CN100367547C - 用于锂电池正极材料的碳杂环或取代碳环多硫化物 - Google Patents

Abstract

本发明提出的电活性、储能、高度交联的有机聚合物由3～12元的碳杂环或取代碳环通过多硫链连接成网状交联结构，碳杂环含有氧、氮、硫等杂原子，碳环上的取代基为胺基、巯基、羟基等，多硫链含有3～12个硫原子。本发明还提出了制备该种聚合物的方法，及用它做为活性物质的锂电池正极的制作方法。

Description

用于锂电池正极材料的碳杂环或取代碳环多硫化物

所属技术领域

本发明涉及碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物的制备及用它作正极材料的锂电池。

背景技术

高比容量正极材料是提高锂电池性能的关键技术，含硫-硫键的有机材料是其中的重要类型，它通过硫-硫键的断裂和键合进行放能和储能。为了克服含硫主链在氧化还原时发生解聚从而破坏电池循环性能的现象，人们提出了以碳链为骨架的硫化高分子作为电池的正极材料。Armand等(Polycarbon sulfide Derivatives，US Patent 4,742,127，1998)用聚三氟氯乙烯或聚四氟乙烯与金属锂悬浮于一种溶剂中反应，生成物隔氧下过滤，与硫反应得硫化聚碳衍生物(Polycarbon sulfide derivatives)(H_xCS_m)_n，其中m及x均在0与1之间。这类产物通常仍残有相当大量的氟，原因是锂对聚氟代烃的脱氟作用发生于表面而难以深入体相内部。Skotheim等用CS₂在溶剂中以金属钠还原生成聚硫化碳(Polycarbon-Sulfide)(Electroactivehigh storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same.US Patent5,601,947，1997；US Patent 5,690,702，1997)，又将乙炔和单质硫在氨基钠液氨溶液中反应生成聚乙炔共聚硫(Polyacetylene-co-Polysulfur)(Electroactive high storage capacitypolyacetylene-co-Polysulfur materials and electrolytic cells containing same.US Patent 5,526,860，1996；6,117,590，2000)。这两类电极材料都是结构仍不很清楚的混合物，合成中使用大量金属钠，反应条件要求苛刻，过程较繁杂。它们的初始放电容量虽可达800mAh/g以上，但充放电循环中衰减很快。

还有一种提高锂电池正极材料比容量、循环性能的思路是制备高度交联的、三维网状结构的碳多硫聚合物或共聚物。Gorkovenko等(Electroactive，Energy-Storing，Highly Crosslinked，Polysulfide-Containing，Organic Polymers for Use in Electrochemical Cells，WO 99/33130，1999)提出了以3～12元的碳环为核心，相互之间依靠多硫链连接的网状聚合物结构设计。这种聚合物初始放电比容量大于1000Ah/kg，是一类很有发展前景的高比容量正极材料，并且由于高度交联形成网状结构，可减缓小分子的产生，循环性有一定的改善。但这类材料的电化学反应速率较低。

M.Liu等(Novel Solid Redox Polymerization Electrodes：Electrochemical Properties，J.Electrochem.Soc.138：1896～1901，1991)认为当在S-S键的α或β位上存在吸电子原子，如N、S、F时，能极大的提高相应聚合物的电极反应速度，这可能与结构中电子离域机率增加有关。Naoi(Lithium Sulfur Secondary Battery and Electrode Material for A Nonaqueous Battery，US Patent 5792575，1998)还提出，用高碱性的高分子化合物可以相当有效地阻止有机硫化物在放电时产生的硫化物锂盐从正极游离出去。由于有机硫化物锂盐的酸性很低，正极碱性的增加将使很多硫离子截留在正极附近。由此看来，与硫硫键相连的碳环上的杂原子或碱性基团可能改善硫硫键的电化学反应速度及材料的循环性能。

发明内容

本发明的目的是制备一种以3～12元碳杂环或取代碳环通过多硫链连接成网状交联结构的聚合物或共聚物作为高比能锂电池的正极活性物质，该活性物质具有高的放电容量，并且由于分子中存在活化反应的基团或原子，有望加速硫化物的反应速率进而提高电池的比功率，如多硫代吡啶、多硫代噻吩等；该活性物质具有高度交联的网状结构，在一定程度上可减少放电时小分子硫化物的产生，因此可提高材料的循环性能；该活性物质还可通过分子中的某些碱性基团将小分子的硫离子截留在正极区，减少由于部分硫离子在负极沉积而造成的循环性能下降，如多硫代苯胺等。本发明的活性物质可做为一次锂电池和二次锂电池的正极材料。

本发明中碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物，是指碳杂环或取代碳环通过多硫键连接成网状结构，其中每个碳原子可以连结一个或多个硫原子，其结构式为：

(R为3～12元碳杂环或取代碳环，m＝2～15，p＞1)

式中的R为：碳杂环有吡啶、噻吩、呋喃、吡咯等及其衍生物，取代碳环有苯胺、苯酚、巯基苯等及其衍生物，以及其它碳杂环或取代碳环。碳杂环含有氧、氮、硫等杂原子。取代碳环的取代基为胺基、羟基、巯基等。下表列出了几种多硫交联聚合物的理论比容量。

本发明涉及的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物的制备分两步进行：先将碳杂环或取代碳环卤化，路易斯酸为催化剂，制得多卤代衍生物，每个碳杂环或取代碳环上至少键合有两个卤原子；再通过与碱金属多硫化物M₂S_X在极性溶剂中发生缩聚反应制得多硫交联聚合物。

本发明涉及的卤化方法是将碳杂环或取代碳环用卤素分子、酰卤、卤化磷等作为卤化试剂进行卤化。

本发明涉及的的路易斯酸催化剂为AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、SbCl₅等。

本发明涉及的碱金属多硫化物M₂S_X中的M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，x为2～15。

本发明涉及的极性溶剂为水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合溶剂。

本发明涉及的碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物的制备方法如下：

(1)碳杂环或取代碳环用卤化试剂进行卤化，以路易斯酸为催化剂，卤化反应温度为30～150℃，时间为2～10h，制得多卤代衍生物，每个碳杂环或取代碳环上至少键合有两个卤原子；

(2)在极性溶剂中，加入化学计量1∶1～14摩尔比的碱金属硫化物和硫磺，回流反应2～12h，制备碱金属多硫化物M₂S_x溶液。

(3)向碱金属多硫化物溶液中按多卤代碳杂环或取代碳环与碱金属多硫化物M₂S_x当量比1∶1～5加入一定量多卤代碳杂环或取代碳环，搅拌加热6～24h，温度60～180℃，制得碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物。

本发明中多硫化交联聚合物的制备方法能根据碱金属多硫化物M₂S_x制备中单质硫的加入量来控制终产物的含硫量，且产物的结构明确，多硫键都是以化学键的形式连接在碳环上。

本发明是以多硫交联聚合物为正极活性物质，金属锂或锂合金为负极，与有机电解质组成的锂一次及二次电池。

在本发明所制备的锂电池中，锂一次电池可用特高含硫量(＞80％)的碳杂环或取代碳环多硫化物。

在本发明所制备的锂电池中，正极的制备过程是按重量比称取多硫化物、导电剂、粘结剂，混合后加入适量的溶剂反复搅拌使混料均匀呈膏状，涂布于集流片上，待溶剂挥发后，真空干燥后备用。

本发明制备的正极材料中，导电剂可选用导电碳黑、石墨粉、金属粉等，粘结剂可选用聚氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙丙橡胶、聚偏氟乙烯等。

在本发明所制备的锂电池中，一次电池的负极可用金属锂，二次电池的负极可选用金属锂、锂与其它碱金属或碱土金属的合金及Li/Al、Li/Si、Li/Pb、Li/Sn、Li/Sb、Li/Bi、Li/Zn、Li/Cd、Li/C等合金。

在本发明所制备的锂电池中，电解质的选择范围是液态、凝胶状、固态的电解质体系。液态电解液可选用含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、邻二甲苯等的一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物。支持电解质可以是高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂、六氟磷酸锂等。

本发明制备的多硫化物为锂电池的正极材料，与其它含S-S键的有机正极材料相比，具有制备工艺简便、成本低廉、结构明确、比容量高、充放电时不溶解且可逆性好等优点。

本发明以特高含硫量(＞80％)的碳杂环或取代碳环多硫化物为正极材料的锂一次电池，与现有用其它电活性物质作正极材料(如MnO₂、SO₂、SOCl₂)的锂一次电池相比，具有成本低廉、比能量高和安全性好等优点。

本发明以碳杂环或取代碳环多硫化物为正极材料的锂二次电池，与现有各种锂离子电池相比，具有成本低廉、比能量高和安全性好等优点。

具体实施方式

以下为本发明用吡啶氯化、硫化制备多硫化吡啶及高储能锂电池的实施例。

实例1

在40g吡啶中加入10g AlCl₃，通氯气回流反应5h，反应结束后过滤，所得固体倒入100ml 18％的盐酸溶液中研洗、过滤、水洗，至滤液中无氯离子(用AgNO₃溶液检验)，用丙酮滤洗数次。产物多氯代吡啶在80℃真空干燥12h备用。

实例2

将3.84g升华硫和7.2g Na₂S·9H₂O加入到100ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂中(DMF∶水＝2∶1体积比)，氮气保护下回流反应2h，制得Na₂S₅溶液。

实例3

取实例1产物五氯代吡啶3.0g加入到实例2制得的Na₂S₅中去，氮气保护下回流反应12h，反应结束后过滤，所得固体水洗至无氯离子，再用丙酮在索氏提取器中回流洗涤至滤液无色为止，以去除产物中的单质硫。产物多硫代吡啶在60℃真空干燥12h。

实例4

将实例3中制备的多硫代吡啶与导电碳黑及PEO以75％∶15％∶10％(重量比)混合，加入水和正丙醇的混合溶剂(水∶正丙醇＝1∶4重量比)，混料中固体含量为15％，反复搅拌使混料均匀呈膏状，然后辊涂于铝箔集流片上，室温下放置8h，待溶剂挥发后再于真空条件下60℃烘10h备用。所制得的正极极片涂层厚度为40～45μm。

实例5

以实例4中制作的极片为正极，以Li为负极，隔膜选用聚丙烯膜，电解液为1mol/L的LiCF₃SO₃溶液，溶剂为50％的1，3-二氧戊烷，35％的二甘醇二甲醚，15％的二甲氧基乙烷。在干燥手套箱中(湿度小于2％)组装成电池。电池的开路电压为3.0V。

实例6

对实例5中制作的电池在室温条件下进行充放电性能测试，限制电压为3.0V～1.9V，在2.4V和2.1V处有两个放电平台，主要放电平台为2.1V。当充放电电流密度为0.08mA/cm²时，电池的首放容量达590mAh/g(正极活性物质)；当充放电电流密度为0.40mAh/cm²时，电池的首放容量为360mAh/g(正极活性物质)，经20次循环后，剩余容量为220mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂电池正极活性物质，其特征是锂电池正极活性物质碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物由3～12元的碳杂环或取代碳环通过多硫链连接成三维网状交联的聚合物。

2.根据权利要求1所述的锂电池正极活性物质，其特征是碳杂环含有氧、氮、硫杂原子，取代碳环的取代基为胺基、羟基、巯基。

3.根据权利要求1所述的锂电池正极活性物质，其特征是碳杂环为呋喃、吡啶、吡咯、噻吩及其衍生物，取代碳环为苯胺、苯酚、巯基苯及其衍生物。

4.根据权利要求1所述的锂电池正极活性物质，其特征是多硫链-S_m-中的m为2～15。

5.一种根据权利要求1所述的锂电池正极活性物质的制备方法，其特征是具体方法如下：

(1)碳杂环或取代碳环以卤化试剂卤化，以路易斯酸为催化剂，卤化反应温度为30～150℃，时间为2～10h，制得多卤代衍生物，每个碳杂环或取代碳环上至少键合有两个卤原子；

(2)在极性溶剂中，加入化学计量1∶1～14摩尔比的碱金属硫化物和硫磺，回流反应2～12h，制备碱金属多硫化物M₂S_x溶液，M为碱金属元素Li、Na、K、Ru，x为2～15；

(3)向碱金属多硫化物溶液中按多卤代碳杂环或取代碳环与碱金属多硫化物M₂S_x当量比1∶1～5加入一定量多卤代碳杂环或取代碳环，搅拌加热6～24h，温度60～180℃，制得碳杂环或取代碳环多硫交联聚合物。

6.根据权利要求5所述的锂电池正极活性物质的制备方法，其特征是卤化试剂为卤素分子、酰卤、卤化磷。

7.根据权利要求5所述的锂电池正极活性物质的制备方法，其特征是路易斯酸催化剂为AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、SbCl₅。

8.根据权利要求5所述的锂电池正极活性物质的制备方法，其特征是极性溶剂为水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮及其混合溶剂。