JP2001155731A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JP2001155731A JP2001155731A JP33570699A JP33570699A JP2001155731A JP 2001155731 A JP2001155731 A JP 2001155731A JP 33570699 A JP33570699 A JP 33570699A JP 33570699 A JP33570699 A JP 33570699A JP 2001155731 A JP2001155731 A JP 2001155731A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- electrolyte
- metal
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオウ系の正極活物質を用い、高容量の二次
電池を提供する。 【解決手段】 金属塩を元素イオウと反応させることに
よって高電気化学活性を有するポリサルファイド金属塩
を合成し、これを正極活物質として用い、このポリサル
ファイド金属塩からなる正極活物質と導電体とバインダ
ーを含む複合体で正極を構成し、上記正極と、負極と、
上記の正極と負極に対して化学的に安定で、かつそれら
の電極間にイオンを移動させる電解質とで二次電池を構
成する。上記正極活物質を構成するポリサルファイド金
属塩としては、一般式ＭＳx （式中、Ｍは金属で、ｘは
２以上の数である）で示されるポリサルファイド金属塩
が好ましく、電解質としてはゲルポリマー電解質が好ま
しい。
電池を提供する。 【解決手段】 金属塩を元素イオウと反応させることに
よって高電気化学活性を有するポリサルファイド金属塩
を合成し、これを正極活物質として用い、このポリサル
ファイド金属塩からなる正極活物質と導電体とバインダ
ーを含む複合体で正極を構成し、上記正極と、負極と、
上記の正極と負極に対して化学的に安定で、かつそれら
の電極間にイオンを移動させる電解質とで二次電池を構
成する。上記正極活物質を構成するポリサルファイド金
属塩としては、一般式ＭＳx （式中、Ｍは金属で、ｘは
２以上の数である）で示されるポリサルファイド金属塩
が好ましく、電解質としてはゲルポリマー電解質が好ま
しい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質として
ポリサルファイド金属塩を用いた二次電池に関する。
ポリサルファイド金属塩を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】国際市場における携帯式電子デバイスの
急速拡大に伴って、二次電池の高性能化への要求が高ま
っている一方、より環境に優しい二次電池の開発が要求
されている。
急速拡大に伴って、二次電池の高性能化への要求が高ま
っている一方、より環境に優しい二次電池の開発が要求
されている。
【０００３】そのような状況の中で、低コスト、無害、
高容量であるイオウに対する期待が高まっている。これ
までの主なイオウ系電池は、次の通りである。 Ｌｉ−イオウ電池やＮａ−イオウ電池は約２０年前
に開発されているが、溶融状態下でしか充放電できない
ため、実用化に至らなかった。 デヨンジー（Ｄｅｊｏｎｇｈｅ）らは、有機イオウ
を用いて二次電池を発明した（米国特許第４，８３３，
０４８号明細書、米国特許第５，５１６，５９８号明細
書）。この有機イオウは有機化合物で、元素イオウを代
表とする活性イオウ、または−〔Ｒ（Ｓ）y 〕n −構造
（式中、Ｒは脂肪族化合物、ｙ＝１〜６、ｎ＝２〜２
０）を有するポリサルファイド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄ
ｅ）である。 エー・スコタイム（Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らとモ
ルテック（Ｍｏｌｔｅｃｈ）社は、一般式（Ｃ2 Ｓx ）
n （式中、ｘ＝２〜１００、ｎは２以上）で示されるポ
リカーボンサルファイド（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ ｓｕ
ｌｆｉｄｅ）を用いた二次電池を発明した（米国特許第
５，４４１，８３１号明細書、米国特許第５，５２９，
８６０号明細書）。このポリカーボンサルファイドは主
にカーボンを骨格としてポリサルファイドを側鎖とする
共役構造を持つ。簡単に言えば、骨格を構成する分子内
にカーボンとカーボンのダブル構造を有することを特徴
とする。 小山と松下電器（株）は、導電性ポリマー、例えば
ポリアニリンを有機イオウ化合物とハイブリッド化して
二次電池を作製した（特開平６−６７４７７号公報、特
開平６−１５０９３２号公報）。この系は上記デヨンジ
ー（Ｄｅｊｏｎｇｈｅ）らの特許と似ている。
高容量であるイオウに対する期待が高まっている。これ
までの主なイオウ系電池は、次の通りである。 Ｌｉ−イオウ電池やＮａ−イオウ電池は約２０年前
に開発されているが、溶融状態下でしか充放電できない
ため、実用化に至らなかった。 デヨンジー（Ｄｅｊｏｎｇｈｅ）らは、有機イオウ
を用いて二次電池を発明した（米国特許第４，８３３，
０４８号明細書、米国特許第５，５１６，５９８号明細
書）。この有機イオウは有機化合物で、元素イオウを代
表とする活性イオウ、または−〔Ｒ（Ｓ）y 〕n −構造
（式中、Ｒは脂肪族化合物、ｙ＝１〜６、ｎ＝２〜２
０）を有するポリサルファイド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄ
ｅ）である。 エー・スコタイム（Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らとモ
ルテック（Ｍｏｌｔｅｃｈ）社は、一般式（Ｃ2 Ｓx ）
n （式中、ｘ＝２〜１００、ｎは２以上）で示されるポ
リカーボンサルファイド（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ ｓｕ
ｌｆｉｄｅ）を用いた二次電池を発明した（米国特許第
５，４４１，８３１号明細書、米国特許第５，５２９，
８６０号明細書）。このポリカーボンサルファイドは主
にカーボンを骨格としてポリサルファイドを側鎖とする
共役構造を持つ。簡単に言えば、骨格を構成する分子内
にカーボンとカーボンのダブル構造を有することを特徴
とする。 小山と松下電器（株）は、導電性ポリマー、例えば
ポリアニリンを有機イオウ化合物とハイブリッド化して
二次電池を作製した（特開平６−６７４７７号公報、特
開平６−１５０９３２号公報）。この系は上記デヨンジ
ー（Ｄｅｊｏｎｇｈｅ）らの特許と似ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記イ
オウ系電池は次のような問題を有していた。 ａ．前記におけるような元素イオウは二硫化炭素（Ｃ
Ｓ2 ）以外の溶媒に溶けにくく分散溶媒が少ない。ま
た、元素イオウ自身の比重も低いため、カーボン、黒鉛
などの導電体との混合性が良くなく、分離しやすい。し
かも、低沸点、低引火点の二硫化炭素（ＣＳ2 ）を溶媒
として用いると、非常に危険である。また、イオウのア
ルカリ金属への還元はイオウが絶縁物のため、電極とし
て種々の問題がある。 ｂ．前記におけるような有機イオウ、例えば、ジサル
ファイド（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）は、液体状態の化合物
が多く、電解質溶媒への溶解性が高いため、電池の電極
として使用するにはポリマー化する必要がある。従っ
て、元素イオウと同様に電極の作製が難しい。また、容
量面からもメリットが少ない。 ｃ．前記におけるような一般式（Ｃ2 Ｓx ）n で示さ
れるポリカーボンサルファイドは合成が複雑で、コスト
が高い。 ｄ．前記におけるような有機イオウ化合物は、主にジ
サルファイドであって、導電性ポリマーと複合しても、
高容量が実現できない。
オウ系電池は次のような問題を有していた。 ａ．前記におけるような元素イオウは二硫化炭素（Ｃ
Ｓ2 ）以外の溶媒に溶けにくく分散溶媒が少ない。ま
た、元素イオウ自身の比重も低いため、カーボン、黒鉛
などの導電体との混合性が良くなく、分離しやすい。し
かも、低沸点、低引火点の二硫化炭素（ＣＳ2 ）を溶媒
として用いると、非常に危険である。また、イオウのア
ルカリ金属への還元はイオウが絶縁物のため、電極とし
て種々の問題がある。 ｂ．前記におけるような有機イオウ、例えば、ジサル
ファイド（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）は、液体状態の化合物
が多く、電解質溶媒への溶解性が高いため、電池の電極
として使用するにはポリマー化する必要がある。従っ
て、元素イオウと同様に電極の作製が難しい。また、容
量面からもメリットが少ない。 ｃ．前記におけるような一般式（Ｃ2 Ｓx ）n で示さ
れるポリカーボンサルファイドは合成が複雑で、コスト
が高い。 ｄ．前記におけるような有機イオウ化合物は、主にジ
サルファイドであって、導電性ポリマーと複合しても、
高容量が実現できない。
【０００５】したがって、本発明は、上記のような従来
技術における問題点を解決し、高容量の二次電池を提供
することを目的とする。
技術における問題点を解決し、高容量の二次電池を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属塩を元素
イオウと反応させることにより、高電気化学活性を有す
るポリサルファイド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）金属塩
を合成し、これを正極活物質として用いることによっ
て、高容量の二次電池を実現し、上記課題を解決した。
イオウと反応させることにより、高電気化学活性を有す
るポリサルファイド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）金属塩
を合成し、これを正極活物質として用いることによっ
て、高容量の二次電池を実現し、上記課題を解決した。
【０００７】すなわち、本発明では、元素イオウに金属
塩を反応させることにより、元素イオウの持つ安定な環
状構造を開環させて、高電気化学活性のポリサルファイ
ド金属塩を得て、それを正極活物質として用いることに
より、高容量の二次電池を得たのである。
塩を反応させることにより、元素イオウの持つ安定な環
状構造を開環させて、高電気化学活性のポリサルファイ
ド金属塩を得て、それを正極活物質として用いることに
より、高容量の二次電池を得たのである。
【０００８】また、上記元素イオウと金属塩との反応は
簡単で、原料のコストも安い。さらに、金属塩の導入に
よって得られたポリサルファイド化合物は元素イオウよ
りも導電体との混合性がよく、組成が均一な正極を作製
することができる。しかも、導入した金属塩から生じる
金属イオンも系の電池化学活性の向上に寄与する。
簡単で、原料のコストも安い。さらに、金属塩の導入に
よって得られたポリサルファイド化合物は元素イオウよ
りも導電体との混合性がよく、組成が均一な正極を作製
することができる。しかも、導入した金属塩から生じる
金属イオンも系の電池化学活性の向上に寄与する。
【０００９】
【発明の実施の形態】上記ポリサルファイド金属塩は、
一般式ＭＳx （式中、Ｍは金属で、ｘは２以上の数であ
る）で示され、そのポリサルファイド金属塩としては、
例えば、Ｆｅ 2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+ 、Ｃｕ2+またはＴｉ、
Ｖなどを代表とする重金属のポリサルファイド塩などが
好ましく、ｘはあまりに大きくなりすぎると、その金属
塩は粉体化しにくくなり、導電体との混合性が低下し
て、正極の作製が困難になるおそれがあるため、上記の
ように２以上であって２０以下が好ましい。そして、上
記ポリサルファイド金属塩の好適な具体例としては、例
えば、ＦｅＳx （ｘ＝２〜２０）、ＣｕＳx （ｘ＝２〜
２０）、ＴｉＳx （ｘ＝２〜２０）、ＣｄＳx （ｘ＝２
〜２０）などが挙げられる。
一般式ＭＳx （式中、Ｍは金属で、ｘは２以上の数であ
る）で示され、そのポリサルファイド金属塩としては、
例えば、Ｆｅ 2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+ 、Ｃｕ2+またはＴｉ、
Ｖなどを代表とする重金属のポリサルファイド塩などが
好ましく、ｘはあまりに大きくなりすぎると、その金属
塩は粉体化しにくくなり、導電体との混合性が低下し
て、正極の作製が困難になるおそれがあるため、上記の
ように２以上であって２０以下が好ましい。そして、上
記ポリサルファイド金属塩の好適な具体例としては、例
えば、ＦｅＳx （ｘ＝２〜２０）、ＣｕＳx （ｘ＝２〜
２０）、ＴｉＳx （ｘ＝２〜２０）、ＣｄＳx （ｘ＝２
〜２０）などが挙げられる。
【００１０】正極は、上記ポリサルファイド金属塩、導
電体、バインダーなどの複合体で構成されるが、上記導
電体としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックのよう
な炭素材料、導電性ポリマーなどが好ましく、また、上
記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセン、ポリ
アセチリン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ィンのような共役構造を有するポリマーやそれらのメチ
ル、ブチル、ベンジルなどの側鎖を有する誘導体などが
好ましい。そして、上記バインダーとしては、例えば、
ポリフッ化ビニリデン、無定形ポリエーテル、ポリアク
リルアミド、溶媒に溶解性を有するポリアニリン、ポリ
ピロール、またはそれらの１種または２種以上の化合物
のコポリマーまたは架橋される化合物などのように正極
活物質に対して化学的に安定でかつ正極活物質に対して
強い接着力を有する高分子化合物であることが好まし
い。
電体、バインダーなどの複合体で構成されるが、上記導
電体としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックのよう
な炭素材料、導電性ポリマーなどが好ましく、また、上
記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセン、ポリ
アセチリン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ィンのような共役構造を有するポリマーやそれらのメチ
ル、ブチル、ベンジルなどの側鎖を有する誘導体などが
好ましい。そして、上記バインダーとしては、例えば、
ポリフッ化ビニリデン、無定形ポリエーテル、ポリアク
リルアミド、溶媒に溶解性を有するポリアニリン、ポリ
ピロール、またはそれらの１種または２種以上の化合物
のコポリマーまたは架橋される化合物などのように正極
活物質に対して化学的に安定でかつ正極活物質に対して
強い接着力を有する高分子化合物であることが好まし
い。
【００１１】負極は、リチウム、ナトリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、またはそれらの混合物またはアルミニウムなど
との合金、リチウムなどのアルカリ金属挿入炭素、スズ
（Ｓｎ）および炭素または他の金属との複合物、リチウ
ムコバルトの窒素化合物、ポリアセン、ポリアセチリ
ン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールのよ
うな共役構造を有するポリマーやそれらのメチル、ブチ
ル、ベンジルなどの側鎖の有する誘導体などからなる導
電性ポリマーなどが挙げられる。
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、またはそれらの混合物またはアルミニウムなど
との合金、リチウムなどのアルカリ金属挿入炭素、スズ
（Ｓｎ）および炭素または他の金属との複合物、リチウ
ムコバルトの窒素化合物、ポリアセン、ポリアセチリ
ン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールのよ
うな共役構造を有するポリマーやそれらのメチル、ブチ
ル、ベンジルなどの側鎖の有する誘導体などからなる導
電性ポリマーなどが挙げられる。
【００１２】電解質としては、例えば、無機固体電解
質、有機固体電解質、ゲルポリマー電解質などが用いら
れ、上記無機固体電解質としては、例えば、ナトリウム
／アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、６０ＬｉＩ−４０Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｌｉ3 Ｎ、５Ｌｉ−４Ｌｉ 2 Ｓ−２Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ
2 Ｎ・ＬｉＩなどが好適に用いられ、有機固体電解質と
しては、例えば、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリ
エーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポ
リマーのブレンド物などが好適に用いられ、ゲルポリマ
ー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマー、エチレン
とアクリロニトリルとのコポリマーまたは紫外線照射し
て架橋されたポリマーにエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を加え、それ
に電解質塩を添加したイオン伝導性ゲルポリマー電解質
などが好適に用いられる。
質、有機固体電解質、ゲルポリマー電解質などが用いら
れ、上記無機固体電解質としては、例えば、ナトリウム
／アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、６０ＬｉＩ−４０Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｌｉ3 Ｎ、５Ｌｉ−４Ｌｉ 2 Ｓ−２Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ
2 Ｎ・ＬｉＩなどが好適に用いられ、有機固体電解質と
しては、例えば、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリ
エーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポ
リマーのブレンド物などが好適に用いられ、ゲルポリマ
ー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマー、エチレン
とアクリロニトリルとのコポリマーまたは紫外線照射し
て架橋されたポリマーにエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を加え、それ
に電解質塩を添加したイオン伝導性ゲルポリマー電解質
などが好適に用いられる。
【００１３】また、前記の電解質塩としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネ
シウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸
塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含
フッ素化合物の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１
種が好ましく、そのような電解質塩の具体例としては、
例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチ
ウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフ
ッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミド
リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウ
ム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウ
フッ化ナトリウムなどが挙げられる。
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネ
シウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸
塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含
フッ素化合物の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１
種が好ましく、そのような電解質塩の具体例としては、
例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチ
ウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフ
ッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミド
リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウ
ム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウ
フッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００１４】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。また、実施例に先立ち、実施例
において正極活物質として用いるポリサルファイド（ｐ
ｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）金属塩の合成例を示す。なお、
以下の実施例、合成例において、溶液または分散液の濃
度を示す％や組成、収率などを示す％も特にその単位を
付記しないかぎり重量基準による％である。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。また、実施例に先立ち、実施例
において正極活物質として用いるポリサルファイド（ｐ
ｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）金属塩の合成例を示す。なお、
以下の実施例、合成例において、溶液または分散液の濃
度を示す％や組成、収率などを示す％も特にその単位を
付記しないかぎり重量基準による％である。
【００１５】合成例１ ６０ｇのＮａ2 Ｓ（９Ｈ2 Ｏ）〔Ｍ（分子量）＝２４
０、０．２５ｍｏｌ〕を１２５ｍｌのエタノール／水
（容量比１：１）の混合溶媒に溶解し、これに３６ｇの
元素イオウＳ8 （Ｍ＝３２×８＝２５６、１．１２５ｍ
ｏｌＳ）を添加して室温下で２時間反応させた。溶媒を
真空吸引により除去してから、残留物を３５０ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、そ
の溶液に１０１ｇの硝酸鉄の水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3
９Ｈ2 Ｏ（Ｍ＝４０４、０．２５ｍｏｌ）〕を加えて、
室温下で１時間反応させた。これに１００ｇの純水を加
えるとポリサルファイド金属塩の沈殿物が得られた。こ
の沈殿物を水、アセトン、メタノールで順次洗浄した
後、４０℃で１２時間真空乾燥して、茶色の固体を得
た。収量は５４ｇで、収率は９３％であった。この茶色
の生成物を熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）
により熱分析したところ、元素イオウに基づく１１１．
１℃、１２２．７℃および３１４℃の強い吸熱ピークが
なくなると共に１１９．１℃、２９５．８℃および５８
６．２℃に強い吸熱ピークが発生した。生成物は元素分
析によりＦｅ2 （Ｓ6.1 ）3 であることが確認された。
０、０．２５ｍｏｌ〕を１２５ｍｌのエタノール／水
（容量比１：１）の混合溶媒に溶解し、これに３６ｇの
元素イオウＳ8 （Ｍ＝３２×８＝２５６、１．１２５ｍ
ｏｌＳ）を添加して室温下で２時間反応させた。溶媒を
真空吸引により除去してから、残留物を３５０ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、そ
の溶液に１０１ｇの硝酸鉄の水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3
９Ｈ2 Ｏ（Ｍ＝４０４、０．２５ｍｏｌ）〕を加えて、
室温下で１時間反応させた。これに１００ｇの純水を加
えるとポリサルファイド金属塩の沈殿物が得られた。こ
の沈殿物を水、アセトン、メタノールで順次洗浄した
後、４０℃で１２時間真空乾燥して、茶色の固体を得
た。収量は５４ｇで、収率は９３％であった。この茶色
の生成物を熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）
により熱分析したところ、元素イオウに基づく１１１．
１℃、１２２．７℃および３１４℃の強い吸熱ピークが
なくなると共に１１９．１℃、２９５．８℃および５８
６．２℃に強い吸熱ピークが発生した。生成物は元素分
析によりＦｅ2 （Ｓ6.1 ）3 であることが確認された。
【００１６】合成例２ ６０ｇのＮａ2 Ｓ（９Ｈ2 Ｏ）（０．２５ｍｏｌ）を１
２５ｍｌのエタノール／水（容量比１：１）に溶解し、
これに３６ｇの元素イオウ（１．１２５ｍｏｌＳ）を添
加して室温下で２時間反応させた後、未反応のイオウを
濾過して除去した。溶媒を真空吸引により除去した後、
残留物を３５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解し、これに５０ｇの塩化鉄（II）水和
物〔ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ（Ｍ＝１９８．８、０．２５
ｍｏｌ）〕を加え、室温下で１時間反応させた。これに
１００ｇの純水を加えてポリサルファイド金属塩の沈殿
物を得た。この沈殿物を水、アセトン、メタノールで順
次洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥して、茶色の
固体を得た。収量は５３ｇで、収率は９１％であった。
この茶色の生成物は、合成例１の場合と同様に、ＴＧ−
ＤＴＡ法と元素分析で分析したところ、ＦｅＳ6.4 であ
ることが確認された。
２５ｍｌのエタノール／水（容量比１：１）に溶解し、
これに３６ｇの元素イオウ（１．１２５ｍｏｌＳ）を添
加して室温下で２時間反応させた後、未反応のイオウを
濾過して除去した。溶媒を真空吸引により除去した後、
残留物を３５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解し、これに５０ｇの塩化鉄（II）水和
物〔ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ（Ｍ＝１９８．８、０．２５
ｍｏｌ）〕を加え、室温下で１時間反応させた。これに
１００ｇの純水を加えてポリサルファイド金属塩の沈殿
物を得た。この沈殿物を水、アセトン、メタノールで順
次洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥して、茶色の
固体を得た。収量は５３ｇで、収率は９１％であった。
この茶色の生成物は、合成例１の場合と同様に、ＴＧ−
ＤＴＡ法と元素分析で分析したところ、ＦｅＳ6.4 であ
ることが確認された。
【００１７】合成例３ ６０ｇのＮａ2 Ｓ（９Ｈ2 Ｏ）（０．２５ｍｏｌ）を１
２５ｍｌのエタノール／水（容量比１：１）に溶解し、
これに３６ｇの元素イオウ（１．１２５ｍｏｌＳ）を添
加して室温下で２時間反応させた後、未反応のイオウを
濾過して除去した。これに６２．５ｇの硫酸銅（II）五
水和物〔ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ（Ｍ＝２４９．７、０．
２５ｍｏｌ）〕を加え、硫酸銅が溶解するまで攪拌し
た。生成したポリサルファイド金属塩の沈殿を濾過した
後、多量の水、アセトン、メタノールで順次洗浄した
後、４０℃で１２時間真空乾燥して、茶色の固体を得
た。収量は４０ｇで、収率は６７％であった。この茶色
の生成物は、合成例１の場合と同様に、ＴＧ−ＤＴＡ法
と元素分析で分析したところ、ＣｕＳ5.3 であることが
確認された。
２５ｍｌのエタノール／水（容量比１：１）に溶解し、
これに３６ｇの元素イオウ（１．１２５ｍｏｌＳ）を添
加して室温下で２時間反応させた後、未反応のイオウを
濾過して除去した。これに６２．５ｇの硫酸銅（II）五
水和物〔ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ（Ｍ＝２４９．７、０．
２５ｍｏｌ）〕を加え、硫酸銅が溶解するまで攪拌し
た。生成したポリサルファイド金属塩の沈殿を濾過した
後、多量の水、アセトン、メタノールで順次洗浄した
後、４０℃で１２時間真空乾燥して、茶色の固体を得
た。収量は４０ｇで、収率は６７％であった。この茶色
の生成物は、合成例１の場合と同様に、ＴＧ−ＤＴＡ法
と元素分析で分析したところ、ＣｕＳ5.3 であることが
確認された。
【００１８】実施例１ 上記合成例２で得られたポリサルファイド金属塩（Ｆｅ
Ｓ6.4 ）（以下、「ＳＰＳ」という、理論容量＝１５２
０ｍＡｈ／ｇ）を正極活物質として用い、導電体として
グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）〔ロンザ社製ＫＳ−
６（商品名）〕とアセチレンブラックを用い、バインダ
ーとしてポリフッ化ビニリデン（ただし、濃度１２％の
Ｎ−メチルピロリドン溶液として使用）を用い、溶剤と
してＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）
を用いて、次の組成で正極合剤含有ペーストを調製し
た。なお、正極合剤含有ペーストを示す組成表におい
て、正極合剤を構成する成分については、その使用量の
後に括弧書きでそれらの正極合剤中で占める比率を示
す。
Ｓ6.4 ）（以下、「ＳＰＳ」という、理論容量＝１５２
０ｍＡｈ／ｇ）を正極活物質として用い、導電体として
グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）〔ロンザ社製ＫＳ−
６（商品名）〕とアセチレンブラックを用い、バインダ
ーとしてポリフッ化ビニリデン（ただし、濃度１２％の
Ｎ−メチルピロリドン溶液として使用）を用い、溶剤と
してＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）
を用いて、次の組成で正極合剤含有ペーストを調製し
た。なお、正極合剤含有ペーストを示す組成表におい
て、正極合剤を構成する成分については、その使用量の
後に括弧書きでそれらの正極合剤中で占める比率を示
す。
【００１９】 正極合剤含有ペースト ＳＰＳ １５ｇ（５０％） グラファイト ６ｇ（２０％） アセチレンブラック ３ｇ（１０％） ポリフッ化ビニリデン ６ｇ（２０％） ただし、１２％ＮＭＰ溶液としては５０ｇ使用 ＮＭＰ ８０ｇ
【００２０】上記正極合剤含有ペーストの調製は、ＳＰ
Ｓ、グラファイト、アセチレンブラックを１０分間乾式
混合してからＮＭＰを添加し、３０分間混合してポリフ
ッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を加え、さらに１時間混合
した後、ミルで１２時間混合することによって行った。
Ｓ、グラファイト、アセチレンブラックを１０分間乾式
混合してからＮＭＰを添加し、３０分間混合してポリフ
ッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を加え、さらに１時間混合
した後、ミルで１２時間混合することによって行った。
【００２１】得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾
燥し、さらに８０℃で１０時間以上真空乾燥して、正極
を作製した。
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾
燥し、さらに８０℃で１０時間以上真空乾燥して、正極
を作製した。
【００２２】負極には厚さ２００μｍの金属リチウム箔
をニッケル網上に載せてローラでプレスして圧着したも
のを用いた。
をニッケル網上に載せてローラでプレスして圧着したも
のを用いた。
【００２３】つぎに、以下に示すようにしてゲルポリマ
ー電解質層を作製した。
ー電解質層を作製した。
【００２４】アミン化合物であるＪｅｆｆａｍｉｎｅＸ
ＴＪ−５０２〔ＡＨＥＷ（活性水素当量）＝５２５、商
品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ、ＵＳ
Ａ〕１００ｇを１３０ｇのＰＣ／ＥＣ（１／１ｗｔ）に
溶かし、これに２５．２ｇのエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ
〔商品名、坂木薬品社製、エポキシ当量＝２９０〕を添
加して、室温下で７日間反応させた。上記ＰＣ／ＥＣ
（１／１ｗｔ）にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
エチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合
溶媒であることを示している。
ＴＪ−５０２〔ＡＨＥＷ（活性水素当量）＝５２５、商
品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ、ＵＳ
Ａ〕１００ｇを１３０ｇのＰＣ／ＥＣ（１／１ｗｔ）に
溶かし、これに２５．２ｇのエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ
〔商品名、坂木薬品社製、エポキシ当量＝２９０〕を添
加して、室温下で７日間反応させた。上記ＰＣ／ＥＣ
（１／１ｗｔ）にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
エチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合
溶媒であることを示している。
【００２５】そして、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−
５０２は次の式で示され、
５０２は次の式で示され、
【化１】 （式中、ａ＋ｃ＝３９．５、ｂ＝３９．５である）
【００２６】上記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧは次の式
【化２】 （式中、ｄ＝８である）
【００２７】そして、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−
５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応は、次の反
応式によって進行する。
５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応は、次の反
応式によって進行する。
【００２８】
【化３】
【００２９】上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２と
エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られた薄黄
色の透明溶液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０Ｍになるよう
に加え、均一に溶解するまで攪拌した。一方、ウレタン
〔三井化学社製のＡＸ−１０４３（商品名）、−ＮＣＯ
の含率８．６０％〕をＭＥＣ／ＥＣ（２／１ｗｔ）のＬ
ＩＣＦ3 ＳＯ3 の１．０Ｍ溶液に溶解した。上記ＭＥＣ
／ＥＣ（２／１ｗｔ）はメチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比２：
１の混合溶媒であることを示す。
エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られた薄黄
色の透明溶液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０Ｍになるよう
に加え、均一に溶解するまで攪拌した。一方、ウレタン
〔三井化学社製のＡＸ−１０４３（商品名）、−ＮＣＯ
の含率８．６０％〕をＭＥＣ／ＥＣ（２／１ｗｔ）のＬ
ＩＣＦ3 ＳＯ3 の１．０Ｍ溶液に溶解した。上記ＭＥＣ
／ＥＣ（２／１ｗｔ）はメチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比２：
１の混合溶媒であることを示す。
【００３０】上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２と
エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られかつＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶解させたアミン化合物溶液とウレタ
ン溶液とを、活性水素と−ＮＣＯのモル比が１．１：
１．０になるように混合し、その混合液に平均厚さ８０
μｍの不織布を浸漬し引き上げ後２時間放置してゲルポ
リマー電解質層を作製した。このゲルポリマー電解質層
のポリマーの含率を１２．５％、電解質塩のＬｉＣＦ3
ＳＯ3 濃度を１Ｍに調整し、室温下でのイオン伝導率を
測定したところ１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。
エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られかつＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶解させたアミン化合物溶液とウレタ
ン溶液とを、活性水素と−ＮＣＯのモル比が１．１：
１．０になるように混合し、その混合液に平均厚さ８０
μｍの不織布を浸漬し引き上げ後２時間放置してゲルポ
リマー電解質層を作製した。このゲルポリマー電解質層
のポリマーの含率を１２．５％、電解質塩のＬｉＣＦ3
ＳＯ3 濃度を１Ｍに調整し、室温下でのイオン伝導率を
測定したところ１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００３１】上記正極と負極とをゲルポリマー電解質層
を介した積層した状態の電極体を図１に示す。
を介した積層した状態の電極体を図１に示す。
【００３２】ここで、図１に示す電極体について説明す
ると、正極１はアルミニウム箔からなる集電体１ａの一
方の面に正極合剤層１ｂを形成することによって構成さ
れ、負極２はニッケル網からなる集電体２ａの一方の面
に金属リチウム箔２ｂを圧着することによって構成さ
れ、これらの正極１と負極２とはその正極合剤層１ｂと
金属リチウム箔２ｂとが対向するようにゲルポリマー電
解質層３を介して積層されている。
ると、正極１はアルミニウム箔からなる集電体１ａの一
方の面に正極合剤層１ｂを形成することによって構成さ
れ、負極２はニッケル網からなる集電体２ａの一方の面
に金属リチウム箔２ｂを圧着することによって構成さ
れ、これらの正極１と負極２とはその正極合剤層１ｂと
金属リチウム箔２ｂとが対向するようにゲルポリマー電
解質層３を介して積層されている。
【００３３】比較例１ 正極活物質として、ポリサルファイド金属箔に代えて元
素イオウ（理論容量＝１６７５ｍＡｈ／ｇ）を用いた以
外は、実施例１と同様に、正極と負極とをゲルポリマー
電解質層を介した積層した状態の電極体を作製した。
素イオウ（理論容量＝１６７５ｍＡｈ／ｇ）を用いた以
外は、実施例１と同様に、正極と負極とをゲルポリマー
電解質層を介した積層した状態の電極体を作製した。
【００３４】上記実施例１および比較例１の電極体を用
いてそれぞれ試験用電池を作製し、それらの電池を０．
２Ｃ（約１．２ｍＡ）で１．５Ｖまで初度放電してか
ら、さらに０．２Ｃで５時間４．６５Ｖまで充電し、
０．２Ｃで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２０
回繰り返し、その１回目と５回目の放電容量を測定し、
それを正極活物質１ｇ当りの放電容量に換算した。その
結果を表１に示す。なお、上記試験用電池の作製にあた
って用いた正極は反応面（ゲルポリマー電解質層を介し
て負極と対向する面）の面積が３０ｍｍ×２０ｍｍのも
のであった。
いてそれぞれ試験用電池を作製し、それらの電池を０．
２Ｃ（約１．２ｍＡ）で１．５Ｖまで初度放電してか
ら、さらに０．２Ｃで５時間４．６５Ｖまで充電し、
０．２Ｃで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２０
回繰り返し、その１回目と５回目の放電容量を測定し、
それを正極活物質１ｇ当りの放電容量に換算した。その
結果を表１に示す。なお、上記試験用電池の作製にあた
って用いた正極は反応面（ゲルポリマー電解質層を介し
て負極と対向する面）の面積が３０ｍｍ×２０ｍｍのも
のであった。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１で正極活物質として用いたＦｅＳ6.4 は、従来から
使用されている比較例１の元素イオウに比べて、放電容
量が大きく、高容量であった。しかも、１回目の放電容
量は利用率が４４．７％に相当した。
例１で正極活物質として用いたＦｅＳ6.4 は、従来から
使用されている比較例１の元素イオウに比べて、放電容
量が大きく、高容量であった。しかも、１回目の放電容
量は利用率が４４．７％に相当した。
【００３７】実施例２ 前記合成例１で得られたポリサルファイド金属塩〔Ｆｅ
2（Ｓ6.1 ）3 〕を正極活物質として用いた以外は、実
施例１と同様に、正極と負極とをゲルポリマー電解質層
を介して積層した状態の電極体および試験用二次電池を
作製した。
2（Ｓ6.1 ）3 〕を正極活物質として用いた以外は、実
施例１と同様に、正極と負極とをゲルポリマー電解質層
を介して積層した状態の電極体および試験用二次電池を
作製した。
【００３８】この実施例２の電池について、実施例１の
場合と同様に充放電を繰り返し、その５サイクル目の放
電容量を測定し、正極活物質１ｇ当りの放電容量に換算
したところ、６７２ｍＡｈ（理論容量＝１６３７ｍＡｈ
／ｇ）であり、実施例２で正極活物質として用いたＦｅ
2（Ｓ6.1 ）3 も、従来から使用されている比較例１の
元素イオウに比べて、高容量であった。
場合と同様に充放電を繰り返し、その５サイクル目の放
電容量を測定し、正極活物質１ｇ当りの放電容量に換算
したところ、６７２ｍＡｈ（理論容量＝１６３７ｍＡｈ
／ｇ）であり、実施例２で正極活物質として用いたＦｅ
2（Ｓ6.1 ）3 も、従来から使用されている比較例１の
元素イオウに比べて、高容量であった。
【００３９】実施例３ 前記合成例３で得られたポリサルファイド金属塩（Ｃｕ
Ｓ5.3 ）を正極活物質として用いた以外は、実施例１と
同様に、正極と負極とをゲルポリマー電解質層を介した
積層した状態の電極体および試験用二次電池を作製し
た。
Ｓ5.3 ）を正極活物質として用いた以外は、実施例１と
同様に、正極と負極とをゲルポリマー電解質層を介した
積層した状態の電極体および試験用二次電池を作製し
た。
【００４０】この実施例３の電池について、実施例１の
場合と同様に充放電を繰り返し、その５サイクル目の放
電容量を測定し、正極活物質１ｇ当りに換算したとこ
ろ、４３７ｍＡｈ（理論容量＝９３０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、実施例３で正極活物質として用いたＣｕＳ5.3 も、
従来から使用されている比較例１の元素イオウに比べて
高容量であった。
場合と同様に充放電を繰り返し、その５サイクル目の放
電容量を測定し、正極活物質１ｇ当りに換算したとこ
ろ、４３７ｍＡｈ（理論容量＝９３０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、実施例３で正極活物質として用いたＣｕＳ5.3 も、
従来から使用されている比較例１の元素イオウに比べて
高容量であった。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量の二次電池を提供することができた。
量の二次電池を提供することができた。
【図１】正極と負極とをゲルポリマー電解質層を介在さ
せて積層した状態の電極体の要部を模式的に示す断面図
である。
せて積層した状態の電極体の要部を模式的に示す断面図
である。
１ 正極 １ａ 集電体 １ｂ 正極合剤層 ２ 負極 ２ａ 集電体 ２ｂ 金属リチウム箔 ３ ゲルポリマー電解質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BB00 BB01 BB02 BB03 BB11 BB15 BD00 5H014 AA02 AA06 EE01 EE05 EE07 EE08 EE10 HH00 5H029 AJ03 AK15 AK16 AL06 AL12 AM07 AM11 AM12 AM16 DJ08 EJ04 EJ13 HJ02
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリサルファイド金属塩からなる正極活
物質、導電体およびバインダーを含む複合体からなる正
極と、負極と、上記の正極と負極に対して化学的に安定
で、かつそれらの電極間にイオンを移動させる電解質と
を有することを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記の正極活物質が、一般式ＭＳx （式
中、Ｍは金属で、ｘは２以上の数である）で示されるポ
リサルファイド金属塩である請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記の導電体が、黒鉛、カーボンブラッ
クのような炭素材料および導電性ポリマーよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の二次電
池。 - 【請求項４】 前記のバインダーが、ポリフッ化ビニリ
デンのような正極活物質に対して化学的に安定でかつ正
極活物質に対して強い接着力を有する高分子化合物であ
る請求項１記載の二次電池。 - 【請求項５】 前記の負極が、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アルカリ金属挿入炭素、導電性ポリマー、そ
れらの混合物、それらの複合体およびそれらの金属を主
成分とする金属合金よりなる群から選ばれる少なくとも
１種を含有する請求項１記載の二次電池。 - 【請求項６】 前記の導電性ポリマーが、ポリアセン、
ポリアセチリン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチ
オフェンのような共役構造を有するポリマーおよびそれ
らの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項３または５記載の二次電池。 - 【請求項７】 前記の電解質が、無機固体電解質、有機
固体電解質およびゲルポリマー電解質よりなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。 - 【請求項８】 ゲルポリマー電解質が、ポリエチレンオ
キサイド、ポリアクリロニトリルなどのポリマーにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの低分
子量非水溶媒と電解質塩を保持させたイオン伝導性ポリ
マー電解質である請求項７記載の二次電池。 - 【請求項９】 前記の電解質塩が、アルカリ金属のハロ
ゲン塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、アルカリ土類金属
の過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩を代
表とする含フッ素化合物の塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種である請求項８記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33570699A JP2001155731A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33570699A JP2001155731A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001155731A true JP2001155731A (ja) | 2001-06-08 |
Family
ID=18291580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33570699A Withdrawn JP2001155731A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001155731A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003068361A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-07 | Japan Storage Battery Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
| JP2007285212A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の制御装置 |
| KR101085359B1 (ko) * | 2009-08-13 | 2011-11-21 | 비나텍주식회사 | 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법 |
| JP5670339B2 (ja) * | 2009-09-28 | 2015-02-18 | 住友電気工業株式会社 | 電池およびエネルギーシステム |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33570699A patent/JP2001155731A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003068361A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-07 | Japan Storage Battery Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
| JP2007285212A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の制御装置 |
| JP4682906B2 (ja) * | 2006-04-18 | 2011-05-11 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の制御装置 |
| KR101085359B1 (ko) * | 2009-08-13 | 2011-11-21 | 비나텍주식회사 | 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법 |
| JP5670339B2 (ja) * | 2009-09-28 | 2015-02-18 | 住友電気工業株式会社 | 電池およびエネルギーシステム |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4467926B2 (ja) | 電気化学素子 | |
| JP5270600B2 (ja) | ポリキノン系イオン性化合物から得られる新規電極材料及びそれらの電気化学的ジェネレーターにおける使用 | |
| US6174621B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| US5529860A (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| TW200305174A (en) | Material for electrolytic solutions and use thereof | |
| JP2007242386A (ja) | 電極およびそれを用いた蓄電素子 | |
| CN110964179B (zh) | 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用 | |
| US20040045818A1 (en) | Electrochemical device | |
| US20230131435A1 (en) | Pre-lithiated silicon negative electrode material, silicon negative electrode plate, method for preparing same, and lithium-ion battery | |
| JP2002154815A (ja) | ポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
| JP4468058B2 (ja) | 二次電池および二次電池用電極活物質 | |
| JP2003208897A (ja) | リチウム電池およびその製法 | |
| CN110556537B (zh) | 一种改善阴离子嵌入型电极材料电化学性能的方法 | |
| JP2001155731A (ja) | 二次電池 | |
| JP5176130B2 (ja) | ポリラジカル化合物、電極活物質および電池 | |
| JP4954385B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| CN100382360C (zh) | 电极以及采用了该电极的电化学元件 | |
| US6309778B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| JP4553619B2 (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法 | |
| JP2008078040A (ja) | 二次電池 | |
| CN105470513A (zh) | 一种锂离子电池用的电极活性材料及锂离子电池 | |
| JP4737365B2 (ja) | 電極活物質、電池および重合体 | |
| JP4752217B2 (ja) | 活物質、電池および重合体 | |
| JP2007035375A (ja) | 電極活物質、電池および重合体 | |
| JP3444463B2 (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070206 |