CN110890543B - 一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物及制备方法 - Google Patents

一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚‑硫共聚物及制备方法，通过单质硫与一种天然双烯单体厚朴酚或其异构体在加热条件下直接进行共聚反应，得到一种可持续的具有电化学活性的可用作锂硫电池正极材料的厚朴酚‑硫共聚物。此种共聚物原料来源广泛，制备方法简单、成本低，具有优异的电化学性能。

Description

一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物及制 备方法
技术领域
本发明涉及高含硫聚合物及其合成方法，属于合成技术和锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物及制备方法。
背景技术
锂硫电池由于具有高的理论比容量(1675mAh·g-1)和原料的天然丰度等优势而受到研究人员的青睐。然而由于当前技术水平的限制，锂硫电池在存在着诸多问题如单质硫不导电，电化学反应过程中存在着严重的穿梭效应，因而使得锂硫电池的实际性能达不到预期。针对这些问题，研究者们开发了许多含硫聚合物来代替单质硫作为锂硫电池正极材料。通过将硫以共价键连接到有机分子上，形成聚合物链，有效抑制穿梭效应，提高循环稳定性。近年来发展出了一种“逆硫化”法，可以用来大量合成高含硫量的新型聚合物。该方法操作简单，无需额外的溶剂，成本较低。所合成的聚合物用作锂硫电池正极材料，具有稳定的循环性能。随着该方法的问世，越来越多研究者开始研究新型的含硫聚合物正极材料。随着环保问题的突出，人们对新材料开发的可持续越来越重视。厚朴酚(Magnolol)是从木兰科植物厚朴及凹叶厚朴的干燥干皮、枝皮和根皮中提取的一种活性物质，它还有两种同分异构体，和厚朴酚(Honokiol)与异厚朴酚(Isomagnolol)，同样天然存在于植物厚朴中，三者都为双烯化合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物，通过厚朴酚与单质硫逆硫化共聚制备而成，通过采用这三种天然双烯化合物(以厚朴酚为单体)与工业废料单质硫进行逆硫化反应而得到，利用单质硫加热可发生开环聚合反应的特点，使其与厚朴酚中的两个碳碳双键发生聚合，形成结构稳定并具有电化学活性的高含硫聚合物。以这种聚合物作为正极材料可制备出具有高可逆容量和循环稳定性的锂硫电池。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物及制备方法，含硫量为：50-99wt％，优选80-90wt％。
依照熔融自由基聚合制备的厚朴酚-硫共聚物结构通式如下化学式所示：
Figure GDA0002663726970000021
其中方框内所示的重复单元还可为
Figure GDA0002663726970000022
分别表示厚朴酚-硫共聚物，和厚朴酚-硫共聚物，异厚朴酚-硫共聚物，x为硫的聚合度，鉴于8元硫环断裂形成双自由基端基的硫链，大于等于6。
上述厚朴酚-硫共聚物的制备方法，以单质硫和厚朴酚进行熔融共聚，将单质硫在保持无氧条件下加热至熔融状态，以使常温下由8个硫原子组成的硫环(
Figure GDA0002663726970000023
)断裂，形成具有双自由基端基的硫链，保持无氧条件下并加入厚朴酚，熔融硫中的链自由基引发厚朴酚中的碳碳双键以进行自由基共聚，形成厚朴酚-硫共聚物。
所述厚朴酚单体具有如下三种同分异构体：
厚朴酚
Figure GDA0002663726970000031
厚朴酚
Figure GDA0002663726970000032
异厚朴酚
Figure GDA0002663726970000033
在本发明的制备方法中，按照质量百分计(即单质硫和厚朴酚单体质量之和为100％)，单质硫的质量百分数为50-99wt％，厚朴酚单体的质量百分数为1-50wt％；优选单质硫的质量百分数为80-90wt％，厚朴酚单体的质量百分数为10-20wt％。
在本发明的制备方法中，采用油浴加热以使单质硫加热至熔融状态，如160—200℃，优选170—185℃，形成清澈的橙色熔融相。
在本发明的制备方法中，在搅拌条件下向熔融相的单质硫中加入厚朴酚单体，并将混合物继续加热搅拌反应，反应后使用液氮将产物猝冷，产物用金属铲直接从反应容器中刮出。
在本发明的制备方法中，将加入厚朴酚单体的混合物保持在160—200℃，优选170—185℃进行反应，反应时间为1—12小时，优选4—8小时，搅拌速度为200—400转/min。
在本发明的制备方法过程中保持反应体系的无氧状态，使用惰性保护气体进行保护，如氮气、氦气或者氩气。
本发明的技术方案以厚朴酚为单体，利用单质硫加热可发生开环聚合反应的特点，使其与厚朴酚中的碳碳双键发生聚合，形成结构稳定并具有电化学活性的高含硫聚合物。在本发明的技术方案中，常温下，热力学稳定的单质硫分子为8个硫原子组成的硫环。当加热至温度T>119℃时，单质硫开始熔融，分子结构仍为硫环。当温度T>159℃时，硫链开始断裂，形成具有双自由基端基的硫链。同时链状自由基(即具有双自由基端基的硫链)之间进行可逆聚合，形成更长链的链自由基。向159℃以上温度熔融的硫当中添加厚朴酚单体，熔融硫中的链自由基引发厚朴酚中的碳碳双键与之进行自由基聚合，即单质硫和厚朴酚的自由基共聚。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)单质硫能以任意比例与厚朴酚单体反应，可制得高含硫量共聚物，用作锂硫电池正极材料，大大提高正极中活性物质的含量。(2)本发明提供的厚朴酚-硫共聚物聚合反应无需额外添加溶剂，仅需加热就可以进行，工艺简单，且原料厚朴酚为天然产物无污染，可持续。(3)本发明提供的厚朴酚-硫共聚物用作锂硫电池正极材料，由于聚合物中C与S以共价键结合，厚朴酚两个苯环上的两个丙烯基起到交联剂的作用，使得硫链形成交联网状结构，结构比较稳定。在电化学反应过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚，同时聚合物链的缠结作用对硫具有物理束缚作用，可抑制多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，提高其电化学性能。
附图说明
图1是本发明的厚朴酚-硫共聚物和单体厚朴酚的红外光谱图。
图2是本发明中厚朴酚-硫共聚物和单体厚朴酚以及单质硫的XRD图。
图3是实施例1中产物厚朴酚-硫作为锂硫电池正极材料所组装的电池基于共聚物质量在0.1C下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。搅拌速度为300转/min。
实施例1
称取9g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的50ml的三口烧瓶中，通氩气保护，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至175℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将1g粉末状的厚朴酚加入到熔融硫中。所得混合物在175℃下搅拌反应8h。反应完毕将三口烧瓶放入液氮中猝冷，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例2
称取8.5g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的50ml的三口烧瓶中，通氮气保护，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至180℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将1.5g粉末状的和厚朴酚加入到熔融硫中。所得混合物在180℃下搅拌反应6h。反应完毕将三口烧瓶放入液氮中猝冷，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例3
称取8g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的50ml的三口烧瓶中，通氩气保护，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将2g粉末状的异厚朴酚加入到熔融硫中。所得混合物在185℃下搅拌反应8h。反应完毕将三口烧瓶放入液氮中猝冷，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例4
称取8.5g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的50ml的三口烧瓶中，通氩气保护，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至165℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将1.5g粉末状的异厚朴酚加入到熔融硫中。所得混合物在185℃下搅拌反应10h。反应完毕将三口烧瓶放入液氮中猝冷，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例5
称取7g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的50ml的三口烧瓶中，通氩气保护，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至200℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将3g粉末状的异厚朴酚加入到熔融硫中。所得混合物在200℃下搅拌反应6h。反应完毕将三口烧瓶放入液氮中猝冷，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
如图1所示为产物厚朴酚-硫共聚物和原料厚朴酚的红外光谱图。原料厚朴酚中1639cm-1为C＝C的伸缩振动特征峰，在厚朴酚-硫共聚物中消失，且共聚物出现新的特征峰，分别为S-S键(465cm-1)的伸缩振动和C-S键(496cm-1、581cm-1)的伸缩振动，这为聚合反应的成功提供了依据。如图2的XRD所示，产物厚朴酚-硫共聚物的结晶峰中基本无单体厚朴酚的结晶峰，且出现了多个单体厚朴酚和单质硫中不存在的新的结晶峰，表明单体厚朴酚和单质硫反应完后产物为新物相，进一步证明了聚合反应的成功。
以实施例1为例，将本发明制得的厚朴酚-硫共聚物作为正极活性材料与导电炭黑(Super P)、聚丙烯酸(PAA)，按质量比6:3:1混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料。然后均匀地涂布于铝箔上，55℃真空干燥12小时得到极片备用。以上述制备极片为正极，金属锂片为负极，隔膜Celgrad3500(隔膜型号Celgrad3500)，0.38mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液(溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂)，0.32mol/L LiNO3为添加剂，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1.7-2.6V，电流密度为0.1C，循环200次，测量容量保持率和比容量。结果如图所示，在0.1C的电流密度下，基于厚朴酚-硫共聚物的克容量，初始放电容量为1018mAh g-1，循环200次后放电容量为643mAh g-1。另外，根据实际应用的要求，本发明所述厚朴酚-硫共聚物用作正极材料所测试的比容量，是基于聚合物的克容量，循环200次后仍大于500mAh g-1，更有益于实际应用。按照本发明内容记载工艺参数进行调整，均可制备厚朴酚-硫共聚物共聚物(或和厚朴酚-硫、异厚朴酚-硫共聚物)，作为正极活性材料时表现出与实施例基本一致的性能：优选的含硫量80-90wt％的共聚物，在0.1C的电流密度下，基于厚朴酚-硫共聚物的克容量，初始放电容量为900-1100mAh g-1，循环200次后放电容量为600—700mAh g-1。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物，其特征在于，含硫量为50-99wt％，厚朴酚单体的质量百分数为1-50wt％，以单质硫和厚朴酚进行熔融共聚，将单质硫在保持无氧条件下加热至熔融状态，以使常温下由8个硫原子组成的硫环断裂，形成具有双自由基端基的硫链，保持无氧条件下并加入厚朴酚，熔融硫中的链自由基引发厚朴酚中的碳碳双键以进行自由基共聚，形成厚朴酚-硫共聚物，厚朴酚单体具有如下三种结构之一：
Figure FDA0002663726960000011
2.根据权利要求1所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物，其特征在于，含硫量为80-90wt％，厚朴酚单体的质量百分数为10-20wt％。
3.一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，以单质硫和厚朴酚进行熔融共聚，将单质硫在保持无氧条件下加热至熔融状态，以使常温下由8个硫原子组成的硫环断裂，形成具有双自由基端基的硫链，保持无氧条件下并加入厚朴酚，熔融硫中的链自由基引发厚朴酚中的碳碳双键以进行自由基共聚，形成厚朴酚-硫共聚物，厚朴酚单体具有如下三种结构之一：
Figure FDA0002663726960000021
单质硫的质量百分数为50-99wt％，厚朴酚单体的质量百分数为1-50wt％。
4.根据权利要求3所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，单质硫的质量百分数为80-90wt％，厚朴酚单体的质量百分数为10-20wt％。
5.根据权利要求3所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，采用油浴加热以使单质硫加热至熔融状态，形成清澈的橙色熔融相。
6.根据权利要求3所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，过程中保持反应体系的无氧状态，使用惰性保护气体进行保护。
7.根据权利要求6所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
8.根据权利要求3所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，将加入厚朴酚单体的混合物保持在160—200℃进行反应，反应时间为1—12小时，搅拌速度为200—400转/min。
9.根据权利要求3所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物的制备方法，其特征在于，将加入厚朴酚单体的混合物保持在170—185℃进行反应，反应时间为4—8小时，搅拌速度为200—400转/min。
10.如权利要求1或者2所述的一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物在制备锂硫电池正极材料中的应用，其特征在于，在0.1C的电流密度下，基于厚朴酚-硫共聚物的克容量，初始放电容量为900-1100mAh g-1，循环200次后放电容量为600—700mAh g-1。
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