CN104821394A - 一种高比容量含硫正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高比容量含硫正极材料的制备方法及其应用，本发明采用富含酚羟基的梯形高分子聚合物，在一定温度下与硫单质反应，一方面酚羟基被氧化成醌基，另一方面硫元素键合到聚合物主链上，醌基也贡献一部分嵌脱锂容量，从而有效增大材料的整体比容量，所得产品首次放电比容量达到了1578mAh/g。同时，硫元素通过化学键牢固的键合到聚合物主链上，可以有效地克服由于硫溶解导致的容量损失。与现有技术相比，本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得，具有量产前景。

Description

一种高比容量含硫正极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种高比容量含硫正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，手机、笔记本电脑的3C产品主要采用锂离子电池供电，锂离子电池的理论比能量在400～600Wh/kg，锂离子电池需要一些必要的辅助材料：如集流体、隔膜、电解液及包装材料，所以实际生产的锂离子电池的比能量远低于理论比能量，一般处于90～200Wh/kg之间。随着智能手机和电动车等高耗电产品的发展，现有的锂离子电池已难以全面满足这些产品的苛刻要求。
近十几年，各种新型的高比能量电池被开发出来，其中锂硫电池由于其高的质量比能量(理论比能量为2680Wh/kg)而成为研究热点。但是，室温下纯硫是电子和离子的绝缘体(电导率为5×10-30S·cm-1)，电子和在离子在正极中的传输非常困难。常见的方法是将硫负载到多孔碳等轻质导电基体中，利用多孔碳作为导电骨架，该方法有效的克服了纯硫电子导电性低所导致的问题。然而多孔碳负载硫形成的复合正极材料在嵌、脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，同时中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，导致电极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极并反应形成硫化锂沉淀在负极的表面，导致内阻增大，最终导致容量衰减。
除了采用多孔碳负载硫之外，还有大量的专利和文献报道了聚合物在高温下与硫反应，形成化学键合的硫与高分子复合物，常见的高分子有聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈和聚氯乙烯等。这些聚合物与硫形成的复合物中，聚合物本身没有嵌脱锂活性，主要起到导电和固定硫元素的作用，主要的嵌脱锂容量几乎全部由硫元素贡献，所以复合物的整体比容量完全由硫的负载量决定，由于硫的负载量有效，所以复合物的整体比容量并不高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高比容量含硫正极材料的制备方法，利用梯形聚合物自带的大量酚羟基在高温硫化过程中被氧化成醌基，同时苯环脱氢并键合硫原子，形成一种主链导电，侧链含有氧和硫等嵌脱锂活性基团的复合物。
本发明还提供了一种高比容量含硫正极材料的应用，作为电极材料的应用。
本发明提供的一种高比容量含硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚溶于水中，加入浓盐酸，搅拌均匀后，加入甲醛，搅拌均匀，转入应釜中，反应完成，自然冷却后过滤，洗涤，干燥，得到梯形聚合物纳米带；
(2)、硫化
将步骤(1)制备的聚合物纳米带与升华硫粉混匀，真空条件下，加热反应，自然冷却后，得产物。
进一步的，步骤(1)合成聚合物纳米带的方法为：将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，反应完成，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到聚合物纳米带。
进一步地，步骤(1)中反应条件控制为160-200℃反应12小时。
进一步地，步骤(2)硫化过程为：将步骤(1)制备的聚合物纳米带与升华硫粉混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热反应，自然冷却后，得产物。
进一步地，步骤(2)中聚合物纳米带与硫粉的质量比例为1:1～1:9，较优的范围为1:2～1:5；
进一步地，步骤(2)中反应温度为200～500℃，反应时间为0.5～10小时。
本发明提供的一种高比容量含硫正极材料的应用，作为电极材料的应用。
产品的电化学性能测试
将所得的含硫正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照质量比80:10:10混合，用水将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，浓度为1mol/L，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
与现有技术相比，本发明采用富含酚羟基的梯形高分子聚合物，在一定温度下与硫单质反应，一方面酚羟基被氧化成醌基，另一方面硫元素键合到聚合物主链上，醌基也贡献一部分嵌脱锂容量，从而有效增大材料的整体比容量，所得产品首次放电比容量达到了1578mAh/g。同时，硫元素通过化学键牢固的键合到聚合物主链上，可以有效地克服由于硫溶解导致的容量损失。本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得，具有量产前景。
附图说明
图1为梯形聚合物分子链与升华硫在高温下的反应式。
具体实施方式
实施例1
一种高比容量含硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12小时，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到棕黑色海绵状粉体。
(2)、聚合物纳米带的硫化
称取0.5克聚合物纳米带与0.5克升华硫粉，在研钵中混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热到500℃并保温0.5小时，自然冷却后，打开玻璃管取出样品。。
电化学性能测试
将步骤(2)所得的含硫正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照质量比80:10:10混合，用水将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，浓度为1mol/L，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了567mAh/g，首次效率75％，100次循环后仍然保持在424mAh/g。
实施例2
一种高比容量含硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12小时，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到棕黑色海绵状粉体。
(2)、聚合物纳米带的硫化
称取0.5克聚合物纳米带与4.5克升华硫粉，在研钵中混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热到350℃并保温1小时，自然冷却后，打开玻璃管取出样品。。
电化学性能测试
将步骤2所得的含硫正极材料按照实施例1的工艺组装成纽扣电池，测试其充放电容量和循环特性。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1578mAh/g，首次效率70％，100次循环后仍然保持在862mAh/g。
实施例3
一种高比容量含硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，170℃反应12小时，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到棕黑色海绵状粉体。
(2)、聚合物纳米带的硫化
称取0.5克聚合物纳米带与1.5克升华硫粉，在研钵中混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热到200℃并保温12小时，自然冷却后，打开玻璃管取出样品。。
电化学性能测试
将步骤2所得的含硫正极材料按照实施例1的工艺组装成纽扣电池，测试其充放电容量和循环特性。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1059mAh/g，首次效率65％，100次循环后仍然保持在446mAh/g。
实施例4
一种高比容量含硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12小时，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到棕黑色海绵状粉体。
(2)、聚合物纳米带的硫化
称取0.5克聚合物纳米带与1.5克升华硫粉，在研钵中混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热到400℃并保温2小时，自然冷却后，打开玻璃管取出样品。。
电化学性能测试
将步骤2所得的含硫正极材料按照实施例1的工艺组装成纽扣电池，测试其充放电容量和循环特性。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1345mAh/g，首次效率73％，100次循环后仍然保持在786mAh/g。
实施例5
一种高比容量含硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12小时，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到棕黑色海绵状粉体。
(2)、聚合物纳米带的硫化
称取0.5克聚合物纳米带与2.5克升华硫粉，在研钵中混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热到350℃并保温2小时，自然冷却后，打开玻璃管取出样品。。
电化学性能测试
将步骤2所得的含硫正极材料按照实施例1的工艺组装成纽扣电池，测试其充放电容量和循环特性。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1448mAh/g，首次效率76％，100次循环后仍然保持在823mAh/g。

Claims (7)

1.一种高比容量含硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、合成梯形聚合物纳米带
将对苯二酚溶于水中，加入浓盐酸，搅拌均匀后，加入甲醛，搅拌均匀，转入应釜中，反应完成，自然冷却后过滤，洗涤，干燥，得到梯形聚合物纳米带；
(2)、硫化
将步骤(1)制备的聚合物纳米带与升华硫粉混匀，真空条件下，加热反应，自然冷却后，得产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)合成聚合物纳米带的方法为：将对苯二酚1.10克溶于100mL水中，加入10克浓盐酸，搅拌均匀后加入2.0克37wt％甲醛容量，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，反应完成，自然冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到聚合物纳米带。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应条件控制为160-200℃反应12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)硫化过程为：将步骤(1)制备的聚合物纳米带与升华硫粉混匀，转入硼玻璃试管中，抽真空封管后，加热反应，自然冷却后，得产物。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚合物纳米带与硫粉的质量比例为1:1～1:9。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为200～500℃，反应时间为0.5～10小时。
7.一种权利要求1所述的高比容量含硫正极材料的应用，其特征在于，作为电极材料的应用。
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