataloid AS-3. e Chevron f 제조자 공급 g 측정 h 바나듐 아세토아세토네이트로 조제하였으며 140℃에서 열처리한 후 전기활성이 없음.
실시예 2
원소황과 탄소 입상재로 이루어진 고상 복합 캐소드를 제조하여, 다음 방법으로 하여 AA셀(cells)에서 평가하였다. 용제로서 아세토니트릴을 사용하며, 원소황85wt%, PRINTEX XE-2 100wt%와 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)바인더(분자량 5,000,000; 미국 PA,Warrington 소재; Polysciences Inc. 제품)5wt%로 이루어진 캐소드 슬러리 조성물을 통상의 기술에 의해 조제하였다. 그 슬러리 조성물은 전류 콜렉터(current collector)로서 양쪽 면을 두께 18 마이크론으로 피복한 전도성 탄소 피복 알루미늄 포일 기판 (제품번호 60303; 미국 MA, South Hadley 소재, Rexam Graphics 제품)상에 갭코터 바(gap coater bar)를 사용하는 핸드 코팅(hand coating)에 의해 캐스팅(casting)하고, 주변 공기를 배출하면서 그 얻어진 피복에 유동공기를 제공하는 연구용 후드(hood)내에서 건조하였다. 그 피복 및 건조 프로세스를 그 기판의 다른 쪽 면에 대해서도 반복하였다. 전체의 복합 캐소드 두께는 12 마이크론 이었으며, 전기 활성 황의 로딩(loading)은 1.05 mg/㎠을 가졌다. 그 복합 캐소드 내에서 원소황의 용적밀도는 약 1050mg/㎤이었다. 그 다음으로, 그 고상 복합 캐소드를 50 마이크론의 리튬포일 애노드와 25 마이크론의 E 25 SETELA 세퍼레이터(폴리올레핀 세퍼레이터의 상품명; 일본국 도쿄 소재, Tonen Chemical Corporation 제품; 또 미국 NY, Pittsford 소재, Mobil Chemical Company, Films Division 제품)를 가진 AA셀(cell)내에 형성시키고, 1.0M의 리튬 트리플레이트염(미국 MN, st.Paul 소재, 3M Corporation 제품)을 가지며 1,3-디옥솔란 50vol%, 디글림 35vol%, 디메톡시에탄 10wt% 및 0-키실렌 5vol%로 이루어진 액상 전해질로 필링하였다.
제 1의 방전-충전 사이클링은 전류 100mA에서 실시하였다. 그 다음 사이클링은 방전 275mA 와 충전 200mA에서 실시하였다. 도4에서는 이 AA셀에 대한 캐소드 피복 (cathode coating)의 용적 용략(mA/㎤)를 나타낸 것이다. 상기 제1의 사이클 후에 이 용적용량은 60 사이클 이상에 대하여 아직도 상당히 높았고 (500mAh/㎤ 이상), 안정성이 있었다. 10%의 PRINTEX X-2의 대용으로 10%의 SAB-50 탄소 또는 10%의 VULCAN XC72R 탄소를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 AA셀에서는 두 경우에 제2의 방전-충전 사이클에서의 용적용량을 나타낸 것으로, 그 용적용량은 10%의 PRINTEX XE-2 탄소를 가진 AA셀의 용적용량보다 10%이상 더 낮았으며, 60 사이클까지 사이클링 할 때 이 용적용량 15%이상을 상실하였다.
실시예(example) 3
복합 캐소드(composite cathodes)는 탄소-황 폴리머에서 제조하였다(동일자에 이 특허출원인과 공동출원한 미국특허출원(발명의 명칭: "전기화학셀에서 사용하는 전기활성이 있고, 에너지 저장을 하며, 고도로 가교시킨 폴리술피드 함유 유기 폴리머")명세서의 실시예 2에서 기재한 프로세스에 의해 제조한 것임).
상기 폴리머는 우선 예비 분쇄시켜 폴리머 입자(일반적인 평균입자크기는〈10 마이크론임)의 어느 클럼핑(clumping)이라도 분산시켰다. 캐소드 슬러리는 세라믹제 실린더를 포함하는 볼밀자(ball mill jar) 내에서, 물과 n-프로파놀(용적비 80:20)의 혼합용제 중에 탄소-황 폴리머70wt%, 전도성 탄소안료(PRINTEX XE-2)10wt%, 비활성 PYROGRAF-Ⅲ 탄소나노파이버(탄소 나노파이버의 상품명: 미국 OH, Cedarville 소재, Applied Science, Inc. 제품)5wt%, 실리카 안료(AEROSIL 380)5wt% 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)(분자량 5,000,000; 미국 PA, Warrington 소재, Polysciences Inc. 제품)10wt%의 조성물로 조제하였다. 그 슬러리 고형분 함량은 12wt%이었다. 그 혼합물은 20시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 하였다. 그 슬러리는 전류 콜렉터로서 두께 17.5 마이크론의 전도성 탄소 피복 알루미늄 포일(제품번호 60303, Rexam Graphics)의 양쪽 면 상에 캐스팅(casting)하였다(갭코더 바로 핸드 드로잉(hand dawing)함). 그 얻어진 피복(coating)은 대기상태에서 하룻밤 건조시킨다음, 진공상태하에서 1시간 동안 60℃에서 건조하였다. 그 결과 얻어진 건조한 캐소드 피복은 탄소-황 폴리머의 밀도 또는 로딩(loading) 0.63~0.97mg/㎠를 가진 전류콜렉터의 각각의 면(each side)상에 약 20~25 마이크론의 두께를 가졌다. 그 고상 복합 캐소드층에서 탄소-황 폴리머의 용적밀도는 319~325mg/㎤의 범위에 있었다.
와인딩을 한(wound) AA사이즈 셀은 75 마이크론의 리튬 포일 애노드와 25 마이크론의 E 25ESETELA 세퍼레이터를 가진 이들의 캐소드에서 제조하였다. 이 셀(cells)은 1.0M 리튬트리플레이트염을 가지며, 액상 전해질(1,3-디옥솔란 50vol%, 디글림 20vol%, 술폴란 10vol% 및 디메톡시에탄 20vol%로 이루어짐)로 필링하였다. 그 셀은 각각 C/3 (0.2mA/㎠)와 C/2(0.33mA/㎠)의 충전 및 방전의 양에서 사이클링을 하였다. 온도 25℃에서의 셀 성능 데이터(도 5)에서 는 그 탄소-황 폴리머 캐소드가 우수한 용량과 좋은 안정성을 가지며, 제1의 10 사이클에서 약 1000 mAh/g과 제 100의 사이클에서 700mAh/g의 비용량을 가짐을 나타내었다. 그 셀은 단위 사이클링 당 0.29%의 값으로 사이클링을 함으로써, 용량 손실량이 낮음을 나타내었다.
상기 10wt%의 PRINTEX XE-2의 대용으로 10wt%의 SAB-50을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게한 AA셀(cells)에서는 10wt%의 PRINTEX XE-2가 존재한 AA셀과 비교하여, 탄소-황 폴리머의 비용량이 제 100의 사이클에서 30% 이상 더 낮았음을 나타내었다.
상기 5wt%의 AEROSIL 380의 대용으로 5wt%의 CABOSIL L90을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 한 10wt%의 PRINTEX XE-2를 가진 AA셀에서는 10wt%의 PRINTEX XE-2와 5wt%의 AEROSIL 380을 가진 AA셀과 비교하여 그 탄소-황 폴리머의 비용량이 제 100의 사이클에서 15%이상 더 낮았음을 나타내었다.
본 발명에 의해, 셀 내에서 캐소드층으로부터 술피드와 폴리술피드의 과도한 확산을 방지하며, 캐소드 활성재의 전기 화학적 유용성과 셀 효율을 향상시키고, 다수의 사이클에 걸쳐 생산률과 커패시티가 높고, 안정성이 있으며, 재충전할 수 있는 셀을 제공하는 재료와 셀 구조를 얻을 수 있다.
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Claims (47)

  1. 전류 발생셀(electric current producing cell)에서 사용하는 고상 복합 캐소드(Solid Composite Cathode)에 있어서,
    (a) 전기 활성 황 함유재(electroactive sulfur-containing material)와,
    (b) 가용성 폴리술피드의 물리흡착이 강한 비전기활성 비섬유상 입상재(non-electroactive particulate non-fibrous material)로써, 상기 비전기활성 비섬유상 입상재에 의한 물리흡착이 상기 비전기활성 비섬유상 입상재와 리튬옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 비전기활성 비섬유상 입상재가 존재한 테트라글림(tetraglyme)중에서 리튬 옥타술피드가 용해한 0.03M 용액에서 리튬옥타술피드 40% 또는 그 이상의 물리흡착을 하며,
    상기 비전기활성 비섬유상 입상재가 탄소, 실리카, 알루미늄 옥사이드 및 비전기활성의 전이금속칼코게니드(transition metal chalcogenides)로 이루어진 그룹에서 선택하는 비전기활성 비섬유상 입상재로 이루어짐을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 물리흡착은 60% 또는 그 이상임을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 물리흡착은 87% 또는 그 이상임을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 물리흡착은 93% 또는 그 이상임을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액에서 리튬 옥타술피드의 상기 입상재에 의한 물리흡착은 97% 또는 그 이상임을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 고상 복합 캐소드로 이루어진 전류발생 셀.
  7. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입상재는 탄소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  8. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입상재는 실리카로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입상재는 알루미늄 옥사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미늄 옥사이드는 유사베마이트(pseudo-boehmite)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드
  11. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입상재는 비전기활성 전이금속 칼코게니드(chalcogenide)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게니드는 바나듐 옥사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게니드는 결정성 바나듐 옥사이드의 에어로겔(aerogel)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게니드는 O, S 및 Se로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  15. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 황 함유재는 원소 황으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  16. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 황 함유재는 탄소-황 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 탄소-황 폴리머는 산화상태에서 식,-Sm-(위 식에서 m은 3~10의 정수임)의 폴리술피드 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리술피드 성분, -Sm-은 상기 탄소-황 폴리머의 폴리머 골격 사슬에 하나의 측기(side group)상에서의 말단 황원자 중 하나 또는 양자에 의해 공유결합을 하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리술피드 성분, -Sm-은 상기 탄소-황 폴리머의 폴리머 골격사슬에 말단 황원자 중 양자의 공유결합에 의해 결합하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소-황 폴리머는 황 75wt%이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  21. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상 복합 캐소드는 전도성 탄소, 그라파이트, 활성탄소파이버, 금속 플레이크(metal flakes), 금속분말, 금속파이버, 전기전도성 폴리머 및 전기전도성 금속 칼코게니드로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 전도성 필러를 추가하여 구성하며,
    상기 전도성 필러는 상기 전도성 필러와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전도성 필러가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 리튬 옥타술피드 40%미만을 물리흡착하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  22. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상 복합 캐소드는 바인더(binder)를 추가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  23. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상 복합 캐소드는 전해질을 추가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  24. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상 복합 캐소드는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 실리케이트 및 티타늄 옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 비전도성 금속 산화물을 추가하여 구성하며; 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물과 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 금속산화물이 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서, 리튬 옥타술피드 40%미만을 물리적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  25. (a) 하나의 애노드(anode)와;
    (b) 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 고상 복합 캐소드와;
    (c) 상기 애노드와 상기 고상 복합 캐소드 사이에 삽설한 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-틴 합금, 리튬층간 탄소 및 리튬층간 그라파이트로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 애노드 활성재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 전해질은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 및 고상 폴리머 전해질로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 전해질은 (a) 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리실록산, 상기 화합물의 유도체; 상기 화합물의 코폴리머; 상기 화합물의 블렌드(blends)로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 폴리머와; (b) 1종 이상의 이온 전해질염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 전해질은 (a) N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술폴란, 술폰, N-치환 피롤리돈, 디옥솔란, 글림 및 실록산으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 전해질 용제와, (b) 1종 이상의 이온 전해질염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀.
  30. 고상 복합 캐소드의 형성 방법에 있어서,
    (a) 전기활성 황 함유재와, 비전기활성 비섬유상 입상재에 의한 물리흡착이 상기 비섬유상 입상재와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 상기 비섬유상 입상재가 존재한 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 상기 리튬 옥타술피드 40% 또는 그 이상의 물리흡착에 특징이 있으며, 그 비섬유상 입상재를 탄소, 실리카, 알루미늄 옥사이드 및 비전기활성 전이금속 칼코게니드로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리술피드의 강한 물리흡착을 가진 비전기활성 비섬유상 입상재를 액상 매질 중에서 분산 또는 현탁하는 스텝과, (b) 상기 스텝(a)에서 생성된 혼합물을 기판상에서 캐스팅(casting)하거나 상기 스텝(a)에서 생성된 혼합물을 몰드 내에 넣는 스텝과, (c) 상기 스텝(b)의 혼합물에서 액상 매질의 일부 또는 전부를 제거시켜 상기 고상 복합 캐소드를 형성하는 스텝으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드의 형성 방법.
  31. 전류발생 셀의 형성방법에 있어서,
    (a) 하나의 애노드를 구성하는 스텝과,
    (b) 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 고상 복합 캐소드를 구성하는 스텝과,
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에서 전해질을 삽설하는 스텝으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류발생 셀의 형성방법.
  32. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    황 함유 캐소드 활성재의 중량을 기준으로 하여 전기활성 황 함유재 50 ~ 96wt%와 비전기활성 입상재 5 ~ 100wt%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  33. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 황 함유재는 직경 25 마이크론 미만의 황 함유 입상재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상 복합 캐소드.
  34. 전기화학 발생 셀에서 사용하는 복합 캐소드에 있어서,
    (a) 원소황 또는 탄소-황 폴리머로 이루어진 전기활성 황 함유재와, (b) 비전기활성 입자상의 비섬유상 탄소로 이루어지며, 그 탄소의 표면적이 460㎡/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 탄소의 표면적은 1000㎡/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  36. 제 34항에 있어서,
    상기 탄소의 표면적은 1500㎡/g 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  37. 제 34항에 있어서,
    상기 전기활성 황 함유재는 직경 25 마이크론 이하의 입상재인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  38. 제 34항에 있어서,
    상기 복합 캐소드는 바인더(binder)를 추가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  39. 제 34항에 있어서,
    황 함유 캐소드 활성재의 중량을 기준으로 하여 전기 활성재 50 ~ 96wt%와, 비전기활성 입상재 5 ~ 100wt%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  40. 제 34항에 있어서,
    상기 복합 캐소드는 전도성 탄소, 그라파이트, 활성탄소파이버, 금속 플레이크(metal flakes), 금속분말, 금속파이버, 전기전도성 폴리머 및 전기전도성 금속 칼코게니드로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 전도성 필러를 추가하여 구성하며; 상기 전도성 필러는 그 전도성 필러와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 그 전도성 필러가 존재하는 테트라글림 중에서 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 40% 이하의 리튬 옥타술피드를 물리적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  41. 제 34항에 있어서,
    상기 탄소는 그 탄소와 리튬 옥타술피드의 중량비 6.2:1에서 탄소가 존재한 테트라글림 중에서, 리튬 옥타술피드를 용해한 0.03M 용액에서 40% 또는 그 이상의 리튬옥타술피드의 물리흡착을 갖는데 추가적으로 특징이 있는 복합 캐소드.
  42. 전기 화학 발생 셀에서 사용하는 복합 캐소드에 있어서,
    (a) 원소 황 또는 탄소-황 폴리머로 이루어진 전기 활성 황 함유재와,
    (b) 비전기활성 입상의 비섬유상 탄소로 이루어지며, 그 탄소의 표면적은 250㎡/g 또는 그 이상이고, 그 탄소는 카본에어로겔(carbon aerogels), Printex XE-2, Black Pearl 2000 및 FW 2000으로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  43. 제 42항에 있어서,
    상기 탄소의 표면적은 460㎡/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  44. 제 42항에 있어서,
    상기 탄소의 표면적은 1000㎡/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  45. 제 42항에 있어서,
    상기 탄소의 표면적은 1500㎡/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  46. 제 42항에 있어서,
    상기 전기 활성 황 함유재는 직경 25 마이크론 이하의 입재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 캐소드.
  47. (a) 하나의 애노드(anode)와,
    (b) 제 34항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 의한 복합 캐소드와,
    (c) 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류 발생 셀.
KR1020007006787A 1997-12-19 1998-12-09 전기활성 황재로 이루어진 캐소드 및 그를 사용하는 2차 배터리 KR100639361B1 (ko)

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