KR100405298B1 - 재충전가능한양전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 상태 활성 황을 기재로 하는 조성물 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 전극 성분(전기화학적 활성 물질, 전자성 전도체, 그리고 이온성 전도체를 포함한다)을 슬러리 상태로 결합한다. 다음에 상기 슬러리를, 각각의 구성 성분이 잘 혼합되고, 응집되지 않도록 균질화화 한 직후에, 각각의 구성 성분이 치명적으로 침전되거나 분리되지 않도록 슬러리가 필름 상태의 전극을 만들 수 있도록 기판상에 도포된다. 그리고 마지막으로 도포된 필름은, 전극의 구성 성분이 치명적으로 재분배되지 않도록 전극을 형성하도록 건조된다.

Description

재충전가능한 양전극
본 발명은 활성 황(Active-sulfur)을 특징으로 하는 양전극에 관한 것이다. 전극은 재충전 가능한 것이 바람직하고, 어떤 바람직한 실시에에 있어서, 얇은 필름 포맷으로 제조된다. 많은 음전극, 예를 들면 다른 것 중에서도 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이금속, 카본함유전극과 같은 것이, 높은 비에너지(Specific energy;Wh/kg))와 에너지 밀도(Wh/I)를 구비하는 배터리셀(Battery cell)을 제공하기 위하여 양전극과 결합된다.
종래의 기술
세계적인 시장에서, 휴대용 전자기기의 빠른 확산에 따라 이에 상응하는 보조 배터리에 대한 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터등과 같은 기기의 최소화는, 높은 비에너지를 구비한 재충전 가능한 배터리에 대한 요구에 의하여 자연스럽게 달성될 수 있다. 동시에 폐기 분야의 환경적인 영향에 대한 높은 관심은, 기본 배터리에서 재충전 가능한 시스템으로 확연한 관심의 변화를 보이고 있다.
또한 유해성 폐기물에 대한 인식이 고조됨에 따라, 부분적으로 니켈/카드뮴 배터리에서 유해성 카드뮴 전극을, 니켈/금속 수소화물 셀(Hydride cell)의 수소 저장 전극으로 대체하려는 노력이 제기되어 왔다. 이러한 이유로 인하여 환경적으로 유해하지 않은 보조 배터리 기술에 대한 시장의 잠재력이 상당하다.
현재, 보조 배터리는 널리 보급되어 있고, 특히 많은 양의 에너지를 필요하지 않은 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 상당한 파워를 요구하는 장치에서도 배터리를 사용할 수 있는 것이 요구되고, 따라서 전기 자동차와 하중 이동 장치와 같이 중간 정도의 파워 소모기기에 높은 비에너지에 적합한 배터리의 개발에 많은 노력이 있어 왔다. 물론, 이러한 배터리는 카메라 또는 휴대용 기록장치와 같이 적은 파워 소모 기기에서도 이용 가능할 것이다.
현재 자동차에 사용되는 배터리와 같은 연축셀(lead-acid battery)가 가장 보편적인 보조 배터리로서 사용된다. 이러한 배터리는, 사용시 많은 손실 없이, 많은 싸이클을 충전으로 가동할 수 있다는 잇점이 있다. 그러나 이러한 배터리는 무게에 대하여 낮은 에너지를 가지고 있다. 이러한 제한은, 다른 많은 시스템, 예를 들어 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 그리고 니켈 금속수소화물 시스템에서도 뒤따른다.
높은 비에너지 배터리의 성공적인 개발로 이끄는 많은 중요한 요소중에서, 근본적인 요구는 높은 전기 전압과 낮은 당량(Equivalent weight)의 전극 물질이다. 전극 물질은, 특정한 장치에 대한 온도 범위 내에서 열적 그리고 화학적 안정성 뿐만 아니라, 충분한 전자, 이온의 도전성과 산화/환원반응의 높은 가역성에 대한 요구를 수행하지 않으면 안된다. 그리고 중요한 것은, 전극 물질은 비싸지 않고, 널리 이용가능하고, 유해성이지 않고, 제조 공정이 쉬워야 한다.
따라서 보다 작고, 가법고, 경제적이고, 비유해성 배터리가 차세대 배터리로 강구되고 있다. 리튬(Lithium)의 낮은 당량은, 무게 비율을 개선하기 위하여, 배터리의 전극 요소로써 가능성이 있다. 리튬은 니켈 카드뮴과 같은 종래의 배터리에 비하여 체적당 높은 에너지를 제공하고 있다.
황의 낮은 당량과 코스트 그리고 비유해성은 배터리 구성 요소로서 충분한 가능성을 가지고 있다. 성공적인 리튬/유기황 배터리셀은 공지되어 있다.( 드 종게 등에 의한 미합중국 특허 4,833,048, 그리고 비스코 등에 의한 미합중국 특허 5,162,175 참조)
그러나 황원소를 기재로 하는 양전극을 알카리 금속-황 배터리에 적용하는 것은 문제가 있다고 알려졌다. 비록 이론적으로는 황화 알카리 금속(alkali metal surfide)에 대한 황의 환원은 많은 비에너지를 만드는 것이나, 황은 뛰어난 절연체로서 알려져 있어서, 그것을 전극으로 사용하는 것에 있어서 문제점으로 지적된다. 업계에서 알려진 이러한 문제점은, 황을 불활성 전자 전도체에 결합시켜야 하는 필요성과, 벌크상의 재료의 낮은 이용 가능성, 가역성의 열화, 그리고 카본 입자 상에서 그리고 나머지 전극 부품을 전자성으로 고립시키는 전류 콜렉터 표면에 황 필름을 절연시키는 구조등을 포함한다(드갓트 피.,의 Institut National Polytechnique de Grenoble 에서의 1986 년 6 월 19 일의 박사학위 논문 "Polymere Carbone Soufre Shnthse et Proprites Eldctrochimiques" 의 117 페이지)
그리고 상기와 비슷하게, "J. Electrochem. Soc., 126(4): 523 (1979 년 가을호)의 523 면에는 로우 등이 "Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Eldetrolyte" 이라는 제목하에 "S8과 그것의 궁극적인 비충전 생산물, LiS2는 양쪽이 모두 전기적으로 절연체이다. 따라서 양전극 물질의 절연은..... Li/S 셀의 부족한 결과를 초래한다" 라고 기술하고 있다.
더욱이 페라머너지와 리히트는, Science, 261:1029(1993 년 8 월 20 일)에서 "A Solid Sulfur Cathode for Aqueous Batteries" 라는 제목으로 제 1030 면에서 "낮은 온도(상온)에서, 황은 높은 비용해성이고, 절연성 고체상태이고, 효과적인 양전극 물질로는 기대되지 않는다" 라고 서술하고 있다. 그러나 페라머너지와 리히트는, 황을 황포화 폴리설파이드 수용액에 넣으면, 그것이 절연체에서 이온성 전도체로 변화한다는 것을 발견했다.
황 그리고/또는 폴리설파이드(polysulfide) 전극을 비수용성 혹은 수용성 액체 전해액 리튬 배터리(그것은 액상 포맷)에서 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 렐리드와 야민의 미합중국 특허 제 4,410,609 에서는, 테트라하이드로 푸란(THF)에서 Li 와 S 의 직접 반응에 의해서 만들어진 폴리설파이드 양전극 Li2Sx의 사용에 대해서 서술하고 있다. 부족한 싸이클링 효과(Cycling efficiency)는, 통상적으로 액체 전해액을 리튬 금속 포일(Foil)과 같이 사용하는 것에 의하여 그러한 셀에 발생하고, 상기 펠리드와 야민의 특허는 기본 배터리 시스템에 대하여 기술하고 있다. 로우 등은, J. Power Source, 26: 269(1989)의 재충전 가능한 리튬-황 배터리에서, 그러한 전기의 부족한 싸이클링 효과에 대해서 지적하고, 279 페이지에서 "모든 셀는 리튬 고갈의 결과로 실패한다" 라고 서술하고 있다.
액상 포맷의 리튬-황 배터리 시스템에 대한 다른 서술은 다음과 같은 것을포함하고 있다. J. Eldctrochem. Soc., 135(5) 1045(1998 년 5 월)에서 야민 등의 "리튬 황 배터리" : J. Power Source, 9:281(1983)에서 야민 그리고 펠리드의 "비수용성 리튬/황 셀의 전기화학" : J, Electrochem. Soc., 136(6)(1989 년 6 월)에서 펠리드 등의 "리튬-황 배터리; 디올솔란 기재(Dioxolane-based) 전해액" : 베네트 등의 미합중국 특허 제 4,469,761 호; 패링터와 로스의 미합중국 특허 제 3,953,231; 노을과 모스의 미합중국 특허 제 3,532,543 호; 로크., 에이치.,의 미합중국 특허 제 3,915,743 호와 제 3,907,591 호: Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction의 "리튬-황 배터리(Chem. Abstract) 초록 번호 111055d의 10360 페이지; 그리고 Chem., Abstracts 80; 초록번호 9855(1974), 466 페이지 - 467 페이지에서 로크, 에이치.,의 "리튬 음전극과 황 양전극을 가지는 축전 배터리".
드 갓트(supra 에서)는, 118 페이지에서, "알카리 금속-황 배터리 시스템은 다른 포맷으로 연구되었고, 각각의 연구 포맷에 대한 문제점을 보여준다" 라고 서술하고 있다. 예를 들면, 그는 모든 액체 시스템은, 액상 리튬과 황의 부식성에 대한 문제, 전해액 속으로의 리튬의 용해는 시스템의 자기 방전을 야기하는 등과 같은 많은 이유로 포기되어 왔다는 것을 지각하고, 양전극에서 만드는 황화리튬은 황과 반응하여 전해질에서 녹는 폴리설파이드 Li2Sx를 만들어 낸다는 것을 알았다.
전극이 녹거나 용해되고, 130℃에서 180℃, 그리고 300℃에서 350℃와 같은 예시적인 온도범위에서 작동하는 알카리 금속-황 시스템에 대하여, 드갓트는, 118페이지에서, "셀용량의 점진적인 감소, 전해질 속에서 전자성 전도성의 상실, 그리고 안전과 부식에 대한 문제등과 같은 문제점이 그러한 배터리에 있다고 지적하였다. 드 갓트는 전극이 고체이고, 전해질이 유기 액체인 시스템, 그리고 더 나아가 음전극은 고체이고, 전해질도 고체이며 양전극이 액체인 알카리 금속- 황 배터리와 관련되는 문제점을 열거하였다. 그러한 문제점은 황의 불완전한 감소, 충분하지 않은 가역성, 최대 비파워(Specific power)의 약점, 용해성 폴리설파이드의 형성에 이르는 용해된 황과의 반응의 결과로 만들어 지는 Li2S 의 불활성 레이어의 파괴, 그리고 리튬의 존재로 인한 용제의 안정성과 관련된 문제 등을 포함하고 있다.
또한 드갓트는 117 페이지에서, 다음과 같은 바람직한 가역성에 대한 기본적인 장애에 대하여 서술하고 있다. 황화 알카리 금속은 이온성 전도체이기 때문에, 전류 콜렉터가 황에 접근하는 정도까지 환원 반응의 증가를 허용하고 있다. 이와 대조적으로 그들의 재산화(reoxidation)는 다른 조성물을 이온적으로 절연시키는 양전극 상에서 절연 황 레이어를 형성하게 하고, 빈약한 가역성을 초래한다.
드갓트는 119 페이지에서, 어떠한 포맷을 알카리 금속-황 배터리 시스템에 적용한다고 하더라도 황의 절연 특성은 극복하기 어려운 중요한 장애가 된다고 결론 짓는다. 그리고 그는, 슬러리 상태에서 준비되는 황 조성물 전극에 대한 기본적인 전기화학 실험에 대해서 기술한다. 슬러리는, 46%의 황; 16%의 아세틸렌 블랙; 그리고 38%의 (PEO)8/ LiClO4(폴리에틸렌 옥사이드/리튬 퍼클로레이트)을 아세토니트릴에서 믹싱함으로서 준비된다. 이러한 슬러리는 모관작용(capillary action)에의하여 스테인레스 스틸 기판상에 도포된다. 이러한 기본적인 실험으로, 드갓트는 128 페이지에서, 조성물 전극의 효율을 최대화(삼중점 접촉을 복수화하여) 한다고 하더라고, 기본적인 황은 모든 고체 포맷에서, 보조 배터리의 전극으로 될 수 없다는 것을 명백히 기술하고 있다.
현재의 고체 상태 리튬 보조 배터리 장치는, 약 120Wh/kg 의 비에너지로 제한된다. 보다 높은 비에너지값을 가지도록 하는 것이 바람직할 것이다.
실질적으로 150Wh/kg 이상의 비에너지값을 가지는 고체상태 배터리가 상온에서 동작할 수 있도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고 상온에서 동작하고 높은 비에너지를 가지는 고체 상태 배터리가 재생산 수행값을 가지고 일정한 유니트로 제조될 수 있는 것이면 보다 유리할 것이다.
액체 전해액이 사용되는 리튬 전기에 있어서, 전해액의 유출은 리튬을 공기중에 노출시켜서, 보다 빨리 수증기와 산소에 반응하게 된다. 실질적으로 케이싱은 그러한 반응을 막고 사용자에서 그리고 환경에 대하여 노출되어 위험해 지거나, 부식되거나, 가연성이 되거나 혹은 유해성 용제로 되는 것을 방지하고 있으나, 배터리의 무게를 가중시킨다. 고체 상태 배터리는 이와 같은 전해액 유출과 리튬의 노출에 대한 문제점을 줄이고, 배터리의 무게를 감소시킬 수 있다.
또한 리튬의 결핍에 대한 문제를 극복하는 형식의 배터리가 선행기술로 개시되어 있으며, 예를 들면 supra 에서 로우 등에 의한 것으로 많은 장점을 가지고 있다.
요약 하면, 현재의 금속-황 배터리 장치에서의 문제점은 빈약한 싸이클링 효과, 빈약한 가역성, 리튬 결핍, 또는 약 200C 의 동작 온도 등과 같은 것이 포함되어 있다. 배터리 분야의 기술자는 이러한 제한을 극복할 수 있는 고체 상태 또는 겔상태의 금속-황 배터리를 강구해 왔다.
본 발명의 개시
본 발명은 낮은 당량과 높은 셀 전압을 제공하는 배터리셀의 양전극을 제공하여 결과적으로 높은 비에너지를 가지고 주위 온도 및 그 유사 온도에서 작동할 수 있는 넓은 작동 온도에서 동작할 수 있도록 하고 있다. 본 발명에 의한 예시적인 동작온도는 -40℃ - 145℃ 이다. 이러한 배터리는 재충전 가능하고, 박판의 필름 형태의 셀에 대한 실시예를 개시한다.
본 발명의 양전극은, 상대적으로 낮은 당량을 가지는 활성 황을 기초로 한 물질로 이루어진다. 상기 전극은 이론적으로 완전한 충전 상태에서, 황원소, 바람직하게는 이온성 전도성 물질, 그리고 전자성 전도성 물질로 구성되는 조성물이다. 방전되면, 양전극의 활성 황은 황화금속과 폴리설파이드 형태의 음전극의 금속과 반응한다. 예를 들면 M은 음전극의 물질이고, 전체적인 셀 반응은 다음과 같다.
x/zM + S = Mx/zS
여기서 M 은, 배터리셀의 음전극에서 활성 성분으로서 반응할 수 있는 금속이어서, 활성 황은 양전극의 활성 성분이고, x 는 x=0 에서 x=2 까지, z=금속의 원자가, 그리고 S 는 황이다.
M 은 알카리 금속, 알카리 토금속, 그리고 전이 금속으로 구성되는 그룹에서바람직하게 선택된다. 더욱 바람직하게는 알카리 금속을 구성하는 그룹에서, 더욱 바람직하게는 리튬 또는 나트륨에서 선택된다. 더욱 바람직한 M 은 리튬이다.
보다 구체적으로 예를 들면, 음전극이 리튬을 함유하는 본 발명의 바람직한 실시예에서 z=1인 경우 전체적인 셀 반응은 다음과 같다.
xLi + S = LixS
x=2 이면, 시스템의 100% 이론적인 비에너지가 방출된다.
방전되면, 양전극은 황, 황화금속 그리고 폴리설파이드의 결합으로 되고, 방전 과정동안, 황함유 요소의 비율은 충전 상태에 따라 변화된다. 양전극에서의 충전/방전 과정은 가역적이다. 동일하게, 충전되면 황함유 성분은 과정에 따라서 변화한다.
양전극은, 활성 황과, 활성 황과 전자성 전도성 물질 사이를 전자가 이동할 수 있는 방법으로 활성 황과 인터믹스된 전자성 전도성 물질, 상기 활성 황과 이온성 전도성 물질 사이를 이온이 이동할 수 있도록 인터믹스된 이온성 전도성 물질로 구성되는 셀 조성으로 만들어진다.
상기 조성물 양전극의 이온성 전도성 물질은 바람직하게는 고분자성 전해질(polymeric electrolyte), 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드, 가장 바람적하게는 적절한 염이 부가된 폴리에틸렌 옥사이드이다. 양전극에서 사용되는 추가의 이온성 전도성 물질은 하기에서 설명되는 고체상태 그리고 겔상태 전해질 분리기에서 설명되는 요소를 포함한다.
예시적인 양전극 조성물의 전자성 전도성 물질은, 공역된 탄소-탄소 그리고/또는 탄소-질소 이중결합의 전자성 전도성 복합물인 카본 블랙으로 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 그리고 이와 같은 전자성 전도성 물질의 결합과 같은 전자성 전도성 고분자화합물이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양전극의 전자성 전도성 물질은 전기촉매 활성을 가진다.
황을 기재로 한 양전극 조성물은 선택적으로 부가성을 부여하기 위한 다음의 것으로 구성될 수 있다. 예를 들면 프탈로시안인, 메탈로센, 브릴리언트 옐로우(미합중국 위스콘신 53233 밀워키, 웨스트 세인트 폴 에버뉴 1001 의 앨드리히 케미컬 컴퍼니 인크의 정밀화학 핸드북인 알드리치 카날로그 핸드북의 등록 번호 3051 - 11 - 4)와 같은 전기 촉매로써의 결합제; 계면활성제; 분산제(예를 들면 전자성 첨가물의 균질성을 향상시키기 위한 것); 그리고 예를 들면 LiI, PbS 그리고 HF 와 같은 유기황 화합물, 인산염, 요오드, 아이오딘, 황화금속, 질소화합물 그리고 불소와 같은 부가물(예를 들면 리튬 음전극을 보호하기 위한 것)의 보호층과 같은 것이 있다.
이론적으로 완전히 충전된 상태에서 이러한 전극의 활성 황의 범위는 20 에서 80 중량%이다. 상기 활성 황을 기재로 한 조성물 전극은, 바람직하게는, 구성 입자들이 균질하게 분포되고, 구성입자들의 분리 그리고/또는 응집(agglomeration)되는 것을 피해야 한다.
본 발명에 따른 활성 황을 기재로 한 조성물 양전극의 황화금속 배터리 시스템은 적어도 5%의 바람직하게는 적어도 10%의 활성 황의 이용성을 가져야 한다. 이러한 이용성은 양전극에 포함된 황의 그램당 최소 169mAh 에 대응한다. 이것은 100% 이용가능성의 이론값인 1675mAh/gm에 기초하고 있다.
본 발명의 양전극의 결합에 사용되는 전해액 분리기는, 전극에 대한 분리기로써, 그리고 금속이온에 대한 매체의 전달체로써 역할을 한다. 전기화학적으로 안정된 어떠한 전자성 절연과 이온성 전도성 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다공성 멤브레인과 그러한 물질의 조성물과 같이 업계에서 공지된 다른 물질 뿐만 아니라 고분자 화합물, 유리 그리고/또는 세라믹 물질도 전해액 분리기로서 적절하다. 그러나 바람직하게는 고체 상태 전해질 분리기는 어떤 적절한 세라믹, 유리, 또는 적절한 전해질 염이 추가될 수 있는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오 에테르, 폴리파젠, 고분자 혼합물등과 같은 고분자화합물 전해질이다. 고체 상태에서 전해질 분리기는, 전해질 분리기의 총중량의 20 중량%보다 적게 구성되는 비프로톤성 유기 용액을 포함할 수 있다.
겔상태에서, 전해질 분리기는, 겔화제의 개재에 의하여 이동할 수 없게 되는 적어도 20 중량%의 비프로톤성 유기 용액을 포함한다. 겔화제의 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, PDVF 또는 PEO가 사용될 수 있다.
본 발명의 양전극을 사용하는 액체 포맷 배터리에서 액체 전해질은, 비프로톤성 유기 용액도 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 양전극을 사용하도록 구성되는 상기 액체 포맷 배터리셀은, 액체 전해질 내에서 불활성 장벽(inert physical barrier)으로 작용하는 분리기를 더 포함하여 구성할 수 있다. 이러한 분리기의 예를 들면, 이 분야에서 공지된 많은 분리기 중에서 유리, 플라스틱, 세라믹, 고분자화합물, 그리고 다공성 멤브레인등이 있다.
본 발명에 따른 고체 상태 그리고 겔상태 양전극은, 전해질 분리기의 포맷과 음전극에 따라서 고체 상태 또는 액체 포맷 배터리에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 양전극을 사용하는 배터리의 포맷과는 무관하게, 음극은 본 발명의 활성 황을 기재로 하는 조성물 양전극과 결합하여 음전극으로 작용할 수 있는 어떠한 금속, 금속 혼합물, 탄소 또는 금속/탄소 물질등을 사용할 수 있다. 따라서 예를 들어 알카리 또는 알카리 토금속 또는 전이금속(폴리에테르 전해질은 Zn++와 같은 2 가 이온을 이동시킨다고 알려져 있다)으로 구성되는 음전극이, 본 발명의 양전극(특히 리튬 그리고/또는 나트륨을 함유하는 합금)과 결합되는 것은 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
상기 음전극에 대한 바람직한 물질은 하나의 또는 그 이상의 추가적인 알카리 금속 또는 알카리 토금속과 같이 Na, Li 그리고 Na 또는 Li 의 혼합물을 포함한다. 상기 음전극의 표면은, 유기황 화합물, 포스페이트, 요드화합물, 질소화합물, 불소화합물을 포함하는 첨가제의 작용에 의해서 음전극의 보호층, 그리고/또는 음전극에서 금속 이온에 도전성을 부여하는, 예를 들면 리튬이온은 리튬 포스페이트 또는 규산염 유리 또는 그 두개의 결합내에서 이동하는 바와 같은 불활성 장벽을 포함하도록 변형될 수 있다.
상기 음전극에 대한 다른 또 하나의 바람직한 물질은, 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소, 그리고 리튬 또는 나트륨과 혼합된 탄소를 포함할 수 있다. 여기서 바람직하기로는 상기 음전극은 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소, 그리고/또는 리튬 또는 나트륨과 탄소의 혼합물이다. 음전극이 탄소인 경우, 양전극은 완전히 방전된 상태에서, 리튬 또는 나트륨 설파이드, 그리고 폴리설파이드로 구성된다. 배터리에 대한 특히 바람직한 음전극은, 폴리 p-페닐렌을 기재로 하는 탄소, 흑연 삽입 화합물(graphite intercalation compounds), 그리고 LiC6, Li2C6그리고 LiC12와 같이 y=0.3 에서 2 인 LiyC6와 같은 리튬이 매우 불규칙적으로 탄소에 함유된 것이다. 음전극이 탄소이면, 셀(cell)은 리튬 또는 나트륨 설파이드 그리고/또는 폴리설파이드로 구성되는 완전히 방전된 상태에서 양전극과 바람직하게 조립된다. 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소, 그리고 리튬과 나트륨의 탄소 혼합물의 음전극은 고체상태 그리고 겔상태의 본 발명의 양전극과 같이 액체 포맷의 배터리에서 특별한 잇점을 가지고 있다.
다른 관점에서 본 발명은 활성 황 함유 전극의 성형 방법을 제공한다. 이러한 방법은, (a) 활성 황, 전자성 전도체, 그리고 이온성 전도체를 혼합물을 형성하도록 혼합하고, (b) 혼합물을 균질한 혼합물이 되도록 균질화하고, (c) 균질한 혼합물에서 활성 황을 함유하는 전극을 형성하는 과정을 포함하는 것이 특징이다. 상기 방법은, 제조되는 활성 황 함유 전극이 적어도 5%(보다 바람직하게는 적어도 약 10%)의 전기화학 반응에 대한 활성황의 이용 가능성을 가진다. 많은 실시예에 있어서, 이러한 방법은 전극 형성을 용이하게 하기 위하여 슬러리를 형성하는 과정과 관련된다. 상기 슬러리의 박판의 레이어는 기판상에 도포되고 건조된다. 다른 실시예에 있어서, 슬러리는 형성되지 않고, 그 대신에 활성 황, 전자성 전도성 물질, 그리고 이온성 전도성 물질을 포함하는 고체 상태의 혼합물을 균질화하는 균질화 단계를 포함한다. 다른 실시예에서는, 만들어지는 균질한 혼합물은, 압출(extrusion), 캘린더 가공(calendaring), 또는 통상 업계에 공지된 고체 상태 고무 프로세싱 방법과 유사한 공정으로 전극으로 변환된다. 다른 실시예에서는, 균질한 혼합물은 정전식 도포(electrostatic deposition), 스퍼터링, 증착, 프린팅, 전사 나염(transfer printing), 라미네이팅, 또는 코팅과 같은 공정에 의하여 기판에 도포된다.
바람직한 실시예에 있어서, 활성 황 함유 전극을 만드는 것은, 모관 작용(capillary action)에 의존하는 것이 아닌 기술에 의하여 기판상에 균질한 혼합물의 레이어를 도포하는 과정과 관련된다. 만일 균질한 혼합물이 슬러리로 준비되면, 모관 작용 없는 도포를 함으로써, 필름상태의 것이 분리되지 않을 것이고, 따라서 활성 황, 이온성 전도체, 그리고 전자성 전도체 사이의 접촉이 원활해 지고, 따라서 활성 황의 5% 이상의 이용 가능성을 부여하게 된다.
슬러리가 전극을 성형하도록 준비되면, 전극을 형성하기 위하여 건조하는 과정이 뒤따른다. 슬러리는 비접착성 기판 상이나, 전류 콜렉터 상에서 건조된다. 후자의 경우, 전극은 기본적으로 건조에 의하여 완전하게 제조된다. 전자의 경우에 있어서, 건조된 전극은 비접착성 기판상에서 먼저 분리되고, 다음에 전류 콜렉터에, 활성 황 함유 전극이 전류 콜렉터에 전기적으로 접촉되도록 고정된다.
본 발명의 이러한 특징들은 실시예를 도시한 도면과 다음의 설명에 의하여더욱 명백해 질 것이다.
제 1도는 본 발명에 따른 전극 제조의 중요한 공정을 보인 플로우챠트,
제 2 도는 본 발명의 하나의 실시예를 따라 슬러리를 기판상에 도포하기 위한 고정 튜브 장치의 예시도,
제 3 도는 본 발명의 하나의 실시예를 따른 연속 연속 슬러리 필름 도포장치를 보인 예시도,
제4도는 본 발명에 따라 Li/전해질 분리기/활성 황 전극 셀의 개략도,
제 5 도는 각각의 싸이클에 대하여 330mAh/gm 의 활성 황 커패시티에서 약 30℃ 의 본 발명의 리튬셀(Li/ 아모퍼스 PEO/활성 황)의 가역적 싸이클링 수행을 보인 그래프,
제 6 도는 약 30C 에서 본 발명의 리튬 셀(Li/아모퍼스 PEO/활성 황)의 양 전극에 있어서의 활성 황의 가역성을 보인 그래프,
제 7 도는 약 30℃ 에서 본 발명의 리튬 셀(Li/겔상태 전해질 분리기/활성 황)의 양전극에서의 활성 황의 이용도를 도시한 그래프,
제 8 도는 약 90℃ 에서 본 발명의 리튬 셀(Li/PEO/활성 황)의 양전극에서의 활성 황의 이용도를 보인 그래프,
제 9 도는 90C 이고, 활성 황의 커패시티가 400mAh/gm 인 본 발명의 리튬 셀(Li/PEO/활성 황)의 가역적인 싸이클링 수행을 보인 그래프,
제 10 도는 90℃ 에서의 본 발명의 리튬 셀(Li/PEO/활성 황)의 가역적인 싸이클링 수행을 보인 그래프,
제 11 도는 90℃ 에서 본 발명의 리튬 셀(Li/PEO/활성 황)의 피크 파워를 도시한 그래프,
제 12a도는 실시예 1-8에서 준비되고 실행된 셀의 수행을 보인 테이블,
제 12b는 실시예 9-15에서 준비되고 실행된 셀의 수행을 보인 테이블,
제 13 도는 90C 에서의 본 발명의 리튬 셀(Li/PEO/활성 황)의 피크 파워 수행을 보인 그래프이다.
본 발명을 실시하는 바람직한 실시예
1. 약어 정리
aPEO: 아모퍼스 폴리에틸렌 옥사이드(옥시-메틸렌으로 연결된 폴리옥시-에틸렌)
cm: 센티미터
DEC: 디에틸 카보네이트
DMC: 디메틸 카보네이트
DME: 디메틸 에테르
EC: 에틸렌 카보네이트
E.W.: 당량
F.W.: 화학식량
GlCs: 흑연 화합물
gm: 그램
mAH: 밀리 암페어 아워(milliampere hour)
mm: 밀리미터
MW: 분자량
OCV: 개방 회로 전압
PC: 프로필렌 카보네이트
P.E.D.: 실에너지 밀도
PEO: 폴리에틸렌 옥사이드
PEG: 폴리에틸렌 글리콜
PPP: 폴리 (p-페닐렌)
psi: 스퀘어 인치당 파운드(pound per square inch)
PVDF: 폴리비닐리덴 플로라이드
S: 황
T.E.D.: 이론적 에너지 밀도
μm:마이크로미터
WE: 워킹 전극(working electrode)
W/kg: 킬로그램당 와트(watt per kilogram)
Wh/kg: 킬로그램당 워트아워(watthours per kilogram)
W/I : 리터당 와트(watts per liter)
wt: 중량(weight)
V: 볼트
2. 정의
"금속" 은 여기서 그 원자가 화합물 상태에서 통상 전자를 잃는 원소를 말하는 것으로 정의한다.
"알카리 금속" 은 여기서 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 그리고 프렌슘(Fr)등을 포항하여 주기율표 상에서 IA 그룹에 위치하는 알카리족의 금속을 말한다.
"알카리 토금속" 은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 그리고 라듐(Ra)을 포함하는 IIA그룹 원소로 정의한다.
"전이금속" 은 다음과 같은 금속을 포함하는 것이다.
(1) 스칸듐족: 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 그리고 란타늄계, 그리고 악티늄(Ac) 및 악티늄 계;
(2) 티타늄족: 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 그리고 하프늄(Hf);
(3) 바나듐족: 바나듐(V), 니오븀(Nb), 그리고 탄탈륨(Ta);
(4) 크로뮴족: 그로뮴(Cr), 몰리드데늄(Mo), 그리고 텅스턴(W);
(5) 망간족: 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 그리고 레늄(Re);
(6) 철족: 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni);
(7)백금족: 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 그리고 백금(Pt);
(8) 구리족: 구리(Cu), 은(Ag), 그리고 금(Au);
(9) 아연족: 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 그리고 수은(Hg);
(10) 알미늄족: 알미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 그리고 탈륨(Tl); 그리고
(11) 게르마늄족: 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 그리고 납(Pb)
"활성 황" 은 여기서 황 원소 또는 이론적으로 완전히 중전된 상태에서 황원소가 될 수 있는 황을 말한다.
그리고 "고체상태" 는, 액체의 20 중량%이하를 함유하는 물질로 정의한다. 그리고 "겔상태" 는, 겔화제에 의하여 이동불가능하게 되는 액체의 적어도 20중량%를 함유하는 것을 말한다.
그리고 "구성성분" 은 (a) 양전극, (b) 전해질 분리기, 또는 (c) 음전극으로 정의한다.
본 발명은 고체상태 및 액체 포맷 배터리 시스템에 대한 양전극을 제공하고, 양전극은, 현재 공지되어 사용중에 있는 어떠한 시스템을 능가하는 높은 비에너지 및 파워를 제공하는 활성 황을 기재로 하고 있다. 고체 상태 포맷 배터리셀은, 모든 성분이 고체 상태이거나 겔상태인 것을 의미한다. 그리고 더욱이 어떠한 성분도 액체 상태가 아니다는 것도 의미한다. 본 발명에 따른 배터리셀 내부의 산화환원 반응에 사용되는 활성 황의 당량은 16 그램/상당(음전극으로 리튬 금속, 완전히 방전 상태에서 이론적으로 활성황은 Li2S)이고, 이는 평균 OCV 가 2.4 볼트인 리튬 셀에 대하여 이론적 비에너지 2800Wh/kg 이 이른다. 이러한 엄청난 비에너지는 굉장하며, 많은 매력을 가지고 있음을 알 수 있다.
더욱이 본 발명의 양전극을 포함하는 배터리는 상온에서 동작가능하다. 본 발명의 배터리 시스템은 하중 레벨링 장치 그리고/또는 전기 운수 장치에 대한 현재의 요구를 초과하는 높은 에너지대 무게의 비를 가지고, 재생산 가능한 수행 값을 가지고 하나의 유니트로 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명은 고체상태 또는 겔 전해질 분리기를 포함하는 배터리셀과 결합될 수 있다. 이러한 실시예는 전해질의 유출로 인한 문제를 가지고 있는 액체 포맷의 배터리의 문제점을 해결한다. 예를 들어, 액체 전해질이 사용되는 리튬 셀에 있어서, 전해질의 유출은 리튬을 공기중에 노출시켜서 그것이 수증기와 빠른 반응을 일으키는 문제점이 있다. 실제 케이싱은 그러한 반응을 막고, 사용자와 환경을 노출에서 용제로 보호하지만, 불필요한 무게를 가중시킨다. 고체 상태 또는 겔상태 포맷 배터리셀를 사용함에 의하여 전해질의 유출, 리튬의 노출과 같은 문제점을 줄이고, 배터리의 무게를 경감시킬 수 있다.
다른 실시예는 배터리셀의 액체 포맷에 관한 것으로 고체의 활성 황을 기재로 하는 양전극을 구비하고, 탄소(완전히 방전된 상태에서), 리튬과 나트륨이 함유된 탄소, 그리고/또는 리튬 또는 나트륨과 탄소의 혼합물을 포함하는 고체 음전극을 구비한다. 상기 실시예는 로우 등이 supra 에서 언급한 종래의 기술에서의 리튬 결핍의 문제를 극복할 수 있다.
본 발명에 의하면, 활성 황을 기재로 하는 양전극 조성물과, 상기 양전극으로 만들어지는 배터리 시스템이 제공된다. 본 발명의 양전극은 바람직하게는 가역적으로 활성 황화 금속 배터리셀은 보조 배터리이며, 더욱 바람직하게는 필름 상의보조 배터리이다.
본 발명은, 한 관점에서 양전극과 음전극이 모두 고체 상태 또는 겔상태이고, 전해질 분리기도 고체 상태 또는 겔상태 물질인, 배터리셀의 양전극에 관한 것이다. 다른 관점에서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 양전극은, 음전극이 고체 또는 겔상태이고, 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소 또는 리튬 또는 나트륨과 탄소의 혼합물인 액체 전해질을 함유하는 배터리셀에 사용된다. 그러나 본 발명의 양전극과 같이 만들어지는 배터리셀의 어떠한 포맷이라도, 상기 양전극은, 이론적으로 완전히 충전된 상태에서 활성 성분으로 작용하는 황원소로 구성된다.
양전극
본 발명에 따른 양전극의 활성 황은 조성물 매트릭스 내에 균질하게 분포될 수 있을 것이며, 예를 들어, 활성 황은, 염이 적절하게 부가될 수 있는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같이, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드인 고분자 전해질(이온성 전도체)와, 전자성 전도성 물질에 혼합될 수 있다. 더욱이 상기 이온성 전도체는 고체 상태 또는 겔상태 포맷이다. 대부분의 경우에, 삽입 물질을 기재로 하는 전극으로 하는 경우에 전극내에서 신속한 이온의 이동을 위하여 적절한 고분자성 전해질을 포함하는 것이 요구되거나 바람직하다. 더욱이 활성 황은 전기적으로 전도체가 아니기 때문에, 조성물 전극에는 전자성으로 전도성 물질을 어느 정도 분포하도록 하는 것이 중요하다.
이론적으로 완전히 충전된 상태에서 본 발명의 활성 황을 기재로 하는 양 전극의 주요 구성 성분의 중량 %을 보면, 활성 황이 20% 내지 80%; 염이 함유된 PEO와 같은 이온성 전도성 물질(고체상태 또는 겔상태)이 15% 내지 75%; 폴리아닐린과 같은 전자성 전도성 고분자 화합물인 카본 블랙등의 전자성 전도성 물질이 5% 내지 40%이다. 더욱 바람직한 퍼센트를 보면, 활성황 30% 내지 75%; 이온성 전도성 물질 15% 내지 60%; 전자성 전도성 물질이 10% 내지 30%이다. 더욱 바람직하게는, 활성 황이 40% 내지 60%; 이온성 전도성 물질이 25% 내지 45%; 전자성 전도성 물질이 15% 내지 25%이다. 다른 실시예로서, 전자성 전도성 물질의 중량% 범위는 16% 내지 24%이다.
양전극의 제조 방법
본 발명의 중요한 특징은 활성물질(보통 활성 황 그리고/또는 폴리디설파이드 중합체)이 이온성 전도체와 전자성 전도체와 긴밀한 접촉을 하는 전극을 제공하는 것이 중요하다. 이렇게 함으로써 이온과 전자가 쉽게 이동하며, 활성 물질의 거의 완전한 이용을 가능하게 해 준다. 본 발명은, 제조되는 전극에서 적어도 5%의 활성 물질이 전기화학 반응에 이용될 수 있도록 확신할 수 있는 전극의 제조방법을 제공한다. 어떠한 공지된 방법도 이러한 활성 황의 이용 가능성을 가지고 있지는 못하다.
본 발명에 따른 전극의 바람직한 제조 방법이 제 1 도의 플로챠트에 도시되어 있다. 이러한 방법은 전극 구성 성분(전기화학적으로 활성 물질, 전자성 전도체 그리고 이온성 전도체를 포함한다)을 결합하는 제 100 단계부터 시작한다. 다음에 제 102 단계에서, 그 혼합물을 균질화(필요하다면 응집되지 않도록)되어 전극 구성 성분이 응집되지 않도록 혼합된다. 통상 제 100 단계 또는 제 102 단계에서 액체를상기 전극의 구성 성분에 결합함으로써, 슬러리 상태로 될 것이다.
전극 성분이 균질화되고 슬러리 형태로 된 다음에, 상기 슬러리는 제 104 단계에서 박판의 필름을 형성하도록 기판상에 코팅된다. 슬러리가 제 104 단계에서 필름 형상으로 되기 전에 바로 균질화될 수 있다면 가장 좋은 결과가 얻어진다. 이러한 것은, 슬러리 성분이 중요한 정도까지 침전되거나 분리되지 않아서, 전극 성분의 원하는 비율 상태로 균질한 필름을 만들수 있도록 한다. 마지막으로 제 106 단계에서 코팅된 필름은 전극을 형성하도록 건조된다. 상기 필름은 신속하게 건조되도록 충분하게 얇아서 전극 성분이 건조단계인 제 106 단계에서 재분배되지 않도록 하여야 한다. 물론 필름의 실제 두께는 슬러리에 사용되는 액체의 양에 따라 결정된다.
구성 성분은 제 100 단계에서, 적어도 전자성으로 활성 절연체(황원소 또는 폴리설파이드), 전자성으로 전도성 물질, 그리고 이온성 전도성 물질을 포함하여 결합된다. 이러한 물질의 적절한 비율은 제조되는 전극에 대하여 상술하였다. 일반적으로 동일한 비율이 전극을 만들기 위하여 사용되는 혼합물에 적용된다. 전기화학적으로 활성 절연체는 바람직하게는 활성 황이나, 전기화학적으로 활성 절연체 또는 절제된 전도성 물질이 본 발명의 방법에 사용될 수도 있다. 이온성 전도체는, 바람직하게는 고분자 화합물 이온 전도체이여, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드이고, 보다 바람직하게는 PEO 또는 아모퍼스 PEO 이다. 이온 전도체의 전도성을 높이기 위하여 이동되는 이온을 함유하는 염과 같이 제공될 수 있다(예를 들면 리튬 트리플로로메탄설폰이미드와 같은 리튬염 또는 전해질과 관련하여 설명한 리튬 퍼클로레이트) 전자성 전도체는 바람직하게는 카본 블랙 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등과 같은 전자성 전도성 고분자 화합물이다. 특정한 실시예에 있어서, 전기화학적으로 활성 물질이 활성 황이고, 이온성 전도체는 PEO(적절한 소향의 염과 같이), 전자성 전도체는 카본 블랙이다.
상술한 세개의 필요한 전극 성분에 추가하여, 상기 혼합물에 추가될 수 있는 성분은 (1) 전자성 전도성 물질에서 활성 물질로 전자의 이동의 촉매작용을 하는 물질, (2) 그러한 전극을 사용하는 셀에서 활성 금속 전극의 표면을 보호할 수 있는 첨가제(예를 들면 리튬 또는 나트륨 전극표면), (3) 분산제, (4) 결합제 그리고 (5) 계면활성제이다.
전기화학적 활성 물질과 전자성 전도체 사이에서 전자 이동에 대하여 촉매 작용을 하는 물질은 본 업계에서 공지된 것이며, 예를 들면, 프탈로시안인, 메탈로센, 그리고 브릴리언트 옐로우이다. 활성 금속 전극 표면을 보호하기 위한 첨가제는 예를 들면 폴리-2,5-디메르캅토 1,3,4-티아디아졸, 인산염, 요오드, 아이오딘, 황화금속, 질소화합물, 그리고 불소화합물과 같은 유기황 화합물이다. 이러한 물질은 금속 전극 표면에 보호층을 제공한다고 알려져 있다. 이러한 것들을 활성 황(또는 다른 절연체) 전극에 넣음으로써, 이러한 소량의 보호제는 금속 전극과 반응하기 위하여 전해질을 가로질러 확산하고, 보호층을 제공한다. 더욱이 Brij 또는 PEG 와 같은 분산제가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 물질은 카본 블랙과 같은 필요한 구성 성분의 일부를 응집하려고 하는 경향을 줄인다. 물론 응집은 구성 성분의 혼합을 막는 것에 의하여 제조되는 전극의 질을 떨어뜨린다. 본 기술 분야에서 널리 알려진 다른 많은 첨가제가 양전극의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
상술한 바와 같이, 전극 혼합물의 구성 성분은 일반적으로 슬러리 상태로 분산된다. 슬러리를 만들기 위하여 많은 용액을 사용할 수 있다. 그러나 반드시 그렇지는 않지만 일반적으로 용액은 활성 황 또는 카본 블랙을 녹이지는 않는다. 그러나 PEO 와 같은 고분자 화합물 성분 또는 고분자 전자성 전도체를 녹일 수도 있다. 바람직한 용액은 빨리 증발해서, 구성성분의 재배치가 생기기 전에 완전하게 필름이 건조될 수 있는 것이 좋다. 이러한 슬러리를 제조하기 위한 적절한 액체는, 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란 등이다. 액체 성분의 혼합물도 사용가능하다. 연속되는 대량의 공정에서, 재싸이클을 위한 용액의 회복을 위하여 상대적으로 낮은 휘발성의 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에서 고체와 액체의 상대적인 양은 후속 공정에서 요구되는 점성에 의하여 결정될 것이다. 예를 들면 테이프 캐스팅(tape casting) 장치에 의하여 만들어지는 전극은 메이어 로드(Mayer rod)와 같이 만들어지는 전극과는 다른 점성을 요구한다. 슬러리의 점성은, 물론 슬러리 구성 성분의 성분과 양, 슬러리 온도, 그리고 슬러리 상의 입자 크기와 같은 요소에 의존한다. 혼합물이 PEO 와 같은 용해성 이온성 전도체를 포함하고 있으면, 슬러리 비율은 일반적으로 액체에 대한 용해성 물질의 양에 의한 조건에 한정된다. 잔존하는 비용해성 구성 성분은 용해성 물질의 양에 따라 고정된다. PEO 함유 전극에 대하여, 바람직한 농도의 범위는 PEO의 그램당 30에서 200밀리리터 사이의 용제이다. 오더링은 본 발명에서 치명적인 것은아니다. 사실, 하기의 실시예 18에서 실시예 20에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 실시하기 위한 많은 접근 방법이 있음을 알 수 있다. 예를 들어 어떤 실시예에서 PEO와 brij와 같은 용해성 구성 성분이, 비용해성 성분이 더해지기 전에 먼저 용제에서 용해된다. 다른 실시예에서는, 크리스탈린 PEO 을 제외한 모든 성분이 상기 크리스탈린 PEO 가 더해지기 전에 넣어져 용해된다. 비용해성 성분은 나중에 또는 예비 혼합된 형태(고체상태의 비용해성 성분은 슬러리의 부가 전에 혼합된다)로 부가된다.
전극 성분의 균질화(제 1 도의 제 102 단계) 과정은 본 발명에 따라 많은 형태로 변화될 수 있다. 상기 과정은 전극 제조가 연속적으로 또는 단속적으로 진행되는가에 따라 변한다. 보다 작은 양의 배치(batch) 동작에 대하여, 휘젓기봉(바람직하게는 가로 타입의 것)과 회전블레이드 믹서와 같은 페인트 믹서, 페인트 쉐이커(shaker), 그리고 쉬어(shear) 믹서 등과 같은 적절한 슬러리 균질화 장치가 필요할 것이다. 또한 세라믹 공정에서 슬립(slip)을 만들기 위하여 통상 사용하는 믹싱 장치도 본 발명에서 충분하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 다른 어떤 배치 믹싱 시스템은 볼 밀링(ball milling), 텀블(tumble) 믹싱, 쉬어(shear) 믹싱을 이용한다. 적절한 균질 혼합물을 얻기 위하여 소요되는 시간은 믹싱 장치의 실험에 의존해서 결정될 것이다.
적절하게 균질화된 혼합물은 제조되는 전극에서 활성 전극 물질의 높은 이용가능성에 의하여 검증될 것이다. 휘젓기봉으로는, 통상 균질화를 위해서는 이틀이 소요되고, 페이트 믹서와 페인트 쉐이커를 이용한 균질화에는 보다 적은 시간(몇시간 정도)이 요구된다. 잔류 고체상태 입자를 섞기 위한 휘젓기 장치에 있어서, 단위 체적당 필요한 토오크는 상수를 유지해야 한다. 그렇더라도 큰 용기내의 혼합 시간은 작은 용기에 비하여 더욱 많이 걸리고, 이러한 요인은 고려되어야 할 것이다.
대형의 장치 그리고/또는 연속적인 전극 제조 시스템에 있어서, 산업용 장치가 바람직하다. 이러한 분야에서의 장치는 이미 공지되어 있으며, 예를 들면, 맥그로 힐 북 컴퍼니(뉴욕 1976)의 맥케이브와 스미스 저 "케미컬 엔지니어링의 유니트 오퍼레이션" 이라는 책의 제 222 면에서 264 면에 기재되어 있고, 이러한 것은 여기에서 모든 목적으로 인용될 것이다. 적절한 시스템은 터이빈 가동기와, 둥근 바닥면을 가지는 탱크 또는 용기에서 축방향의 플로와 레디얼 방향의 플로를 발생하는 임펠러를 포함한다. 통상 이러한 용기는 용기내부에서의 흐름이 쉽게 도달하지 못하는 부분 또는 뾰족한 코너를 가지고 있으면 안된다. 더욱이 상기 시스템은 고체 입자를 용기의 외측으로 보내서 하방으로 이동시켜서 모이게 만드는 순환흐름을 방지하도록 설계되어야 한다. 순환흐름은 시스템에서 용기의 벽과 직각을 이루는 수직 스트립과 같은 배플(baffle)을 채용함으로써 경감시킬 수 있다. 쉬라우드 임펠러(shrouded impeller)와 확산 링(diffuser ring)도 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
슬러리가 균질화되고 나면, 아주 빨리 기판상에 필름으로 도포된다(제 1 도의 제 104단계). 균질화와 도포 사이의 정확한 시간은 슬러리의 물성(점도, 고체 집중, 고체 입자 크기 등)에 의존한다. 슬러리에서 치명적인 고체의 침전과 분리는피해야 한다. 침전은 (a) 저밀도의 작은 고체를 사용하고, (b) 고체의 높은 농도, (c) 높은 점성 용액을 사용함으로써 경감될 수 있다. 더욱이 슬러리의 많은 고체 성분의 입자는 그렇게 선택되어 동일한 비율로 침전하게 하여 분리등의 문제점을 피할 수 있다. 가능한 범위 내에서, 균질화된 슬러리는 빨리 기판으로 운반되어야 한다. 예를 들어 미합중국 유타주의 EPH 어소시에이트 인크가 제공하는 슬립 상태 공급 시스템이 균질화된 슬러리를 기판으로 바로 운반하도록 사용될 수 있다.
바람직하게는 슬러리 필름 도포 과정은, 고체 슬러리 성분의 분리를 악화시키기 쉬운 원심력 또는 모관에 의한 압력에 의존하지 않는 것이 좋다. 따라서 예를 들면 기판을 슬러리 속에 디핑(dipping)하는 것은 본 발명에 있어서는 적절하지 못하다.
본 발명에 따라, 바람직한 필름의 형성 공정은 (1) 고정된 튜브 또는 기판 상에 일시적으로 챔버를 형성하는 구조물을 통하여 기판상에 도포하고, (2) 메이어 로드를 통하여 칠하고, 그리고 (3) 닥터 블레이트(doctor blade)를 통하여 스프레딩(spreading)하는 것을 포함한다. 고정 튜브를 통한 도포는 제 2 도에 도시되어 있는 바와 같이, 하나의 튜브(122)가, 기판(124) 상에 도포영역(120)의 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있는 충분한 힘을 가지고 위치하고 있다. 상기 튜브(122)는 유리튜브와 같이 불활성 물질로 만드는 것이 바람직하다. 부드러운 바닥면을 가지고 있어서, 기판에 대하여 양호한 접촉성과 합리적인 비침투성 밀봉성을 가져야 한다. 영역(120)을 커버하기 위한 충분한 슬러리의 양은 튜브(122)의 상부를 통하여 공급된다.
슬러리 필름은 스프레딩을 통하여 도포할 수도 있다. 배치(batch) 공정에 있어서, 메이어 로드(약 1/2에서 1인치의 직경과 얇은 와이어가 감겨져 있음)가 기판상에서 얇은 슬러리 필름을 만들도록 굴리도록 사용된다. 연속 또는 배치 공정에 있어서, 닥터 블레이트가, 이동하는 기판 쉬트에 얇은 슬러리 레이어를 전달하도록 사용될 수 있고, 이하에서 더욱 상세하게 설명한다. 더욱이 상기 슬러리 필름은 라미네이팅 공정으로 또는 실크 스트린 공정과 유사한 스크린 프린팅 공정과 같은 프린팅 공정에 의해서 만들어질 수 있다.
어떻게 슬러리 필름이 만들어지는가 와는 무관하게, 그것은 기본적인 치수, 예를 들면 빠른 건조를 가능하게 하는 두께를 가져야 한다. 이러한 두께는 액체의 휘발성과 슬러리의 농도와 같은 요인에 의하여 결정된다. 보조적으로, 슬러리 필름의 두께는 최종적인 배터리 장치에 적합한 두께의 전극을 생산하도록 결정되어야 한다. 예를 들면, 페이스메어커(pacemaker)와 같이 낮은 파워, 높은 비 에너지 장치는 두꺼운 전극(수 밀리미터에 이르는)을 사용한다. 이와는 반대로 동력 장치 또는 하이브리드 차량과 같은 높은 파워 장치는 얇은 전극(최대한 100㎛)을 사용한다. 낮은 파워 장치에 대한 적절한 두께의 전극은, 두개 또는 그 이상의 얇은 전극을 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 두꺼운 전극을 만드는 경우 건조가 늦게 되는 것을 피할 수 있다.
상기 슬러리가 도포되는 기판은, 바람직하게는, 스테인레스강, 알미늄, 동, 티타늄, 금속화 PET, 또는 셀 상태에 따라서 반응하지 않는 전도성 물질과 같은 전류 콜렉터이다. 적절한 전류 콜렉터는 동 기술 분야에서 공지된 확장 금속 망, 스크린, 메쉬, 폼(foam)의 형태를 취할 수도 있다. 선택적 실시예에서, 상기 기판은 건조된 전극 물질에 붙지 않는 불황성 물질의 쉬트도 될 수 있다. 그러한 적절한 기판 물질의 하나는 등록상표 테프론(Teflon),이다. 전극 필름이 건조된 후에, 상기 기판에서 벗겨져서 상술한 물질의 하나와 같은 전류 콜렉터에 접촉된다. 전류 콜렉터에 접촉하는 것은 열간 프레싱(Hot pressing), 크림핑(crimping) 등으로 달성된다. 선택적으로 전류 콜렉터는, 금속 스프레이, 스퍼터링, 또는 다른 공지된 기술등에 의하여 전극 물질에 직접 형성될 수도 있다.
전극을 형성하는 공정은 건조 단계(제 1 도의 제 106 단계)로 완료된다. 배치 공정에 있어서, 그것은 두가지 공정: 30 초에서 12 시간 정도 주위 환경에서 증발시키고, 상온 또는 상승된 온도에서 4 시간 에서 24 시간 정도 건조시키는 두가지 공정으로 바람직하게 달성할 수 있다. 연속 공정에서, 건조 공정은 IR 건조기와 같은 건조 챔버에, 쉬트 상태의 전극/기판을 통과하게 하는 것에 의하여 달성할 수 있다. 이와 같은 과정에 의하여 만들어지는 활성 황 전극 레이어는 약 0.0016 에서 0.012 g/cm2의 밀도를 가질 것이다.
침전된 중합체의 쉬트를 준비하는 연속 공정을 제 3 도와 같이 설명한다. 제3도에 도시한 바와 같이, 호퍼(220)는 상술한 바와 같은 적절한 조성을 가지는 균질화된 슬러리(228)의 쉬트를 배출한다. 상기 슬러리는, 기판(222) 상에 균질한 두께의 슬러리 레이어(230)를 만들기 위하여 블레이드(226)의 하부를 통과하는 이동 기판쉬트(222)상에 도포된다. 블레이트(226)의 하단부 팁과 기판(222)은, 슬러리레이어(230)가 상술한 바와 같이 신속한 건조를 용이하게 달성할 수 있는 두께를 가지도록 이격되어 있다.
로울러(232)에 의하여 연속 공정상태를 따라 이동하는 기판 쉬트(222)는, 플렉시블한 테프론 또는 다른 이형제를 포함하는 적절한 재료로 여러가지로 만들어질 수 있다. 또한 기판은 최종 생산품인 전극과 관련되는 재료일 수도 있다. 예를 들면 기판은 금속 포일(foil), 금속화 PET, 또는 최종 전극에서 전류 콜렉터를 만드는 스크린등을 포함할 수 있다. 슬러리 레이어(230)과 같이, 기판(222)은 슬러리에서 액체의 대부분을 제거할 수 있는 충분한 온도로 작동되는 건조 장치(248)로 들어간다. 이러한 장치는, IR 드라이어와 같은 다른 건조기를 포함할 수 있고, 증발되는 슬러리 액체를 회수하기 위한 컨덴서 또는 다른 장치(도시없음)를 포함할 수도 있다.
기판 쉬트(222)가 전류 콜렉터가 아니면, 기판이 건조 장치(248)에 들어간 후에 그것은 전극 또는 부분적으로 건조된 전극에서 분리된다. 상기 분리는, 건조 장치(248)의외부에서 기판(222)과 전극 쉬트에 대한 분리 권취 릴을 제공하는 것에 의하여 쉽게 달성된다. 물론, 만일 기판(222)이 전류 콜렉터이거나 또는 전극의 일부가 되고자 하면, 분리는 필요없고, 기판/전극 라미네이트는 도시된 바와 같이 릴(232)에 권취된다.
선택적 실시예에서, 전극은 제 1 슬러리 없이 만들어진다. 전극 성분(전기화학적 활성 절연체, 이온 전도체, 그리고 전자 전도체를 포함)고체 상태에서 균질화되고, 압출 또는 캘린더링(calendaring)에 의하여 쉬트 상태로 된다. 고체 상태의균질한 혼합물은 롤 코팅(rolling coating), 블레이트 코팅(blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 커튼 코팅(curtain coating), 또는 이와 관련된 공정으로 기판에 코팅된다. 각각의 경우에, 고체 상태 혼합물은 열 그리고/또는 압력을 적용시켜서 흐르도록 하고, 결과의 점성의 또는 점탄성의 혼합물은 다이(die), 로울러 또는 블레이드를 통과한다. 이러한 실시예에 있어서, 상기 PEO 또는 다른 고분자 화합물은, 표준 고분자 화합물 처리 장치에서 가해지는 조건 하에서 점성 또는 점탄성을 형성하도록 하기 위하여 적절한 농도를 가진 상태이어야 한다. 적절한 고분자화합물 처리 기술의 자세한 사항은, 미들맨(Middleman)에 의한 1977 년 맥그로-힐 인크.사의 "고분자화합물 처리의 기초" (FUNDAMENTALS OF POLYMER PROCESSING)에서 수록되어 있고, 그것은 여기서 인용될 것이다. 이러한 흐름과 관련된 처리 기술에 있어서, 본 발명의 기술적 범주에 속하는 것에는, 제로그라피(xerography), 스퍼터링, 증기도포, 프린팅, 라미네이팅, 그리로 롤 코팅(roll coating)등이 포함될 것이다. 더욱이 통상 고무 처리 기술에서 사용되는 건조 과정이 본 발명에 따른 전극의 형성에 적용될 수 있다. 상기의 각각의 건조 기술은 슬러리와는 관계없고, 건조 스텝이 필요없기 때문이다. 따라서 고체 전극 구성 성분에 있어서는 균질화 이후에 분리 또는 응집의 우려가 적다.
전해질 분리기와 액체 전해질
본 발명의 양전극과 결합되는 고체 상태 포맷 배터리셀의 전해질 분리기는 양전극과 음전극을 분리하는 분리기로 작용하고, 금속 이온에 대한 이송매체로서 작용한다. 상술한 바와 같이, 전해질 분리기로의 물질은 전자성으로 절연성, 이온적으로 전도성 그리고 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
배터리셀이 고체 상태 포맷이면, 모든 구성 성분은 고체 상태 또는 겔상태이고, 액체 상태인 것은 없다.
본 발명의 액체 전해질에서 뿐만 아니라 본 발명의 전해질 분리기에서 사용되는 비프로톤성 유기 액체는 바람직하게 상대적으로 낮은 분자량, 예를 들면, 분자량 50,000 보다 작은 분자량을 가지고 있다. 비프로톤성 유기 액체의 결합은, 본 발명의 양전극과 결합하는 배터리셀의 액체 전해질과 전해질 분리기로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양전극과 결합하는 배터리셀의 바람직한 비프로톤성 유기 액체는, 다른 관련된 비프로톤성 유기 용액 중에서, 설포란, 디메틸 설폰, 디알킬 카보네이트, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥솔란, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 부티로락톤, N-메틸피롤이디논, 테트라메틸우레아, 글라임(glymes), 에테르, 크라운 에테르, 디에톡신에탄(DME), 그리고 그러한 액체의 결합이다.
본 발명의 양전극과 결합하고, 음전극이 카본을 함유하는 액체 전해질을 함유하는 배터리셀에서, 상기 액체는 상술한 바와 같이 역시 비프로톤성 유기 액체이다. 이러한 포맷도 역시 바람직하게는 상술한 바와 같은 액체 전해질 내에서 분리기를 포함한다.
본 발명에 결합되는 고체 상태 전해질 분리기의 예는, 본질적으로 액체를 함유하지 않는 세라믹 또는 유리 전해질 분리기이다. 고분자화합을 전해질, 다공성멤브레인, 또는 그들의 결합은, 20% 이하의 액체를 함유하는 고체 상태 전해질 분리기의 형성을 위하여, 본 발명에 따라 비프로톤성 유기 가소성 액체가 부가되는 전해질 분리기의 예이다.
고체 상태 전해질 분리기는 바람직하게는 고체 세라믹 또는 유리 전해질 그리고/또는 고체 고분자 화합물 전해질이다. 상기 고체 상태 세라믹 전해질 분리기는 바람직하게는 베타 알루미나-형식 물질, 나시콘(Nasicon), 또는 리시콘(Lisicon) 유리 또는 세라믹이다. 고체 상태 전해질 분리기는 나트륨 베타 알루미나 또는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리디오에테르, 폴리포스파젠, 고분자 혼합물 등과 같은 어떤 적절한 고분자 전해질과, 적절한 전해질 염이 선택적으로 추가될 수 있는 그들의 혼합물과 공중합체를 포함한다. 폴리에테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드이다.
본 발명의 양전극과 결합하는 배터리셀에 대한 예시적인 그러나 선택적인 전해질은, 예를 들면, 대응 나트륨염과 같이 음전극에 대한 금속의 선택에 따른 대응 염 뿐만 아니라, 리튬 트리플로로메탄설폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), LiPF6, LiBF4, LiAsF6이다. 상술한 바와 같이, 배터리의 방전에서, 황화금속 또는 형성된 폴리설파이드는 전해질 염으로 작용하기 때문에[예를 들어 Mx/zS(여기서 x=0 에서 2, z 는 금속의 원자가)], 전해질 염은 본 발명의 배터리셀에 대한 선택적인 것이다.
음전극
본 발명의 양전극과 결합되는 고체 상태 배터리셀에 대하여, 음전극은, 상기 활성 황전극과 같이 결합되어 음전극의 활성 구성성분으로 작용할 수 있는 어떠한 금속, 금속 혼합물, 또는 어떠한 탄소 또는 금속/탄소 물질이 될 수 있다. 예를 들면, 알카리 또는 알카리 토금속 또는 전이 금속이 사용될 수 있으며 특히 리튬 그리고/또는 나트륨을 포함하는 혼합물이 될 수 있다.
고체 상태 배터리셀에 대한 상기 음극의 바람직한 물질로서, 나트륨 그리고/또는 리튬과, 하나 또는 그 이상의 부가적인 알카리 금속 그리고/또는 알카리 토금속을 포함하는 나트륨 또는 리튬의 혼합물이다. 상기 음전극에 대한 바람직한 물질에는, 하나 또는 그 이상의 요소로 Na4Pb, 리튬-실리콘 그리고 리튬 알루미늄 합금과 같은 이원계 또는 삼원계 합금을 형성하는 나트륨 또는 리튬 혼합물이다.
음전극에 대한 특히 바람직한 금속은, 나트륨 또는 적어도 나트륨을 기재로 하는 합금(적어도 90 중량% 이상의 나트륨)이다. 왜냐하면 낮은 가격, 낮은 당량과, 상대적으로 낮은 97.8℃ 의 융점을 가지고 있기 때문이다. 그러나 Li 또는 K 또는 그 혼합물인 알카리 금속을 Na 와 같이 사용하여, 전체적인 시스템 최적화할 수 있도록 사용할 수 있다.
본 발명의 양전극과 결합하는 배터리 고체 상태 배터리 전기에 대한 다른 바람직한 음전극으로써는, 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소, 그리고/또는 나트륨 또는 리튬과 탄소의 혼합물이다. 바람직한 예로써 음전극은, LiC6와 같은 LiyC6(여기서 y 는 0.3 에서 2)이고, 흑연 삽입 화합물(GlCs)과 같은 석유코크스와 흑연,그리고 매우 무질서한 탄소가 함유된 탄소이다. 함유되는 탄소는, 보론에 합금된 탄소이거나, 탄소 또는 탄소-실리콘 함유 고분자 화합물의 저온 열분해(약 750℃)에서 준비되는 탄소이어서, 탄소 생성물은 수소 또는 실리콘 또는 양자로 남는다. [1994년 4월 22일, 사이언스, 264: 556의 사토 등의 "A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons" 참조) 그리고 그것은 폴리 p-페닐렌을 기재로 하는 탄소(PPP-Based) 내에 함유된 바람직한 Li 음전극의 바람직한 결과를 가진다.
액체 포맷에서 본 발명의 양전극을 사용하는 배터리셀에서, 음전극은 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소, 또는 상술한 고체 상태 포맷과 관련하여 탄소와 리튬 또는 나트륨의 혼합물이고, 이러한 탄소 함유 전극의 적절한 것을 포함한다. 어떠한 포맷이라도, 음전극이 오직 탄소만을 함유하면, 셀은 이론적으로 완전히 방전된 상태이며, 양전극은 리튬 또는 나트륨 설파이드 또는 폴리설파이드로 구성된다.
배터리셀
본 발명에 따라 황을 기재로 하는 조성물 양전극을 포함하는 배터리셀은 상기 문헌에 기재된 바와 같이 종래의 포맷을 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 드 종게 등의 미합중국 특허 제 4,833,048 호, 그리고 비스코 등의 미합중국 특허 제 5,162,175호등이 있다. 이러한 종래의 포맷은 여기서 참조로 사용하여 이해될 것이다.
본 발명에 따른 신규한 배터리셀, 바람직하게는 보조 셀, 더욱 바람직하게는 박판이 필름 보조 셀은, 본 분야에서 공지된 종래의 방법의 하나에 의하여 제조될수 있다. 음전극은, 황 양전극과 이격되어야 하고, 두개의 전극은 이온성 전도성 진해질 분리기에 의하여 접촉한다. 전류 콜렉터는 종래의 방법에 따라 양전극과 음전극에 접촉하고 외부의 회로에 연결되는 전류의 흐름을 허용한다.
적절한 배터리의 제조가, 상술한 셀 성분과 셀의 조립에 대한 공지된 기술로 만들어지고, 공지된 어떤 사양도 본 발명을 이용하여 제조될 수 있다. 특정한 구조는 배터리 유니트의 사용 용도에 따라 기본적으로 결정될 것이다.
고체 상태 포맷에서 본 발명의 배터리셀의 일반적인 구조는, 음전극과 접촉하고 있는 전류 콜렉터와 양전극과 접촉하고 있는 전류 콜렉터와, 양전극과 음전극 사이에 끼워져 있는 고체 상태 전해질 분리기를 포함한다. 통상적인 셀에서, 모든 구성 요소는 적절한 케이싱에 의하여 감싸지는데, 예를 들면, 케이싱 밖으로 전류 콜렉터만이 돌출한 상태의 플라스틱 케이싱을 들 수 있다. 따라서 다른 셀의 구성 요소 뿐만 아니라 음전극에서 나트륨 또는 리튬과 같은 반응성 요소가 보호된다.
전류 콜렉터는, 셀의 충전과 방전동안 실질적으로 변하지 않고, 셀의 양전극과 음전극에 전류의 연결을 제공하는 알미늄, 스테인레스 스틸과 같은 전도성 물질의 쉬트가 될 수 있다. 양전극 필름은, 전류 콜렉터에 전극필름을 프레싱하거나, 전류 콜렉터에 직접 캐스팅(casting)하는 것에 의하여 전류 콜렉터에 부착된다. 양전극 혼합물은, 바람직하게는 양호한 점착성을 구비하여 전류 콜렉터에 직접 캐스팅된다. 양전극 필름도 활성된 금속 쉬트 상에 캐스팅되거나 프레스될 수 있다. 선택적으로, 금속 리이드(lead)는, 크림프 실링(crimp-sealing), 금속 스프레이, 스퍼터링 또는 다른 공지된 기술로 양전극 필름에 부착된다. 황을 기재로 한 양전극은 두개의 전극 사이에 끼워져 있는 전해질 분리기와 같이 프레스될 수 있다. 양전극과 금속 컨테이너 사이에 양호한 전기적 전도성을 부여하여 위하여, 예를 들어 탄소 또는 알미늄 파우더 또는 섬유, 또는 금속 메쉬의 전도성 매트릭스가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 배터리셀은, 고체 리튬 또는 나트륨 전극, 고분자성 전해질 분리기(고체 상태 또는 겔상태), 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 그리고 이론적으로 완전히 충전된 상태에서 황원소 전극과 고분자성 전해질 속에 분포하는 카본 블랙을 포함하는 박판의 필름상의 조성물 양전극을 포함한다. 선택적으로 상기 전해질 분리기는 전해질 염이 될 수 있다.
동작 온도
본 발명에 따른 양전극과 결합되는 배터리셀의 동작 온도는 180℃ 또는 그 이하이다. 바람직한 동작 범위는 실제 장치에 의존한다. 예시적인 바람직한 동작 온도는 40℃ - 145℃; -20℃ - 145℃, -20°- 120℃; 그리고 0℃ - 90℃ 이다. 많은 장치에서 가장 바람직하게는 본 발명의 셀은 실온 또는 상기와 같은 주위온도에서 동작한다는 것이다.
본 발명의 다른 실시예는 다른 바람직한 동작 온도를 제공한다. 전해질의 선택에 따라 본 발명의 양전극과 결합되는 배터리에 대한 바람직한 동작 온도 범위가 결정된다. 예를 들면, 종래의 PEO 를 사용하면, 동작 범위는 60℃ - 120℃ 이며, 아모퍼스 PEO(aPEO)를 사용하면, 배터리는 상온에서 또는 0℃ - 60℃에서 동작한다.
겔상태 포맷도 낮은 동작 온도 범위를 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 양전극을 사용하는 예시적인 배터리셀은, 겔화제의 존재로 인하여 이동할 수 없게 되는 비프로톤성 유기 용액의 높은 퍼센트와 같이 극히 낮은 동작 온도 범위를 제공하는 고분자성 전해질 분리기를 포함한다. 본 발명의 겔상태 성분을 가지는 고체 상태 배터리의 예시적인 동작 온도는 약 -20℃ - 60℃이다.
액체 분리기와, 탄소, 함유된 탄소 그리고/또는 탄소와 리튬 또는 나트륨의 혼합물로 구성되는 음전극을 구비하는 배터리는 -40℃ - 60℃ 에서 동작할 수 있다.
본 발명의 양전극에 기초한 배터리셀의 고온의 동작 범위는, 고체 전극 또는 고체 전해질의 융점에 의하여 제한된다. 따라서 나트륨 음전극은 97.8℃로 제한되지만, Na4Pb 와 같은 나트륨 합금 전극은 100℃ 이상에서도 고체 상태로 사용될 수 있다.
비에너지(Specific energy)와 비파워(Specific power)
본 발명에 따른 보조 셀의 실질적인 비에너지는, 바람직하게는 65Wh/kg 보다 크고, 더 바람직하게는 100Wh/kg 보다 크고, 더 바람직하게는 150Wh/kg 보다 크고, 더 바람직하게는 200Wh/kg 보다 크고, 더욱 바람직하게는 250Wh/kg 보다 크다. 상기와 같은 범위의 비에너지를 가지는 셀이 많은 여러가지 장치에 사용될 것이고, 이러한 범위는 본 발명을 제한하는 것으로 판단되지 아니한다. 사실, 본 발명의 셀은 850Wh/kg 을 초과하는 비에너지를 달성할 것으로 예측된다. 따라서 본 발명의배터리를 사용하는 어떠한 장치에 대하여 배터리의 실제 비에너지 범위는 약 100Wh/kg 에서 약 800Wh/kg이 될 것이다.
본 발명을 이용하는 보조 셀의 실제 정상 상태(Steady-state) 비에너지는 바람직하게는 20W/kg 이상이고, 더 바람직하게는 50W/kg 이상, 더욱 바람직하게는 100W/kg 이상, 더욱 바람직하게는 150W/kg 이상, 더욱 바람직하게는 250W/kg 이상이다. 파워에 대한 가장 적절한 구성을 가진 배터리와 같이, 본 발명의 정상 상태 파워는 750W/kg 을 초과한다. 본 발명에 따른 배터리의 바람직한 실제 비에너지 범위는 50W/kg 에서 약 500W/kg 이다. 피크파워와 펄스 파워는 정상 상태 파워보다 몇 배 높을 것이다.
리튬 음전극, 고체상태 또는 겔상태 전해질 분리기, 그리고 황원소, 폴리에틸렌 옥사이드(또는 변성 폴리에틸렌 옥사이드)그리고 탄소 입자와 같이 만들어지는 셀은 본 발명에 의한 배터리의 수행도를 테스트하도록 제조된다. 이러한 실험에 대한 실시예는 본 발명을 더욱 명백하게 보여줄 것이나, 어떠한 의미에서도 본 발명의 범위를 제한 하는 것은 아니다.
실시예 1
고체상태 셀: 각각의 재충전 싸이클에서 활성 황 커패시터 330mAh/gm
30℃에서 평가
양전극 필름은 45%(중량 %)의 황원소, 16%의 카본 블랙, 아모퍼스 폴리에틸렌 옥사이드(aPEO) 그리고 리튬 트리플로로메탄설폰이미드(여기서 염 분자당 PEO단량체 유니트(CH2CH2O)에 대한 전해질 염의 농도는 49:1), 그리고 아세토니트릴(용제 대 PEO 비율은 중량으로 60:1)의 용액에서 5%의 2,5-디메르캅토-1,3,4-디티아디아졸을 혼합해서 만들어진다. 상기 구성 성분은 슬러리가 잘 혼합되어 일정하게 될 때 까지 약 2 일간을 휘저어 혼합된 것이다. 얇은 양전극 필름은 스테인레스 스틸 전류 콜렉터에 직접 캐스팅되고, 용제는 실온에서 증발한다. 제조된 양전극 필름은 약 0.0028gm/cm2이다.
고분자성 전해질 분리기는 aPEO 를, 아세토니트릴 용액(용제 대 폴리에틸렌 옥사이드 비율은 15:1 중량) 속에서, 리튬 트리플로로에탄설폰이미드(염분자당 PEO 단량체 유니트(CH2CH2O)에 대한 전해질 염의 농도는 39:1)과 같이 혼합하여 만들어 진다. 상기 구성성분은 용액이 균질하게 될 때 까지 약 2 시간 동안 휘저어 혼합된다. 분리기 슬러리의 측정된 양이 리테이너 속으로 분리되는 필름에 캐스팅되고, 용제는 실온에서 증발한다. 만들어진 전해질 분리기 필름은 약 0.0144g/cm2이다.
양전극 필름과 고분자성 전해질 분리기는, 3mil(75 미크론) 두께의 리튬 양극 필름과 같이 최종 셀어셈블리를 조립하기 위하여 아르곤 글러브 박스로 이송되기 전에, 실온 조건하에서 조립되어 습기를 제거하기 위하여 하루밤 진공 건조된다. (미합중국, NC28054, 박스 3954 가스토니아, 449 노스 콕스 로드, FMC/Lithco)
제 4 도에는 셀 레이어의 개략적인 구성이 도시되어 있다. 일단 조립되면, 전기는 2psi 압축되고, 40℃ 로 약 6 시간 동안 가열된다. 가열하고 나면 리튬레이어, 전해질 분리기 그리고 양전극은 잘 부착된다.
다음에 상기 셀은, 30℃ 의 글러브박스에서 배터리 테스터(미합중국 OK74107, 툴사, 웨스트 40 스트리느트 2805 의 매코 인크.)에 의하여 평가된다. 상기 과정은, 리튬의 어떠한 오염 문제를 해소하기 위하여 수행된다.
셀은 양전극 필름에서 활성 황의 그램당 330mAh 의 전달에 해당하는 일정한 커패시티로 순환된다. 사용되는 비율은 각각 1.8 과 3.0 볼트의 컷오프(cutoff) 전압에 대하여 방전에서 100-20㎂/cm2, 충전에서 50 - 10㎂/cm2이다.
제 5 도에는 각각의 재충전 싸이클 후의 셀의 방전전압을 보인 것이다. 이러한 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 셀의 수행도는 매우 일정하다.
실시예 2
고체 상태 셀: 활성황의 총방전 커패시티 900mAh/gm
30℃에서 평가
본 발명의 필름에서 활성황의 총 이용능성을 평가하기 위하여 30℃ 에서 100 - 20㎂/cm2의 전류 밀도로 상기 실시예 1 에서 기술된 것과 동일한 셀이 1.8 볼트로 방전되었다. 결과 방전 커브가 제 6 도에 도시되어 있다. 이 필름에 의해서 전달된 총 커패시터는, 활성황의 그램당 900mAh 을 초과하였고, 이것은 100%인 1675mAh/gm 에 대하여, 이용가능한 활성 황의 54%의 이용도를 나타낸다.
실시예 3
겔상태 성분을 구비하는 고체상태 셀: 활성 황의 총 방전 커패시터 900mAh/gm
30℃에서 평가
실시예 1 에서의 것과 유사한 양전극 필름이, 황원소 50%(중량%), 16% 카본 블랙, 아모퍼스 폴리에틸렌 옥사이드(aPEO) 그리고 리튬 트리플로로메탄설폰이미드(농도 49:1)의 조성에 의하여 만들어졌다.
사용되는 전해질 분리기는, 습기와 산소의 오염을 방지하기 위하여 글러브박스내에서 만들어 졌다. 리튬 트리플로로메탄설폰아미드 10%(중량 %)와 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(테트라글라임) 90%로 구성되는 출발용액이 만들어졌다. 다음에 상기 시작용액의 10%와, 90%의 테트라하이드로후란(THF)의 용제가 혼합된다. 그리고 5.6%의 카나르 플렉스(Kynar Flex) 2801(미합중국, PA 19103, 필라델피아, 마켓 스트리트 2000, 플로로폴리머 디파트먼트의 엘프 아토켐 오브노스 아메리카 인크.), 겔화제(PVDF)가 상기 혼합물에 추가되었다.
상기 혼합물은 수분간 휘저어 지고, 다음에 24 시간 동안 스탠딩 상태로 두어서, 구성 성분이 상기 키나르 속에 흡수되었다. 혼합물은 다시 수분간 휘저어져서 구성 성분이 균질화되고, 다음에 60℃ 에서 1 시간 동안 가열되었다. 전해질 분리기 필름은 상기 분리 필름에 캐스팅되고, 상기 THF 용제는 실온에서 증발하게 된다. 결과의 전해질 분리기 필름은 약 0.0160gm/cm2의 무게를 가진다.
양전극 필름, 겔상태 전해질 분리기 필름, 그리고 리튬 음전극으로 구성되는 결과의 셀은 실시예 2 에서 기술된 셀과 동일한 조건하에서 시험된다. 이러한 필름에 의하여 전달되는 총 커패시터는 활성황의 그램당 900mAh 을 초과하고, 제 7 도에 도시한 바와 같이, 이것은 100%인 1675mAh/gm 에 대하여, 이용가능한 활성 황의 54%의 이용도를 나타낸다.
실시예 4
고체상태 셀: 황의 총 방전 커패시터 1500mAh/gm
90℃에서 평가
실시예 1 의 기재의 것과 유사한 양전극 필름이 상기 실온에서 사용되기 위하여, 50%(중량%)의 황원소, 16%의 카본 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드(분자량 900,000)와 리튬 트리플로로메탄-설폰이미드( 농도 49:1)의 조성물로 만들어진다.
사용되는 고체상태 전해질 분리기는 어떠한 보조 전해질 염 없이 아세토니트릴에서 분자량 900,000의 PEO슬러리에서 캐스팅된다. 결과 전해질 분리기 필름은, 약 0.0048gm/cm2의 중량을 가진다.
상기 셀은 실시예 1 에서와 같이 조립된다. 일단 조립되면, 상기 셀은 2psi 로 압축되고, 90C에서 약 6시간 동안 가열된다. 셀은 글러브박스의 컨벡션 오븐내에서 90℃로 테스트 된다. 셀은 500에서 100㎂/cm2의 비율로 1.8볼트로 방전된다.
상기 방전 동안에, 활성 황에 대한 커패시티와 전압의 관계가 제 8 도에 도시되어 있다. 상기 필름에 의하여 전달된 총 커패시티는 활성 황의 그램당 1500mAh 를 초과하고, 이것은 100%인 1675mAh/gm 에 대하여 이용가능한 활성 황의 90%의 이동도를 나타내고 있다.
실시예 5
고체상태 셀: 각각의 싸이클에 대하여 400mAh/gm의 황 커패시티에서
싸이클의 수행도, 90℃에서 평가
실시예 4 에 기술된 것과 유사한 양전극 필름이, 50%(중량%)의 황원소, 24%의 카본 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드(분자량 900,000), 그리고 리튬 트리플로로 메탄설폰이미드(농도 49:1)의 조성물로 만들어진다. 전해질 분리기는 실시예4와 동일하다. 셀은 90C 에서 테스트되고, 양전극 필름에서, 활성 황의 그램당 400mAh 을 전달하는 것에 해당하는 활성 황의 정수 커패시티로 순환된다. 사용되는 비율은, 각각 1.8 및 2.6 볼트의 컷오프 전압에서 방전시 500 ㎂/cm2, 충전시 1000 - 500 ㎂/cm2이다.
제 9 도는 각각의 재충전 싸이클 뒤의 셀의 방전 전압을 보이고 있다. 이러한 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 셀의 수행능력은 일정하다.
실시예 6
고체상태 셀: 1.8볼트의 컷오프 전압에 대한 각 싸이클의 싸이클 수행정도
90℃에서 평가
실시예 4에서 기술한 것과 동일한 양전극 필름이 만들어진다. 전해질 분리기도 실시예 4와 동일하다. 셀은 90℃ 에서 테스트되고, 1.8 - 2.6볼트의 한계전압 사이에서 싸이클된다. 제 10 도는 각각의 재충전 후에 전달되는 커패시티를 보이고 있다. 이러한 그래프에 도시한 바와 같이, 대부분의 재충전 싸이클은 음극필름에 사용되는 활성 황의 그램담 1000mAh 이상을 전달하고 있다.
실시예 7
고체 상태 셀: 피크 파워 수행 정도
90℃에서 평가
실시예 4 에서 설명한 것과 유사한 양전극 필름이, 50%(중량%)의 황원소, 16%의 카본 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드(분자량 900,000), 그리고 리튬 트리플로로 메탄설폰이미드(농도 49:1)의 조성으로 만들어진다. 전해질 분리기도 실시예4에서 기술한 것과 동일하다. 셀은 90C 에서 테스트되고, 30 초 동안 또는 1.2 볼트의 컷오프 전압까지 펄스 방전된다. 방전율은, 0.1 - 3.5mA/cm2이다. 전류 밀도에 대하여 음극필름에 의하여 전달되는 펄스 파워(W/kg)가 제 11도에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이 3000W/kg의 상당히 높은 펄스 파워를 얻을 수 있다.
실시예 8
셀은, 양전극 필름에서 활성 황의 그램당 200mAh 의 전달에 해당하는 일정한 커패시티로 순환되는 것을 제외하면, 실시예 5 에서 기술된 동일한 조건하에서 테스트된다. 전극은 50%의 황원소, 16%의 탄소, 그리고 분자량 900,000 의 나머지 PEO으로 준비된다. 전극 물질의 필름은 전류 콜렉터 상에 메이어로드로 형성된다. 분리기는 실시예 4와 같이 분자량 900,000의 PEO 이고 메이어로드로 만들어진다.
실시예 9
셀은, 양전극 필름에서 활성 황의 그램당 300mAh 의 이동에 해당하는 일정한 커패시티로 순환되는 것을 제외하면, 실시예 5 에서 기술된 조건하에서 테스트된다. 전극은 45%의 황원소, 16%의 탄소, 5%의 2,5-디에르캅토-1,3,4-디티아디아졸, 그리고 분자량 900,000의 나머지 PEO로 준비된다. 분리기는 실시예4에서와 동일하게 분자량 900,000의 PEO이고 메이어로드로 만들어진다.
실시예 10
셀은, 양전극 필름에서 활성황 그램당 400mAh 의 이동에 해당하는 일정한 커패시티로 순환되는 것을 제외하면, 실시예5에서 기술된 조건하에서 테스트된다. 전극은, 45%의 황원소, 16%의 탄소, 5%의 2,5-디메르캅토-1,3,4-디티아디아졸, 그리고 분자량 900,000 의 나머지 PEO 에서 준비된다. 전극 물질의 필름은 전류 콜렉터상에 메이어로드와 같이 형성된다. 분리기는 실시예 4 와 같이, 분자량 900,000의 W PEO이고, 메이어로드로 형성된다.
실시예 11
셀은, 양전극 필름에서 활성 황 그램당 600mAh 를 이동하는 것에 해당하는 일정한 커패시티로 싸이클 된다는 점을 제외하면 실시예 5 의 조건하에서 테스트된다. 셀은 50%의 황원소, 24%의 탄소, 1%의 PbS, 분자량 900,000 의 나머지 PEO 에서 만들어진다. 전극 물질의 필름은 전류 콜렉터에 직접 캐스팅된다. 분리기는 실시예4와 같이 분자량 900,000 의 PEO로 만들어지고 메이어 로드에 의하여 형성된다.
실시예 12
셀은 실시예 6 의 조건하에서 테스트된다. 셀은 50%의 황원소, 16%의 탄소, 그리고 분자량 900,000의 나머지 PEO 에서 만들어진다. 전극 물질 필름은 메이어로드로 전류 콜렉터 상에서 형성된다. 분리기는 1%의 PbS를 첨가한 실시예 4의 것과 같다.
실시예 13
셀은 상술한 실시예 6 에서 기술된 조건하에서 테스트된다. 셀은 50%의 황원소, 24%의 탄소, 그리고 나머지는 분자량 900,000 의 PEO 와 리튬 트리플로로 메탄설폰이미드(무게비 49:1)에서 준비된다. 분리기는 실시예 4 와 같이 분자량 900,000의 PEO이고, 메이어로드로 만들어진다.
실시예 14
셀은 70C 에서, 상술한 실시예 4와 같은 조건으로 테스트된다. 셀은 50%의 황원소, 24%의 탄소, 그리고 나머지는 분자량 900,000의 PEO와, 리튬트리플로로메탄설폰이미드(무게비 49:1)에서 준비된다. 전극 물질의 필름은 전류 콜렉터 상에서 메이어로드로 만들어진다. 분리기는 실시예 4 와 같이 분자량 900,000 의 PEO이고, 메이어로드로 만들어진다.
실시예 15
셀은 실시예 7 의 조건하에서, 그러나 방전율의 범위는 0.4 에서 9mA/cm2으로 테스트된다. 전극은 50%의 황원소, 16%의 탄소, 그리고 나머지는 분자량 900,000의 PEO에서 준비된다. 전극 물질의 필름은 전류 콜렉터 상에 메이어로드로 만들어진다. 분리기는 실시예4와 같이 분자량 900,000의 PEO이고, 메이어로드로 만들어진다. 플로트에 도시한 바와 같이 양전극의 7400W/kg 의 상당히 높은 펄스 파워를 얻을 수 있다.
제 12a 도의 표 1은 실시예 1 내지 실시예 7의 각각의 조건하에서 대표적인 배터리셀의 효율을 요약하여 보여준다. 제 12b 도의 표2는 실시예 8 내지 실시예 14의 각각의 조건하에서, 배터리셀의 효율을 요약한다.
상술한 바와 같이 리스트된, 검증된 비에너지와 비파워는 전체 조성물 양전극에 기초하고 있다. 상기 실험에서 사용되는 전해질 분리기와 리튬 포일(foil)은 최종 생산 배터리에 대하여 최적화되어 있지는 않다. 배터리 돌기는 5㎛ 두께의 고분자형 전해질 분리기와, 30㎛ 두께의 리튬 포일, 그리고 2.5 - 5.0㎛ 두께의 전류 콜렉터의 사용에 기초하고 있다. 또한 1 암페어아워 이상의 배터리를 가정하면 외부 케이싱에 의하여 10중량%의 중가가 있을 것이다.
셀 라미네이트의 치수와 외형에 따라, 완성된 배터리의 효율은 30 - 70%의 양전극 필름의 효율이다. 간단하게, 50% 는 양전극 효율과 배터리 돌기(이것은 100%의 배터리 하중에 상당한다) 사이의 변환에 사용된다. 계산된 배터리의 농도 범위는, 구성성분의 비유과 외형에 따라 1.0 - 1.6gm/cm3이다. 간단하게 1.25gm/cm3의 농도가 발사된 에너지 밀도(Wh./l)0의 계산에 사용된다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양전극을 포함하는 배터리 시스템은 예외적으로 높은 비에너지를 보여주고, 공지된 다른 어떠한 고체 상태 삽입 화합물에 기초한 배터리 보다는 높다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 셀은, Na/beta" -alumina/Na2Sx셀(350℃), LiAl/LiCL, KCl/FeS2셀(450℃)같은 것 보다도훨씬 높은 동작 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명은 높은 비에너지와 파워 셀을 제공하고, 그 효율은 현재 개발되어 사용중인 시스템의 훨씬 능가한다. 동시에 높은 에너지와 파워는 상온 및 실온에서 이용가능하다.
실시예 16
본 실시예는, 본 발명의 활성 황 전극을 만들기 위한 하나의 방법을 보여 준다. 처음에, 3 인치의 긴 스테인레스 스틸(브라운 금속)이 잘려서 준비된다. 상기 쉬트의 양사이드는 샌딩 스폰지(sanding sponge)로 연마되어 절연 코딩을 제거하고, 필름과 스테인레스 스틸 전류 콜렉터 사이의 전기 접촉성을 확보한다. 연마된 스테인레스 스틸 전류 콜렉터는 아세톤과 킴와이프 EX(Kimwipe)로 킴와이프가 깨끗해 질 때 까지 닦여진다. 배터리를 전기적으로 연결하기 위한 탭(tab)이 스테인레스 스틸에서 단면을 절단함으로써 만들어진다. 결과 스테인레스 전류 콜렉터는 무게를 단다.
다음에, 전류 콜렉터는 유리 평 쉬트 상에 위치하게 되고, 13cm2의 표준 유리 캐스팅 링이, 전류 콜렉터의 3" X" 3 의 중앙에 놓여진다. 다음에 상술한 실시예를 따른 음극 슬러가 세정기(syringe)에 채워진다. 0.5ml 의 슬러리가(또는 면적에 해당하는 적절한 커패시티를 얻을 수 있는 적절한 양이), 상기 유리 링 내부 영역으로 분출된다. 용제가 증발하기 전에, 슬러리 비드가 평활한 두께의 적은 필름으로 상기 유리 링의 내부 영역을 커버하기 위하여 펼쳐진다. 그 다음에, 전류 콜렉터에서 유리 링을 제거하기 전에 상기 필름은 몇시간 동안 건조된다. 유리 링에서 필름을 벗겨내기 위하여 엑스-액토 나이프(X-acto knif)를 사용한다. 필름과 같이 전류 콜렉터는 음극 필름의 적절한 무게를 얻기 위하여 다시 무게를 단다.
전극은 텔레다인(teledyne) 스테인레스 스틸 또는 알미늄 포일에 상술한 바와 같이 준비될 수 있으나, 이 때에는 브라운 금속과 같이 절연층이 없기 때문에 연마할 필요가 없다.
실시예 17
스테인레스 스틸 전류 콜렉터가 실시예 15 에서 기술한 방법으로 준비된다. 전류 콜렉터는 부드럽고 평활한 유리 쉬트 상에 위치시키고, 메이어로드의 중간 정도(# RDS 075 가 표준)가 전류 콜렉터의 모서리의 중심에 위치시킨다. 몇 밀리리터의 슬러리(넘쳐흐르지 않을 정도로 필요한 양)가 상기 로드의 정면에 부어진다. 한손으로 유리상의 기판을 잡고 있고, 다른 손으로 로드의 중간을 잡아서, 상기 로드를 전류 콜렉터를 가로 질러 끌어서 젖은 필름 상태를 남긴다. 다음에 필름은 건조되고 과정은 반복된다. 슬러리의 용제는, 흐르거나(용제가 너무 많아서), 외형상 능선이나 고랑이 생기지 않도록 조절되어야 한다. 필름이 건조되면, 그것은 유리 링(전류 콜렉터의 3" x3" 중심에)에 위치하게 되고, 링의 내주연을 따라 원형 단면으로 전달된다. 원 외부의 잉여 필름은 긁어내어지고, 필름의 무게가 결정된다.
실시예 18
처음에 실시예 15 에서 준비된 알미늄 포일 전류 콜렉터가 유리 쉬트 상에 위치하게 되고, 유리의 단부에 묶여져서 메이어로드가 이동함에 따라 움직이지 않도록 한다. 메이어로드는 전류콜렉터의 일측 단부에 위치하고, 메이어로드의 정면의 세정기에서 전류 콜렉터의 원하는 영역을 덮을 만큼의 충분한 슬러기가 전류 콜렉터 상에 분사된다. 필름이 건조되면, 상기와 같은 공정이 반복되나 메이어로드는 다른 단부에서 진행한다. 필름이 건조되면, 불필요한 필름은 긁어내어 지고, 전류 톡렉터는 원하는 면적 만큼 처리된다.
실시예 19
다음과 같은 공정으로, 50 중량%의 황원소, 16 중량%의 아세틸렌 블랙, 2 중량%의 brij 35, 그리고 32 중량%의 분자량 900,000 의 PEO 를 구비하는 음극 슬러리를 만든다. 38×38 mm 의 스터 크로스(stir cross)가 상부에 테프론처리된 8온스의 쿼팩(Quorpac) 용기(CA, 브리스베인, BRW 사이언티픽)에 넣어진다. 그리고, 230ml 의 아세토니트릴(알드리치 HPLC 그레이드), 6g 의 승화되고 볼 밀된 황 파우더(알드리치), 1.93g 의 아세틸렌(샤위니진;Shawinigin) 카본 블랙(Chevron Cedar Bayou Plant), 그리고 0.24g 의 brij 35(Fluka)와 같은 것이 상기 용기 속으로 추가된다. 용기의 내용물은 마그네틱 스터 플레이트에서 하루밤 휘저어진다. 상기 스터 플레이트(stir-plate) 파워는, 요동치거나 공기의 흡입없이 가능한 한 높은 회전수로 휘젓도록 세트되어 있다. 다음 날, 슬러리가 빨리 휘저어지는 동안 3.85g 의 분자량 900,000 의 PEO(알드리치)가 스트림 속에 추가되어 부푼 용제 PEO 의 몇개의 큰 덩어리를 만들지 않고, 보다 많은 작은 부푼 PEO 용제 덩어리를 만들도록 한다. 다음 이틀 동안, 휘젓기봉의 속도가 조절되어 다시 요동치거나 공기의 흡입없이 가능한 한 높은 회전수를 유지하도록 한다. 이틀 밤을 휘저은 후에, 상기 PEO는 용해되고, 슬러리는, 링 캐스팅 또는 메이어 로드 기술로 얇은 필름을 마련하도록 준비된다.
선택적으로 승화되고 침전된 황은 상술한 볼 밀(ball milled)된 황 대신에 사용될 수 있지만, 이러한 경우, 이틀밤을 혼합하는 것 대신에 2 주간을 휘젓는 것이 필요하다. 만약 이틀만 혼합되면, 결과 필름은 다공성이고, 덩어리성으로 됨을 알 수 있다.
실시예 20
다음과 같은 과정으로, 50 중량%의 황원소, 24 중량%의 아세틸렌 블랙, 2 중량%의 brij 35, 그리고 아세트니트릴(ml, AN:gm PEO, 90:1) 속에서의 분자량 900,000 의 PEO:리튬 트리플로로메탄설폰이미드(20:1)을 구비하는 음극 슬러리를 만든다. 38×38mm 의 스터 크로스가 상부가 테프론처리된 8 온스의 쿼팩 용기(CA, 브리스베인, BWR사이언티픽)에 넣어진다. 상기 용기 속에는, 0.59g의 리튬 트리플로로메탄설폰이미드(건조 박스에서 추가), 2.4g 의 아세틸렌(샤위니진) 카본 블랙(Chevron Cedar Bayou Plant), 그리고 0.2g 의 brij(Fluka)가 추가된다. 상기 용기의 내용물은 마그네틱 스터 플레이트에서 하루밤 휘저어진다. 상기 스터-플레이트는 요동치거나 공기의 흡입없이 가능한 한 높은 회전수로 휘젓도록 되어 있다. 다음날, 슬러리가 빠른 속도로 휘저어지고 있는 동안, 1.8g 의 분자량 900,000 의 PWO 가 그 속에 부가되어, 부푼 용제 PEO 의 몇덩어리를 만드는 것이 아니고, 부푼 용제 PEO 의 보다 많은 작은 덩어리를 형성하도록 한다. 다음 이틀 동안, 상기 휘젓기봉의 속도는 조절되어 다시 요동과 공기의 흡입없이 가능한 한 빠른 회전수를유지하도록 한다. 이틀간을 휘저은 후에, 상기 PEO 는 용해되고, 슬러리는 링 캐스팅 또는 메이어로드 기술에 의하여 필름을 만드는데 사용된다.
실시예 21
다양한 슬러리 조성을 위하여 다음과 같은 공정들이 사용된다. 처음에, 유리병과 휘젓기봉이 아세톤으로 세척되고, 휘젓기봉은 용기내에 둔다. 다음에 적당한 양의 아세토니트릴(이어지는 공정에 따라)이 용기에 넣어지고 상기 용기는 닫혀진다. 내용물과 같이 상기 용기는, 아세토니트릴 속에서 와류를 형성할 수 있는 충분한 동력으로 작동하는 스터-플레이트 상에 올려진다.
다음에, PEO 가 측량되어 스터 플레이트 상에 있는 동안 상기 용기에 가해진다. 상기 PEO 는 아세토니트릴과의 접촉성을 최대로 하고, 빠른 혼합을 위하여 아주 작은 양이 가해진다. 만일 염이 부가되면, 상기 PEO 와 동일한 방법으로 부가된다. 만일 다른 용제(brij)가 부가된다면, 역시 이 때 혼합된다. 모든 성분이 녹을 때까지 혼합된다. 다음에 황과 탄소를 포함하는 모든 비용해성 물질이 측량되어 상기 혼합물에 부가된다. 이와 같은 혼합은 적어도 이틀 동안 계속된다.
슬러리 혼합에 사용되는 것은 다음과 같다.
(A) 50 중량%의 황원소; 24%의 탄소(아세틸렌 블랙); 2% brij 35; PEO 그램당 90ml 의 아세토니트릴의 PEO 24% (1 몰 리튬 트리플로로메탄설폰이미드에 대하여 20 몰 PEO 900K)
(B) 50 중량%의 황원소; 16%의 탄소(아세틸렌 블랙); 1%의 brij: PEO 그램 당 60ml 아크릴로니트릴의 33% PEO 900K.
본 발명에 따라 다양한 조성을 준비하기 위하여 사용되는 구성 성분의 범위는: 24% - 55 중량%의 황원소; 8% - 24 중량%의 탄소(아세틸렌 블랙); PEO 그램 당 30ml 에서 110ml의 아세토니트릴; 그리고 PEO 그램당 40, 60, 90ml 의 물이다. 황원소의 양에 해당하는 다른 다양한 첨가제는 다음과 같다. (1) 55%의 황원소에 대하여 첨가되는 5 중량%의 브릴리언트 옐로우 염료(Brillant Yellow Dye), (2) 45%의 황원소에 대하여 5%의 2,5-디메르캅토-1,2,3-디티아디아졸, (3) 48%의 황원소 대하여 2 중량%의 요도드화 리튬 화합물, (4) 50% 황에 대하여 5 중량%의 아이오딘, (5) 49%의 황원소에 대하여 1중량%의 PbS, (6) 45%의 황원소에 대하여 5 중량%의 폴리에틸렌 디티올.
본 발명과 그 바람직한 실시예에서 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술자에 있어서, 많은 변형이 가능할 것이고, 이러한 변황은 첨부한 청구 범위에 의하여 커버될 것이다.

Claims (15)

  1. a) 황원소, 금속 황화물, 금속 폴리설파이드 및 그들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 혼합으로 구성되는 그룹으로 선택되는 전기화학적 활성 물질;
    b) 상기 전기화학적 활성 물질과의 사이에서 전자가 이동하도록 전기화학적 활성 물질과 혼합된 전자성 전도성물질; 그리고
    c) 이온이 전기화학적 활성물질과의 사이에서 이동하도록 전기화학적 활성 물질과 혼합된 이온성 전도성 물질;을 포함하고,
    이들 물질의 혼합에는 상기 전기화학적 활성 물질의 적어도 약 10%는 전자와 이온 충전 캐리어(ionic charge carriers)에 영향받기 쉽고, 또 이온성 전도성 물질은 고체 혹은 겔상태이고 황화물 또는 폴리설파이드가 아님을 특징으로 하는 양전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 물질 들의 혼합은 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 사이의 전기화학적 활성물질을 포함함을 특징으로 하는 양전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전자성 전도물질은 카본 블랙, 공역 탄소-탄소 또는 탄소-질소 이중 결합, 전자성 전도체 고분자 화합물, 폴리아닐린 화합물, 폴리티오펜 화합물, 폴리아세틸렌 화합물, 폴리피롤 화합물, 그리고 그들의 조합으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 양전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 물질의 혼합은 약 5 중량% 내지 40 중량%의 전자성 전도성 물질을 포함하는 양전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 전도성 물질은 고체상태 폼으로 구비됨을 특징으로 하는 양전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 이온성 전도성 물질은 폴리에테르 화합물, 폴리이민 화합물, 폴리티오에테르에테르 화합물, 폴리포스피젠 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드 화합물, 그리고 아모퍼스 폴리에틸렌 옥사이드 화합물, 그리고 그들의 결합으로 구성되는 그룹에서 선택된 화합물과의 복합물을 형성하는 전해질 염으로 구성되는 양전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질의 적어도 약 20%가 전자와 이온 충전 캐리어에 영향받기 쉬운 것을 특징으로 하는 양전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성물질의 적어도 약 50%가 전자와 이온 충전 캐리어에 영향받기 쉬운 것을 특징으로 하는 양전극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 이온성 전도성 물질은 겔상태로 구비됨을 특징으로 하는 양전극.
  10. a) 1)전기화학적 활성물질,
    2) 겔상태 혹은 고체상태의 이온성 전도물질, 그리고
    3) 전자 전도성 물질의 혼합물을 포함하고,
    상기 혼합물은 적어도 약 10%가 원자와 이온 충전 캐리어에 영향받기 쉬운 전기화학적 활성물질을 가지는 양극;
    b) 상기 양극에 전기적으로 연결되는 전류 콜렉터;
    c) 금속 혹은 금속이온을 포함하는 음극; 그리고
    d) 전해질 분리기;를 포함하고,
    상기 전기화학적 활성물질은 황원자, 금속의 황화물, 금속의 폴리설파이드 및 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 배터리셀.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성물질은 약 20 중량%에서 80 중량%가 혼합물에 존재함을 특징으로 하는 배터리셀.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 음전극은 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이 금속, 알카리와 알카리 토금속 그리고 전이금속의 혼합물, 탄소, 리튬 또는 나트륨이 함유된 탄소, 그리고 카본과 리튬 또는 나트륨의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택하는 배터리셀.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 이온성 전도성 물질은 약 15 중량%에서 75 중량%가 혼합물에 존재함을 특징으로 하는 배터리셀.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 전자 전도성 물질은 약 5 중량%에서 40 중량%가 혼합물에 존재함을 특징으로 하는 배터리셀.
  15. 혼합물을 형성하기 위한 전기화학적 활성물질, 전자 전도성물질 및 겔 상태나 고체상태의 이온성 전도성 물질을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 균질한 혼합물이 되도록 균질화하는 단계; 그리고
    상기 균질한 혼합물에서 전극을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되고, 상기 전기화학적 활성물질은 황원자, 금속의 황화물, 금속의 폴리설파이드, 및 그들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 전기화학적 활성물질의 적어도 약 10%는 전자와 이온 충전 캐리어에 영향받기 쉬운 것을 특징으로 하는 양전극을 형성하는 방법.
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