KR20010110410A - 캐소드 활성층에 고 부피 밀도의 전기활성 황-함유 물질을갖는 전기화학 전지 - Google Patents

캐소드 활성층에 고 부피 밀도의 전기활성 황-함유 물질을갖는 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 포함하는 캐소드 활성층을 갖는 고체 복합물 캐소드의 형성 방법에 속하며, 여기에서 전기활성 황-함유 물질은 그것의 용융점 이상의 온도로 가열되어 용융층을 형성하고, 다음에 재응고되어 고 부피 밀도 및 개성된 접착성 및 응고성의 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성한다. 또한, 본 발명은 그러한 고체 복합물 캐소드를 포함하고, 높은 전기화학적 이용을 갖는 전류 생성 전지의 형성 방법, 그리고 고체 복합물 캐소드 및 그러한 방법을 사용하여 형성된 전류 생성 전지에 속한다.

Description

캐소드 활성층에 고 부피 밀도의 전기활성 황-함유 물질을 갖는 전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELLS WITH HIGH VOLUMETRIC DENSITY OF ELECTROACTIVE SULFUR-CONTAINING MATERIALS IN CATHODE ACTIVE LAYERS}
본 명세서를 전체를 통하여, 여러 가지 출판물, 특허, 및 발행된 특허 명세서는 확인된 인용으로서 간주된다. 본 명세서에서 참조된 발표된 출판물, 특허, 및 발행된 특허 명세서는 본 발명이 속하는 기술적 수준을 더욱 완전히 설명하기 위해 본원에 참고자료로서 포함된다.
배터리에 사용되는 구조로 조립되는 전기활성 물질은 전극으로서 간주된다.본원에서 전류 생성 전지로서 간주되는 배터리에 사용되는 한쌍의 전극 중, 전기화학적으로 더 높은 전위 쪽의 전극은 양극 또는 캐소드으로서 간주되고, 전기화학적으로 더 낮은 전위 쪽의 전극은 음극 또는 애노드으로서 간주된다.
캐소드 또는 양극에 사용되는 전기화학적 활성 물질은 이후 캐소드 활성 물질로서 간주된다. 애노드 또는 음극에 사용되는 전기화학적 활성 물질은 이후 애노드 활성 물질로서 간주된다. 산화 상태의 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드 및 환원 상태의 애노드 활성 물질을 갖는 애노드를 포함하는 전류 생성 전기 또는 배터리는 충전 상태인 것으로 간주된다. 따라서, 환원 상태의 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드 및 환원 상태의 애노드 활성 물질을 갖는 애노드를 포함하는 전류 생성 전지는 방전 상태인 것으로 간주된다.
배터리의 발전이 계속됨에 따라, 그리고 특히 리튬 배터리가 다양한 사용에 대해 더욱 광범위하게 인정됨에 따라, 안전에 대한 요구, 장기간의 지속성, 고 에너지 밀도 및 경량 배터리는 더욱 중요해지고 있다. 고 에너지 일차 및 이차 배터리를 위한 고 에너지 밀도 캐소드 활성 물질 및 애노드 물질로서 알칼리 금속을 개발하는데 최근 상당한 관심이 있어 왔다.
전류 생성 전지 또는 배터리의 고 용량을 달성하기 위해, 캐소드 활성층에 높은 양의 또는 고 로딩의 전기활성 물질을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, AA 크기 배터리의 캐소드 활성층의 부피는 전형적으로 약 2cm3이다. 전기활성 물질의 비용량이 1000mAh/g와 같이 매우 높은 값이라면, 캐소드 활성층에 있는 전기활성물질의 양 또는 부피 밀도는 1000mAh의 용량을 제공하는데 필수적인 AA 크기 배터리에 1g의 캐소드 활성 물질을 갖기 위해 적어도 500mg/cm3일 것이 요구된다. 캐소드 활성층의 전기활성 물질의 부피 밀도가 900mg/cm3이상과 같이 더 높은 수준으로 증가될 수 있다면, 캐소드 활성층이 조밀하고 덜 다공성이 되는 경우, 전기활성 물질의 비용량이 현저하게 감소하지 않는다면, 배터리의 용량은 더 높은 수준으로 비례하여 증가될 수 있다.
전류 생성 전지의 캐소드 활성층에 이용될 수 있는 광범위한 각종 전기활성 물질이 있다. 예를 들어, 이들 중 일부가 공동 양수인인 Mukherjee 등의 공동 계류중인 미국 특허 일련 번호 08/859,996에 기술되어 있다. 이들 전기활성 물질은 그것들의 비밀도(g/cm3) 및 비용량(mAh/g)에 있어 광범위하게 변화하며, 따라서 캐소드 활성층의 전기활성 물질의 바람직한 부피 밀도(mg/cm3)는 광범위한 범위에 걸쳐 상응하여 변화한다. 리튬 및 황이 활성 물질의 공지된 조합 중 어느 것의 중량 또는 부피 기준에 대해서도 가능한 거의 최고의 에너지 밀도를 제공하기 때문에, 그것들은 각각 전류 생성 전지의 애노드 및 캐소드를 위한 전기화학 활성 물질로서 매우 바람직하다. 고 에너지 밀도를 획득하기 위해, 리튬은 순수 금속, 합금, 또는 개재된 형태로 존재할 수 있고, 황은 황 원소 또는 높은 황 함량, 바람직하게는 75중량% 이상의 황을 갖는 유기 또는 무기 물질의 성분으로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 리튬 애노드과의 조합에 있어서, 황 원소는 1680mAh/g의 비용량을 갖고, 중합체 중에 트리술피드 및 더 긴 폴리술피드 기를 갖는 황-함유 중합체는 1200mAh/g 이상의 비용량을 나타낸다. 이들 고 비용량은 저중량 배터리가 중요한 휴대신 전자 장치 및 전기 차량과 같은 용도에 특히 바람직하다.
본원에서, 용어 " 황-함유 중합체"는 트리술피드(-S-S-S-) 및 더 높은 폴리술피드 결합을 형성하는 황-황 결합을 포함하는 중합체에 속한다. 이들 황-함유 중합체는 공유 -Sm- 부분, 이온 -Sm-부분 및 이온 Sm2-부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm을 그것들의 산화된 상태로 포함하며, 여기에서 m은 3 이상의 정수이다. 예를 들어, 공유 -Sm- 부분을 포함하는 황-함유 중합체는 모두 Skotheim 등의 미국 특허 번호 5,601,947; 5,690,702; 5,529,860; 및 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 08/602,323에 기술되어 있다. 이온 -Sm-부분을 포함하는 황-합유 중합체는 Perichaud 등의 미국 특허 번호 4,664,991에 기술되어 있다. 또한, 예를 들어 이온 Sm2-부분을 포함하는 황-함유 중합체는 상술된 미국 특허 번호 4,664,991 및 Genies의 유럽 특허 번호 250,518 B1에 기술되어 있다. 디술피드(-S-S-) 부분만을 갖는 유기-황 물질은 전형적으로 단지 300 내지 700mAh/g 범위의 비용량을 나타내며, 따라서 고 비용량을 필요로 하는 이들 용도에 매우 덜 바람직하다.
전기활성 캐소드 및 애노드 물질을 포함하는 실용 배터리 전지가 또한 전형적으로 전극에 중합체 결합제, 전기 전도성 첨가제 및 다른 첨가제에 더하여, 용기, 전류 수집기, 격리판 및 전해질과 같은 다른 비-전기활성 물질을 함유한다는것이 배터리 디자인 및 조립의 당업자에게 공지되어 있다. 전해질은 전형적으로 양호한 이온 전도도 및 불량한 전기 전도도를 갖는 용해된 염 또는 이온 화합물을 함유하는 수성 또는 비수성 액체, 겔 또는 고체 물질이다. 이들 추가의 비-전기활성 성분 모두는 전형적으로 배터리를 효과적으로 작동시키기 위해 이용되나, 또한 그것들은 전지의 중량 및 부피 에너지 밀도를 감소시키는데 이바지한다. 따라서, 배터리 전지의 전기활성 물질의 양을 최대화하기 위해 이들 비-전기활성 물질의 양을 최소한으로 유지하는 것이 바람직하다.
캐소드 활성층의 전기활성 물질의 최고의 가능한 부피 밀도를 달성하기 위해, 캐소드 활성층의 전기활성 물질에 대한 중량%를, 예를 들어 가장 높은 에너지 밀도 황-함유 물질이 갖는 것과 같은 약 2g/cm3비밀도의 전기활성 물질에 대해 65 내지 85중량%와 같이 최대화하고, 캐소드 활성층에 다공성 또는 공기 동공을 가능한 낮게, 예를 들어 30 내지 60부피%의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 예를 들어 70 내지 85부피%와 같은 더 높은 다공성은 매우 높은 전지 용량을 획득하기에 충분한 전기활성 물질을 제공하지 않기 때문에, 캐소드 활성층의 다공성은 낮게 유지되어야 한다. 전기활성 전이 금속 산화물에 있어서, 이들 산화물이 전형적으로 전기 전도성 및 미소다공성을 갖고, 이로써 높은 수준의 첨가된 전도성 충전제 및 미소다공성 첨가제를 필요로 하지 않기 때문에, 바람직한 낮은 다공성이 주로 비교적 쉽게 달성된다.
그러나, 전형적으로 전기활성 전기 금속 산화물 보다 매우 더 높은 비용량을갖는 전기활성 황-함유 물질에 있어서, 황-함유 물질이 매우 전기적으로 비-전도성이거나 절연되어 있고, 일반적으로 미소다공성이 없기 때문에, 고 부피 밀도에서 황-함유 물질의 효과적인 전기화학적 이용을 획득하는 것은 어렵다. 예를 들어, Che의 미국 특허 번호 5,523,179; 5,532,077; 5,582,623; 5,686,201; 5,789,108; 및 5,814,420은 복합물 캐소드에 있는 황 원소의 절연 특성을 극복하는 문제, 및 이들 문제를 극복하기 위한 시도로서 복합물 캐소드의 황 원소과 함께 균질 분포의 카본 블랙과 같은 전기 전도성 물질 및 이온 전도성 물질의 사용을 기술하고 있다. 균질 분포의 입자 및 이온 전도성 물질을 보유하기 위해, Chu의 상술된 특허에, 예를 들어 Chu의 상술된 특허의 실시예에 기술된 바와 같이, 예를 들어 실온에서 캐소드 코팅으로부터 휘발성 액체를 증발시킴에 의한 것과 같은, 전극 성분이 현저히 재분포되지 않는 방식으로 건조되는 바와 같은 캐소드 코팅이 기술된다. Chu의 상술된 특허에서 캐소드 활성층 중의 이온염을 갖는 폴리에틸렌 옥시드와 같은 이온 전도성 물질의 바람직한 양은 적어도 5%의 황 원소의 전기화학적 이용을 달성하기 위한 15 내지 75중량%이다. Chu의 상술된 특허에서 모든 실시예는 캐소드 활성층 중에 45중량% 또는 50중량%의 황 원소를 함유한다. 캐소드 활성층의 cm2당 중량이 이들 실시예 중 일부에서 보고되지만, 캐소드 활성층의 두께가 실시예 중 어느 것에 대해서도 보고되지 않기 때문에, 캐소드 활성층에 있는 황 원소의 부피 밀도를 계산하는 것이 불가능하다. 따라서, Chu의 상술된 특허의 실시예에서 캐소드 활성층에 있는 황 원소의 부피 밀도는 보고되지 않지만, 캐소드 활성층의 비교적 낮은양의 황 원소 및 캐소드 활성층의 비교적 큰 양의 이온 전도성 물질로 인해, 그것은 500mg/cm3미만인 것 같다. 황 원소 보다 더 낮은 비용량 때문에, 리튬염을 갖는 폴리에틸렌 옥시드와 같은 이온 전도성 물질은 그것들의 중량% 값 보다 더 큰 부피%의 캐소드 활성층을 차지하고, 캐소드 활성층의 두께를 증가시키려는 경향이 있으며, 따라서 캐소드 활성층에 있는 황 원소의 부피 밀도를 더 낮게 한다. 유사하게, Perichaud 등의 미국 특허 번호 4,664,991은 캐소드 활성층에 선형 전도성 중합체 백본을 갖는 이온 -Sm- 부분을 포함하는 황-함유 중합체를 기술하고 있으며, 여기에서 약 1000mAh/g의 비용량과 같은 높은 전기화학적 이용이 캐소드 활성층에 50중량% 미만의 황-함유 중합체를 사용하여 달성되었다. 황-함유 중합체의 중량%는 캐소드 활성층의 조성물에 미공개된 양의 폴리테트라에틸렌 중합체 또는 폴리에틸렌 옥시드와 리튬염 혼합물을 첨가함에 의해 50중량% 수준 이하로 감소되었다. '991 특허는 캐소드 활성층의 cm2당 중량만을 보고하고 그것의 두께는 보고하지 않아, 캐소드 활성층에 있는 전기활성 황-함유 중합체의 부피 밀도를 계산하는 것이 불가능하다. 또한, '991 특허는 캐소드 활성층 코팅의 건조 조건을 보고하지 않는다.
전기활성 황-함유 물질의 절연성을 극복하기 위해, 전도성 탄소와 같은 다량의 전기 전도성 충전제가 전형적으로 캐소드 활성층에 첨가된다. 전형적으로, 전기 전도성 충전제는 캐소드 활성층 중 약 5 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, Kegelman의 미국 특허 번호 3,639,174는 황 원소 및 미립자 전기 전도체를포함하는 고체 복합물 캐소드를 기술하고 있다. Armand 등의 미국 특허 번호 4,303, 748은 리튬 또는 다른 애노드 활성 물질과 함께 사용되는 황 원소, 전이 금속염 또는 다른 캐소드 활성 물질과 함께 이온 전도성 중합체 전해질을 함유하는 고체 복합물 캐소드를 기술하고 있다. Skotheim의 미국 특허 번호 5,460,905는 황-기제 캐소드에서 전자의 이동을 위해, 유효량의 전도성 탄소 안료와 함께 p-도핑 콘쥬게이트화 중합체의 사용을 기술하고 있다. 모두 Skotheim 등의 미국 특허 번호 5,529,860 및 미국 특허 출원 일련 번호 08/602,323은 공유 -Sm- 부분을 포함하고, m이 3이상의 정수인 전기활성 황-함유 물질과 함께 전도성 탄소 및 그래파이트, 전도성 중합체 및 금속 섬유, 가루 및 박편의 사용을 기술하고 있다.
그것은 전지의 사이클링 동안 이들 물질의 고 비용량을 희생시키지 않고, 즉 예를 들어 50% 이상의 이용과 같이, 바람직한 높은 전기화학적 이용의 감소 없이 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 캐소드 활성층의 부피 밀도를 현저히 증가시키는데 유리하다. 특히, 캐소드 활성층의 두께가 증가됨에 따라, 황-함유 물질의 매우 효과적인 전기화학적 이용을 위해 필요한 전기 전도도 및 미소다공성을 달성하는 것이 점진적으로 더욱 어렵게 된다. 예를 들어, 층이 mg/cm3으로 전기활성 황-함유 물질의 바람직한 로딩 및 바람직한 높은 전기화학적 이용을 갖는 경우, 캐소드 활성층의 부피 밀도가, 예를 들어 50중량%의 황 원소, 5 내지 40중량%의 전도성 충전제 및 5 내지 40중량%의 이온전도성 물질, 중합체 결합체 및 다른 비-전기활성 물질을 포함하는 전형적 캐소드 활성층인 400mg/cm3이하의 부피 밀도로부터 50% 또는 100%, 또는 100% 더 이상의 율까지 증가될 수 있다면, 배터리의 용량에 매우 유리하다.
캐소드 활성층의 부피 밀도를 증가시키는 한 방법은 감소된 두께로 층을 압착 또는 캘린더함에 의한 것이다. 전기활성 황-함유 물질의 바람직한 높은 전기화학적 이용을 희생시키지 않고, 두께의 20% 이상의 감소까지 캐소드 활성층을 압착 또는 캘린더링할 수 있는 것이 매우 유리할 수 있다. 높은 수준의 비-전기활성 물질이 캐소드 활성층에 존재하는 경우, 특히 중합체 결합제 및 어떤 이온 전도성 물질이 존재하는 경우, 이것은 또한 전형적으로 전지에 있는 전기활성 황-함유 물질의 비용량으로 표현된 바와 같은 전기화학적 이용이 캐소드 활성층의 두께가 압착 및 캘린더링에 의해 감소되는 경우 전형적으로 현저히 감소되는 캐소드 활성층에 대한 결합 성질을 제공하는데, 이것은 달성되기 어렵다. 한편, 캐소드 활성층의 현저히 감소된 수준의 비-전기활성 물질, 특히 결합 성질을 갖는 이들 물질은 기계적 완전성, 그리고 캐소드 활성층의 응집 및 접착성을 대단히 감소시킨다. 황 원소 및 폴리술피드 부분을 포함하는 황-합유 중합체는 전형적으로 결합성 또는 필름 형성성을 갖지 않는 입자로서 캐소드 활성층에 존재하며, 이로써 이온 전도성 물질을 포함하는 중합체 결합제가 캐소드 활성층을 포함하는 배터리의 제조 및 사용 동안 기계적 완전성을 위해 필요한 캐소드 활성층에 대한 응집 및 접착성을 제공하기 위해 전형적으로 첨가된다.
황 원소 또는 다른 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 고 에너지 밀도 재충전 전지의 조립에 대해 여러 접근법이 제안되었지만, 전기활성 황-함유 물질의 고부피 밀도에서 높은 전기화학적 이용과 예를 들어, 황 원소 및 폴리술피드 부분을 포함하는 황-함유 중합체와 같은 전기활성 황-함유 물질을 이용하는 고체 복합물 캐소드에서 전기 전도성, 기계 강도, 어떤 현저한 기계적 손상 없이 압착될수 있는 능력, 응집 강도, 및 인접한 층에 대한 접착성에 대한 바람직한 성질의 보유 또는 개선의 조합을 갖는 캐소드 활성층을 포함하는 개선된 고체 복합물 캐소드에 대한 요구가 있다.
본 발명은 일반적으로 캐소드 및 전류 생성 전지의 분야에 속한다. 더 특별하게는, 본 발명은 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 포함하는 캐소드 활성층을 갖는 고체 복합물 캐소드의 형성 방법에 속하며, 여기에서 전기활성 황-함유 물질은 그것의 용융점 온도 이상으로 가열되고, 다음에 용융된 전기활성 황-함유 물질은 재응고되어 고 부피 밀도의 재분포된 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성한다. 또한, 본 발명은 그러한 고체 복합물 캐소드를 포함하고 높은 전기화학적 이용을 갖는 전류 생성 전지의 형성 방법, 그리고 그러한 방법을 사용하여 형성된 고체 복합물 캐소드 및 전류 생성 전지에 속한다.
(발명의 개요)
본 발명의 한 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드 형성 방법에 속하며, 상기 방법은 (a) 액체 매질 중에 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 분산 또는 현탁시켜 액체 혼합물을 형성하는 단계; (b) 기판 위에 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물을 캐스팅하여 캐스트 층을 형성하는 단계; (c) 단계 (b)에서 형성된 상기 캐스트 층으로부터 상기 액체 매질의 일부 또는 모두를 제거하여 상기 기판 위에 건조층을 형성하는 단계; (d) 상기 건조층의 상기 전기활성 황-함유 물질을 상기 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 가열하여 용융시켜 용융층을 형성하는 단계; 그리고 (e) 단계 (d)에서 형성된 상기 용융된 전기활성 황-함유 물질을 재응고시켜 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재한다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층은 중합체 결합제를 포함하지 않는다. 한 구체예에서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층은 이온 전도성 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 단계 (d) 전에, 단계 (c)의 상기 건조층은 캘린더링에 의해 압착된다. 한 구체예에서, 단계 (e) 전에, 단계 (d)의 상기 용융층은 캘린더링에 의해 압착된다. 한 구체예에서, 단계 (e)의 상기 재분포 황-함유 물질의 형성 후에, 상기 캐소드 활성층을 압착하는 더 이상의 단계가 있다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 상기 캐소드 활성층 중 60 내지 95중량%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 상기 캐소드 활성층 중 65 내지 90중량%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 상기 캐소드 활성층 중 70 내지 85중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 700mg/cm3이상, 바람직하게는 1000mg/cm3이상, 가장 바람직하게는 1500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성황-함유 물질은 공유 -Sm- 부분, 이온 -Sm-부분 및 이온 Sm2-부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm을 포함하는 황-함유 중합체를 포함하며, 여기에서 m은 3 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 상기 폴리술피드 부분 Sm은 측면기의 한쪽 또는 양쪽 말단 황 원자에 의해 상기 중합체 백본 사슬에 공유적으로 결합된다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 상기 폴리술피드 부분 Sm은 상기 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 상기 중합체 백본 사슬에 결합된다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체는 75중량% 이상의 황을 포함한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 단계 (d)에서 용융을 위해 가열되는 온도는 120℃ 이상이다. 한 구체예에서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 단계 (d)에서 용융을 위해 가열되는 온도는 140℃ 이상이다. 한 구체예에서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 단계 (d)에서 용융을 위해 가열되는 온도는 160℃ 이상이다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 상기 전기 전도성 물질은 전도성 탄소, 전도성 그래파이트, 전기 전도성 중합체, 전기 전도성 금속 칼코겐, 탄소 나노섬유, 활성 탄소 섬유, 금속 입자, 금속 섬유 및 금속 박편으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층은 유기 중합체 결합제를 더 포함한다. 한 구체예에서, 상기 중합체 결합제는 상기 캐소드 활성층 중 10중량% 미만의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 중합체 결합제는 상기 캐소드 활성층 중 6중량% 미만의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 중합체 결합제는 상기 캐소드 활성층 중 3중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층은 이온 전도성 물질을 더 포함한다. 한 구체예에서, 상기 이온 전도성 물질은 상기 캐소드 활성층 중 10중량% 미만의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 이온 전도성 물질은 상기 캐소드 활성층 중 6중량% 미만의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 이온 전도성 물질은 상기 캐소드 활성층 중 3중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드에 속하며, 상기 캐소드는 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 또 다른 양태는 전류 생성 전지 형성 방법에 속하며, 상기 방법은 (i) 애노드를 제공하는 단계; (ii) 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 방법에 의해 형성된 고체 복합물 캐소드를 제공하는 단계; 그리고 (iii) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 전해질을 개재시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 애노드; (b) 기술된 바와 같은, 본 발명의 방법에 의해 형성된 고체 복합물 캐소드; 및 (c) 상기 애노드과 상기 캐소드에 개재된 전해질을 포함하는 전류 생성 전지에 속한다. 한 구체에에서, 상기 캐소드의 캐소드 활성층은 이온 전도성 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 전류 생성 전지의 한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은, 방전시 500mAh/cm3이상의 용적을 갖는다. 한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은, 방전시 600mAh/cm3이상의 용적을 갖는다. 한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은, 방전시 700mAh/cm3이상의 용적을 갖는다. 한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은, 방전시 1100mAh/cm3이상의 용적을 갖는다.
본 발명의 전지의 애노드에 사용되는 적합한 애노드 활성 물질의 예는 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-개재 탄소 및 리튬-개재 그래파이트를 제한 없이 포함한다.
본 발명의 전지에 사용되는 적합한 전해질의 예는 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질을 제한 없이 포함한다.
한 구체예에서, 본 발명의 전지를 위한 전해질은 하나 이상의 이온 전해질 염 및 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술포란, 술폰, N-알킬 피롤리돈, 디옥소란, 지방족 에테르, 고리 에테르, 글리메스 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질 용매를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 전해질은 하나 이상의 이온 전해질 염 및 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체 및 전술한것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
당업자들에게 인정되는 바와 같이, 본 발명의 한 구체예 및 양태의 특징은 본 발명의 다른 구체예 및 양태에 적용가능하다.
(발명의 상세한 설명)
본 발명의 한 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드에 속하며, 여기에서 고체 복합물 캐소드의 캐소드 활성층은 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 포함하며, 여기에서 전기활성 황-함유 물질은 그것의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 용융되어 용융층을 형성하고, 다음에 재응고되어 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하며, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재한다.
본 발명의 다른 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드에 속하며, 여기에서 고체 복합물 캐소드의 캐소드 활성층은 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 포함하며, 여기에서 전기활성 황-함유 물질은 그것의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 용융되어 용융층을 형성하고, 다음에 재응고되어 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하며, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하고, 그리고 더 이상으로 상기 캐소드 활성층은 중합체 결합제를 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드에 속하며, 여기에서 고체 복합물 캐소드의 캐소드 활성층은 전기활성 황-함유 물질 및전기 전도성 물질을 포함하며, 여기에서 전기활성 황-함유 물질은 그것의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 용융되어 용융층을 형성하고, 다음에 재응고되어 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하며, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하고, 그리고 상기 캐소드 활성층은 이온 전도성 물지를 포함하지 않는다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드는 특히 전해질 전지, 재충전 배터리, 연료 전지 등에 사용하기에 바람직하며, 이것은 전기활성 황-함유 캐소드 물질을 포함하고, 전지 및 배터리의 제조 및 사용 내내 캐소드 활성층의 허용가능한 기계적 완전성, 응집성 및 접착성을 유지하는 동안 고 에너지 밀도를 필요로 한다.
전기활성 황-함유 물질
본원에 사용된 바, 용어 "전기활성 황-함유 물질"은 어떤 형태의 황 원소를 포함하는 캐소드 활성 물질에 관한 것이며, 여기에서 전기화학적 활성은 황-황 공유 결합의 분해 및 형성을 포함한다.
한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질을 황 원소를 포함한다.
한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질은 유기물로서 황 원자 및 탄소 원자를 모두 포함한다.
한 구체예에서, 전기활성 황-함유 물질은 중합체이다. 한 구체예에서, 황-함유 물질은 공유 -Sm- 부분, 이온 -Sm-부분 및 이온 Sm2-부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm을 포함하는 황-함유 중합체를 포함하며, 여기에서m은 3 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 상기 폴리술피드 부분 Sm은 측면기의 한쪽 또는 양쪽 말단 황 원자에 의해 상기 중합체 백본 사슬에 공유적으로 결합된다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 상기 폴리술피드 부분 Sm은 상기 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 상기 중합체 백본 사슬에 결합된다. 한 구체예에서, 상기 황-함유 중합체는 75중량% 이상의 황을 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 광범위하게 변할 수 있다. 황 원소 및 황-함유 물질의 전기활성 성질이 당업계에 공지되어 있고, 배터리 전지의 방전 또는 캐소드 환원 사이클 동안 산화 리튬 또는 리튬 이온 술피드의 가역 형성을 포함한다.
전기활성 황-함유 중합체의 예는 화학식 1 및 화학식 2의 하나 이상의 탄소-황 중합체를 포함하는 것들을 제한 없이 포함한다.
-(CSx)n-
-(C2Sz)n-
x가 1.2 내지 2.3의 범위이고, n이 2 이상의 정수인 화학식 1의 -(CSx)n-을 포함하는 조성물이 Okamoto 등의 미국 특허 번호 5,441,831에 기술된다. 추가의 예는, Skotheim 등의 미국 특허 번호 5,601,947 및 5,690,702에 기술된 바와 같은, x가 2.3 이상 내지 약 50의 범위이고, n이 2 이상인 것들을 포함한다. 전기활성 황-함유 중합체의 추가의 예는, 공동 양수인인 Skotheim 등의 미국 특허 번호 5,529,860 및 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 08/602,323에 기술된 바와 같은, z가 1 이상 내지 약 100의 범위이고, n이 2 이상인 화학식 2의 -(C2Sz)n-을 포함하는 이들 조성물을 포함한다.
화학식 1 및 화학식 2의 바람직한 물질은, 그것들의 산화된 상태로, 화학식 -Sm-의 폴리술피드 부분을 포함하며, 여기에서 n은 3이상의 정수이거나, 또는 더 바람직하게는 m은 3 내지 10의 정수이다. 한 구체예에서, m은 3 내지 6의 정수이다. 한 구체예에서, m은 3 내지 8의 정수이다. 한 구체예에서, m은 6 내지 10의 정수이다. 한 구체예에서, m은 8 내지 10의 정수이다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-(즉, 트리술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-(즉, 테트라술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-(즉, 펜타술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-(즉, 헥사술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-(즉, 헵타술피드)를 포함한다. 한 구체예에서, 폴리술피드 결합은 -S-S-S-S-S-S-S-S-(즉, 옥타술피드)를 포함한다.
전기활성 황-함유 중합체의 중합체 백본 사슬은 폴리술피드 -Sm- 주사슬 결합 및 공유적으로 결합된 -Sm- 측면기를 포함할 수 있다. 이들 물질의 다중 결합황 원자 -Sm-(여기에서 m은 3 이상의 정수이다)의 존재로 인해, 그것들은 디술피드 결합 -S-S- 만을 함유하는 상응하는 물질 보다 현저히 높은 에너지 밀도를 갖는다.
다른 바람직한 전기활성 황-함유 중합체는 공동 양수인인 Gorkovenko 등의 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 08/995,112에 기술된 바와 같은, 탄화고리 반복기를 포함하는 것들이다.
폴리술피드 작용기 Sm(여기에서, m은 3 이상의 정수이다)을 포함하는 전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는, Perichaud 등의 미국 특허 번호 4,664,991에 기술된 바와 같은, 전자 전도성 중합체 및 중합체와 복합체를 형성하는 적어도 하나의 폴리황화 사슬을 함유하는 것들이다.
전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는 디술피드 결합을 포함하는 유기-황 물질을 포함한다. 그러나, 폴리술피드 결합을 함유하는 상응하는 물질과 비교하여 그것들의 낮은 비용량은 전류 생성 전지에 있어 바람직한 고 용량을 달성하는 것을 매우 어렵게 한다. 그러나 또한, 그것들은 본 발명의 고체 복합물 캐소드의 원소 황 및/또는 폴리술피드 부분을 포함하는 황-함유 중합체를 갖는 캐소드 활성층의 혼합물에 이용될 수 있으며, 그것들의 전기화학적 성질, 그것들의 전지의 사이클링 동안 발생되는 리튬 폴리술피드 및 리튬 술피드와의 공지된 상호작용, 및 선택적으로 그것들의 용융 성질에 의해 본 발명의 전류 생성 전지에 있어 바람직한 고 용량을 달성하는데 기여한다. 디술피드 기를 포함하는 이들 전기활성 황-함유 물질의 예는 Armand 등의 미국 특허 번호 4,739,018; 모두 De jonghe 등의 미국 특허 번호 4,833,048 및 4,917,974; 모두 Visco 등의 미국 특허 번호 5,162,175 및5,516,598; 그리고 Oyama 등의 미국 특허 번호 5,324,599에 기술된 것들을 포함한다.
전기활성 황-함유 물질의 다른 적합한 예는, Chang 등의 미국 특허 번호 4,143,214에 기술된 바와 같은, 화학식 CvS의 물질을 포함하며, 여기에서 v는 약 4 내지 약 50 범위 내에 있는 값이다. 전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는, Chang 등의 미국 특허 번호 4,152,491에 기술된 바와 같은, 일반적으로 (CS)w로 쓸 수 있고, 여기에서 w가 적어도 5의 정수인 복수의 탄소 모노술피드 단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 함유하는 것들이다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드를 위한 전기활성 황-함유 중합체는 전형적으로 약 50중량%와 98중량% 사이의 황을 함유하는 원소 조성물을 갖는다. 한 구체예에서, 황-함유 중합체는 75중량% 이상의 황, 바람직하게는 86중량% 이상의 황, 가장 바람직하게는 90중량% 이상의 황을 포함한다.
고체 복합물 캐소드
본 발명의 한 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드에 속하며, 여기에서 고체 복합물 캐소드의 캐소드 활성층은 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 포함하며, 여기에서 전기활성 황-함유 물질은 그것의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 용융되어 용융층을 형성하고, 다음에 재응고되어 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하며, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재한다.고체 복합물 캐소드가 전류 생성 전지에 결합되는 경우, 캐소드 활성층에서 결합하는 개선된 응집성 및 어떤 이웃한 층에 대한 개선된 접착성의 바람직한 효과가 전기화학적 이용의 현저한 감소 없이 달성되는 한, 용융 후 재응고하여 재분포 황-함유 물질을 형성하는 전기활성 황-함유 물질의 양은 전기활성 황-함유 물질의 총 중량의 작은 부분인 단지 몇 중량%에서 전기활성 황-함유 물질의 전체 양까지 광범위하게 변할 수 있다. 캐소드 활성층에 전기활성 황-함유 물질의 혼합물, 예를 들어 황 원소, 공유 폴리술피드 부분을 갖는 황-함유 중합체, 이온 폴리술피드 부분을 갖는 황-함유 중합체 및 디술피드 부분을 갖는 황-함유 중합체의 혼합물이 있을 수 있으므로, 이들 상이한 전기활성 황-함유 물질 중 하나 이상이 부분적으로 또는 완전히 용융 및 재응고되어 본 발명의 고체 복합물 캐소드에 재분포 전기활성 황-함유 물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드는 캐소드 활성층에 중합체 결합제가 존재하지 않거나 또는 거의 존재하지 않는 경우, 캐소드 활성층에 기계강도, 접착성 및 치밀성을 제공하는데 특히 유리하다. 캐소드 활성층의 비-전기활성 물질, 특히 낮은 비밀도를 갖는 이들 물질의 양을 감소시켜 전기활성 황-함유 물질이 증가된 부피%의 캐소드 활성층을 차지하게 함으로써 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도를 최대화하고, 고체 복합물 캐소드가 전류 생성 전지에 결합되는 경우 중합체 결합제에 의한 이온 전해질 상호작용 및 전기화학 사이클링에 대한 방해를 감소시킴으로써 전기화학적 이용을 더 최대화려고 시도하는 경우, 이것은 매우 바람직하다. 유사하게, 본 발명의 고체 복합물 캐소드는 앙극 활성층에 이온 전도성 물질이 존재하지않거나 또는 거의 존재하지 않는 경우, 캐소드 활성층에 기계강도, 접착성 및 치밀성을 제공하는데 유리하다. 많은 이온 전도성 물질이 중합체 결합제와 유사한 결합제 성질 또는 필름 형성 성질을 가지며, 이로써 전형적으로 또한 캐소드 활성층의 기계 강도, 응집성 및 접착성에 기여한다.
황 원소는 약 116℃의 용융점을 갖는다. 폴리술피드 부분을 갖는 많은 전기활성 황-함유 중합체는 95 내지 118℃의 용융점을 갖는다. 캐소드 활성층의 전기활성 황-함유 물질이 가열되는 온도는 그것의 용융점 이상이어야 하지만, 그것의 용융점 보다 현저히 높은 온도가 필요하지는 않다. 전기활성 황-함유 물질을 용융시키기 위한 온도의 선택에 있어 다른 고려사항은, 예를 들어 플라스틱 필름-기재 기판과 같은 존재하는 다른 성분의 온도에 대한 치수 안정성, 및 바람직한 용융 속도 또는비율이다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드의 한 구체예에서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 용융을 위해 가열되는 온도는 140℃ 이상이다. 한 구체예에서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 용융을 위해 가열되는 온도는 160℃ 이상이다. 전기활성 황-함유 물질을 용융시키기 위한 더 높은 온도는 재응고시 전기활성 황-함유 물질의 재분포 및 상이한 물리적 또는 화학적 형태 모두의 형성에 특히 유리하다. 예를 들어, 황 원소는 159℃ 이상에서 용융 및 가열 후 재응고시 중합체 황을 형성한다고 알려져 있다. 중합체 황의 형성은 고체 복합물 캐소드에 더 이상 개선된 기계 강도, 응고성 및 접착성을 제공할 수 있다. 또한, 캐소드 활성층의 치밀성이 개선되고 전지의 전기화학적 이용이 증강된다.
본원에 사용된 바, 용어 "캐소드 활성층은 캐소드 활성 물질을 포함하는 고체 복합물 캐소드의 어떤 층에 속한다. 캐소드 활성층에 있는 전기활성 황-함유 물질, 전기 전도성 물질 및 중합체 결합제와 같은 선택적 비-전기활성 성분, 이온 전도성 물질, 비-전기활성 금속 산화물 및 다른 첨가제의 상대적 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 이들 상대적 양은 실험에 의해 결정되며, 전기활성 황-함유 물질의 양을 최대화하고, 또한 전류 생성 전지에 조립하는 제조 효율 및 용량을 포함하여 전류 생성 전지의 결과의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택된다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드의 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하기 위한 용융 및 재응고는 캐소드 활성층이 매우 높은 중량%의 상기 전기활성 황-함유 물질을 포함하도록 하고, 보통 현저한 양의 비-전기활성 성분에 의해 제공되는 기계 강도, 응집성 및 접착성을 여전히 제공하는데 매우 유리하다. 캐소드 활성층 조성물로부터 이들 비-전기활성 성분을 제거함에 의해, 특히 감소된 양의 결합제와 같은 비-적기활성 성분이 또한 전형적으로 캐소드 활성층에 또한 필요한 전기 전도성 물질의 양을 감소시키므로, 균형을 이룬 더 높은 양의 전기활성 황-함유 물질이 결합될 수 있다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드의 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 상기 캐소드 활성층 중 60 내지 95중량%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 상기 캐소드 활성층 중 70 내지 85중량%의 양으로 존재한다.
본원에 사용된 바, 용어 "부피 밀도"는 캐소드 활성층의 부피에 있는 전기활성 황-함유 물질의 양에 속하며, 전형적으로 캐소드 활성층 cm3당 전기활성 황-함유 물질 mg으로 표현된다. 부피 밀도는 전형적으로 캐소드 활성층 표면 cm2당 캐소드 활성층 mg으로 표현되는 표면적 당 캐소드 활성층의 중량을 캐소드 활성층의 총 중량을 기초로 한 전기활성 황-함유 물질의 중량%와 곱하고, 다음에 이 몫을 전형적으로 cm로 표현되는 캐소드 활성층의 두께로 나눔으로써 계산된다. 예를 들어, Chu의 미국 특허 번호 5,523,179의 실시예 1에서, 캐소드 활성층 표면적 당 캐소드 활성층 중량은 대략 0.0028g/cm2내지 2.8mg/cm2이었다. 이 값과 조성물의 50중량% 황 원소의 곱하기는 황 원소 1.4mg/캐소드 활성층 cm2의 값을 제공한다. '179 특허의 실시예 1에 캐소드 활성층의 두께에 대한 값은 보고되지 않는다. 부피 밀도의 계산을 예시하기 위한 목적으로, '179 특허의 실시예 1에서 캐소드 활성층의 두께가 50 마이크론 또는 0.0050cm라면, 다음에 부피 밀도는 1.4mg/cm2을 0.0050cm로 나눈 값이거나, 또는 280mg/cm3일 것이다. 유사하게, '179 특허의 실시예 1에서 캐소드 활성층의 두께가 20 마이크론 또는 0.0020cm라면, 다음에 부피 밀도는 1.4mg/cm2을 0.0020cm로 나눈 값이거나, 또는 700mg/cm3일 것이다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드의 캐소드 활성층에 있는 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도는 표면적 당 캐소드 활성층의 중량, 캐소드 활성층의 조성물 중의 전기활성 황-함유 물질의 중량%, 및 캐소드 활성층의 두께로부터 계산될 수 있다. 전기활성 황-함유 물질은 캐소드 활성층의 전기활성 황-함유 물질의 용융 및 이어지는 재응고로부터 형성된 재분포 전기활성 황-함유 물질을 포함한다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드의 한 구체예에서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질은 700mg/cm3이상, 바람직하게는 1000mg/cm3이상, 더 바람직하게는 1300mg/cm3이상, 가장 바람직하게는 1500mg/cm3이상의 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드에 유용한 전기 전도성 물질은 전극 조립의 당업자들에게 공지된 것들이며, 그것들은 고체 복합물 캐소드에 있는 대다수의 전기활성 물질에 전기 접속성을 제공한다. 유용한 전기 전도성 접착제의 예는 전도성 탄소, 전도성 그래파이트, 활성 탄소 섬유, 금속 박편, 금속 가루, 금속 섬유, 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 금속 칼코겐을 제한 없이 포함한다. 공동 양수인인 Geronov 등의 미국 특허 출원 일련 번호 08/995,090에 기술된 바와 같이, 다른 유용한 전기 전도성 물질은 탄소 나노섬유를 포함한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드의 한 구체예에서, 캐소드 활성층은 중합체 결합제를 더 포함한다. 중합체 결합제의 선택은 그것이 캐소드 활성층에 있는 다른 물질에 관하여 불활성인 한, 매우 다양할 수 있다. 유용한 중합체 결합제는 배터리 전극 복합체의 처리를 쉽게 허가하는 물질이며, 일반적으로 전극 조립의 당업자에게공지되어 있다. 유용한 결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥시드, UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열 경화성 디비닐 에테르를 제한 없이 포함한다. 유용한 결합제의 예는 공동 양수인인 Zhang 등의 미국 특허 출원 일련번호 08/994,343에 기술된 바와 같은, 사차 암모늄염 기를 갖는 양이온성 중합체이다. 본원에 논의된 바와 같이, 캐소드 활성층 중의 전기활성 황-함유 물질의 양을 최대화하고, 또는 전지에 결합되는 경우, 500mg/cm3이상과 같이 고 부피 밀도의 캐소드 활성층에 있는 황-함유 물질의 전기화학적 이용에 대한 중합체 결합제의 부정적인 방해를 최소화하기 위해 중합체 결합제의 양을 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드의 한 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 캐소드 활성층 중 10중량% 미만의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 캐소드 활성층 중 6중량% 미만의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 캐소드 활성층 중 3중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드의 한 구체예에서, 캐소드 활성층은 이온 전도성 물질을 더 포함한다. 유용한 이온 전도성 물질은 그것이 캐소드 활성층에 있는 다른 물질에 관하여 전기화학적 및 화학적으로 안정하고, 이온의 이동을 촉진시킬 수 있는한 한, 이온을 저장하고 이동시킬 수 있는 액체, 고체 또는 겔 물질을 제한 없이 포함한다. 유용한 이온 전도성 물질의 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리실록산을 제한 없이 포함하며, 이것에 적합한 이온 전해질 염이 첨가된다. 거의 모든 이온 전도성 물질이 또한 중합체 결합제의 일반적 필름 형성 성질을 가질 뿐만 아니라 비-전기활성이므로, 캐소드 활성층의 이온 전도성 물질의 양을 최소화는데 대한 유사한 바람직함이 중합체 결합제에 대해 본원에 기술된 바와 같이 존재한다. 한 구체예에서, 본 발명의고체 복합물 캐소드 중의 이온 전도성 물질은 상기 캐소드 활성층 중 10중량% 미만으로 존재한다. 한 구체예에서, 본 발명의 고체 복합물 캐소드 중의 이온 전도성 물질은 상기 캐소드 활성층 중 6중량% 미만으로 존재한다. 한 구체예에서, 본 발명의 고체 복합물 캐소드 중의 이온 전도성 물질은 상기 캐소드 활성층 중 3중량% 미만으로 존재한다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드는 또한 전형적으로 캐소드 활성층과 접촉하고 있는 전류 수집기를 더 포함한다. 본 발명에 사용되는 적합한 전류 수집기는 고체 전기활성 황-함유 캐소드 활성층을 위한 전극 제조의 당업자에게 공지된 것들이다. 적합한 전류 수집기의 예는 니켈, 티탄, 알루미늄, 주석 및 스테인레스 스틸과 같은 금속으로 만들어진 금속 필름, 박, 그물 및 확장된 금속 그리드; 그리고 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄 및 주석과 같은 금속을 포함하는 전도성 층을 갖는 플라스틱 필름을 제한 없이 포함한다. 예를 들어, Turi 등의 미국 특허 번호 5,478,676에 기술된 바와 같이, 그러한 금속성 전류 수집기는 금속층 위에 코팅된 전도성 탄소 또는 그래파이트를 포함하는 층을 선택적으로 가질 수 있다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드는 비-다공성 금속, 전도성 탄소 또는 전도성 그래파이트 층을 갖는 것들과 같은 비-다공성 전류 수집기를 사용하는데 특히 유리하며, 비-다공성에 대한 접착성에 있어서, 비교적 매끄러운 전류 수집기는 전형적으로 고 부피 밀도의 전기활성 황-함유 물질 및 저량의 중합체 결합제와 함께 달성하는 것은 어렵다.
고체 복합물 캐소드의 제조 방법
본 발명의 한 양태는 본원에 설명되 바와 같은, 고체 복합물 캐소드를 조립하는 방법에 속한다.
한 방법은 용매 또는 용매 혼합물, 물 또는 용매와 물의 혼합물 중의 슬러리와 같은 전기활성 황-함유 물질, 전기 전도성 물질 및 선택적 중합체 결합베, 이온 전도성 물질, 비-전기활성 금속 산화물, 및 다른 첨가제의 물리적 혼합물을 사용한다. 혼합물은, 예를 들어 닥터 블레이트 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 및 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 바람직한 치수의 고체 캐소드 활성층으로 조립된다.
슬러리 중에 여러 성분의 혼합은 성분의 바람직한 용해 또는 분산 및 안료 성분의 바람직한 입자 분포가 획득되는 한, 다양한 방법 중 어느 것을 사용하여 달성될 수 있다. 혼합을 위한 적합한 방법은 기계적 교반, 분쇄, 초음파 분해, 볼 밀링, 샌드 밀링 및 충돌 밀링을 제한 없이 포함한다.
조제된 슬러리 분산체가 여러 가지 공지된 코팅 방법 중 어느 것에 의해 지지체 및 전류 수집기에 도포되어 캐스트 층을 형성하고, 다음에 종래의 기술을 사용하여 건조되어 건조층을 형성할 수 있다. 적합한 수동 코팅 기술은 코팅 로드 또는 갭 코팅 바의 사용을 제한 없이 포함한다. 적합한 기계 코팅 방법은 로드 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 비드 코팅 및 슬롯 압출 코팅을 제한 없이 포함한다. 혼합물로부터 액체 중 일부 또는 모두의 제거는 다양한 종래의 수단 중 어느 것에 의해 달성될 수 있다. 혼합물로부터 액체의 제거를 위한 적합한 방법의 예는 뜨거운 공기의 대류, 열, 적외선 복사선, 기체 흐름, 진공, 압력 감소, 추출 및편리한 경우 주위 조건 하에서 증발에 의한 간단한 건조를 제한 없이 포함한다.
용융층을 형성하도록 전기활성 황-함유 물질을 용융시키기 위해 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 캐소드 활성층을 가열하는 것은 고체 캐소드 활성층을 형성하도록 액체를 제거하는 건조 단계 동안 달성되거나, 또는 액체의 제거를 위한 건조 단계 후의 후-가열 단계에서 달성될 수 있다. 전기활성 황-함유 물질을 용융시키기 위한 후-가열 단계에 사용되는 적합한 방법의 예는 뜨거운 공기의 대류, 가열, 및 적외선 복사선을 제한 없이 포함한다. 전기활성 황-함유 물질의 용융점은 종래의 기술, 예를 들어 종래의 용융점 장치 또는 종래의 차등 스캐닝 열량계를 이용하여, 전기활성 황-함유 물질 자체 또는 캐소드 활성층(이것이 전형적으로 매우 높은 중량%의 전기활성 황-함유 물질을 포함하므로) 샘플의 용융점을 측정함에 의해 결정될 수 있다. 캐소드 활성층에 있는 전기활성 황-함유 물질을 용융시키기에 충분한 가열 온도 및 시간을 이용하는데 더하여, 기판에 대한 캐소드 활성층의 접착성의 증가, 캐소드 활성층의 응집 강도의 증가, 및 캐소드 활성층의 두께 감소로 인한 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도의 증가는 본 발명의 방법의 전기활성 황-함유 물질의 용융이 일어났음을 나타낸다.
캐소드 활성층 아래의 기판 표면은 전형적으로 전류 수집기로서 작용하는 금속층 또는 전도성 안료 코팅층이다. 다량의 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질이 존재하고, 매우 저량의 중합체 결합제 또는 이온 전도성 물질이 존재하거나 또는 없는 경우, 이 종류의 표면에 대한 전지의 전지로의 조립 및 전지의 작동 동안 기계적 완전성을 위한 충분한 접착성은 달성되기 어렵다.
또한, 전기활성 황-함유 물질의 용융 및 이어지는 재응고는 전형적으로 캐소드 활성층의 두께에 있어 10 내지 20% 감소를 초래하며, 이것은 재분포 전기활성 황-함유 물질에 있어 부피 밀도의 약 11 내지 25% 증가에 상응한다. 본원에 사용된 바, 용어 "재분포"는 캐소드 활성층에서 전기활성 황-함유 물질의 물리적 분포에 속하고, 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 가열하기 전에 고체 캐소드 활성층에 존재하고, 그리고 가열하여 전기활성 황-함유 물질을 용융시키고, 이어서 냉각 동안 재응고된 후, 캐소드 활성층에서 그것의 3차원의 물리적 위치가 더 변화된 모든 전기활성 황-함유 물질을 포함한다. 전기활성 황-함유 물질의 용융 및 이어지는 재응고 작용, 그리고 캐소드 활성층의 두께에 있어 수반되는 변화는 캐소드 활성층에 재분포 전기활성 황-함유 물질의 형성과 일치한다.
본 발명의 한 양태는 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드의 형성 방법에 속하며, 방법은 (a) 액체 매질 중에 전기활성 황-함유 물질 및 전기 전도성 물질을 분산 또는 현탁하여 액체 혼합물을 형성하는 단계; (b) 기판 위에 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물을 캐스팅하여 캐스트층을 형성하는 단계; (c) 단계 (b)에서 형성된 상기 캐스트층으로부터 상기 액체 배지의 일부 또는 모두를 제거하여 상기 기판 위에 건조층을 형성하는 단계; (d) 상기 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 상기 건조층에 있는 상기 전기활성 황-함유 물질을 용융시켜 용융층을 형성하는 단계; 그리고 (e) 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 재응고시켜 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재한다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층은 중합체 결합제를 포함하지 않는다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층은 이온 전도성 물질을 포함하지 않는다.
일단 형성된 고체 캐소드 활성층은 바람직한 두께, 다공성 및 전기활성 항-함유 물질의 부피 밀도를 갖는 고체 캐소드 활성층을 제공하도록 종래의 캘린더링 기술을 사용하여 선택적으로 캘린더링될 수 있다. 캘린더링 단계는 고체 복합물 캐소드를 제조하는 한 단계 또는 여러 단계에서 한번 또는 여러번 적용될 수 있다. 본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법의 한 구체예에서, 캐소드 활성층은 용융점 이상의 온도로 가열하여 전기활성 황-함유 물질을 용융시키기 전에 캘린더링에 의해 압착된다. 한 구체예에서, 캐소드 활성층은 용융점 이상의 온도로 가열하여 전기활성 황-함유 물질을 용융시킨 후, 그러나 용융된 전기활성 황-함유 물질이 재응고하기 전에 캘린더링에 의해 압착된다. 이것은 캐소드 활성층이 충분히 냉각되어 재응고 하기 전 용융 단계에 바로 이어서 캘린더링함에 의해 행해지거나, 또는 전기활성 황-함유 물질이 용융 후 느린 재응고 과정을 갖는다면, 용융 단계 후 지연 기간을 가지고 캘린더링함에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 이것은 160℃ 이상에서 용융 및 가열되고, 주위 조건으로 회복된 후 수일 동안 충분히 재응고하지 않는 경우, 황 원소와 함께 일어날 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드 활성층은 용융된 전기활성 황-함유 물질의 재응고 후 압착되어 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질을 형성한다. 압착은 전기활성 황-함유 물질의 용융 및 재응고 전후에 이들 압착 단계의 조합에 의해 행해질 수 있다.
캘린더링 또는 다른 종류의 압착 단계 또는 단계들의 주요 이점은, 예를 들어 20 내지 60%/까지, 캐소드 활성층 두께의 현저한 감소이다. 이것은 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도에 있어 상응하는 증가를 제공한다. 본 발명의 고체 복합물캐소드의 전기활성 황-함유 물질의 용융 및 재응고에 의해 제공되는 개선된 접착성, 개선된 응집성, 코팅 치밀성, 및 높은 부피 밀도/매우 낮은 결합제 제조물 능력과의 조합에 있어서, 캘린더링 또는 다른 종류의 압착에 의해 제공되는 증가된 코팅 치밀성 및 부피 밀도은 전류 생성 전지에 결합되는 경우, 캐소드 활성층의 용적을 더 증강시킨다. 전형적으로, 이 용융 및 재응고 과정 없이, 전기활성 황-함유 물질을 포함하는, 특히 3중량% 이상의 중합체 결합제가 존재하는 경우, 더욱 특히 6중량% 이상의 중합체 결합제가 존재하는 경우, 캐소드 활성층의 캘린더링은 용적이 어떤 캘린더링 없이 상응하는 캐소드 활성층에 대해 미만인 것과 같이, 전지에 결합되는 경우 전기활성 황-함유 물질의 비용량을 현저하게 감소시킨다.
본 발명의 고체 복합물 캐소드 형성 방법에 사용되는 액체 매질의 예는 수성 액체, 비수성 액체, 및 그것들의 혼합물을 제한 없이 포함한다. 비수성 액체의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 헵탄, 및 시클로헥산을 제한 없이 포함한다.
선택적으로, 캐소드 활성층의 조성물 중에 중합체 결합제, 이온 전도성 물질, 예를 들어 실리카, 알루마니, 및 베마이트(boehmite)와 같은 비-전기활성 금속 산화물, 그리고 다른 비-전기활성 첨자제가 기판 위에 혼합물을 캐스팅하기 전 혼합물에 첨가될 수 있다.
재충전 배터리 전지 및 그것의 제조 방법
본 발명의 한 양태는
(a) 애노드;
(b) 고체 복합물 캐소드, 여기에서 상기 캐소드는 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 방법에 의해 형성되며; 및
(c) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 전류 생성 전지에 속한다.
본 발명의 전지의 한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은 방전시 500mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는다. 한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은 방전시 600mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는다. 바람직한 구체예에서, 상기 캐소드 활성층은 방전시 700mAh/cm3보다 큰, 더욱 바람직한 구체예에서 900mAh/cm3보다 큰, 가장 바람직한 구체예에서 900mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는다. 본원에 사용된 바, 용어 "용적"은전류 생성 전지의 캐소드 활성층의 총 부피에 대해 충전된 상태로부터 완전히 방전된 때의 전류 생성 전지의 용량에 속하며, 전형적으로 전지의 캐소드 활성층의 cm3당 용량 mAh로 표현된다. 용적은 cm3당 g으로 표현되는 캐소드 활성층의 부피 밀도를 전지의 전기활성 물질의 비용량과 곱함으로써 계산된다. 여기에서, 비용량은 전형적으로 전지의 전기활성 황-함유 물질의 g 당 용량 mAh로 표현된다. 예를 들어, Chu의 미국 특허 번호 5,523,179의 실시예 1에서는, 가정의 캐소드 활성층 두께 50 마이크론 또는 0.0050cm를 사용하여, 부피 밀도가 280mg/cm3또는 0.28g/cm3이었다면, 이 부피 밀도를 캐소드 활성층의 황 원소에 대한 보고된 비용량 330mAh/g과 곱해서 92.4mAh/cm3의 용적을 얻었다. 유사하게, '179 특허의 실시예 1에서는, 가정의 캐소드 활성층 두께 20 마이크론 또는 0.0020cm를 사용하여, 부피 밀도가 700mg/cm3또는 0.7g/cm3이었다면, 이 부피 밀도를 캐소드 활성층의 황 원소에 대한 보고된 비용량 330mAh/g과 곱해서 231mAh/cm3의 용적을 얻었다. 또한, 용적은 mAh로 측정된 전지 용량을 전지에 있는 전기활성 황-함유 물질의 총 부피로 나누는 간단한 방법과 같은, 다른 방법에 의해 계산될 수 있다. 캐소드 활성층의 고 부피 밀도와 전지의 전기활성 황-함유 물질에 대한 고 비용량의 조합이, 예를 들어 500mAh/cm3보다 큰 것과 같은, 고 용적을 달성하는데 필수적이라는 것을 이들 샘플 계산으로부터 알수 있다. 본 발명의 전지는 전기활성 황-함유 물질에 대한 고 용적과 고 비용량의 이 바람직한 조합을 제공하는데 매우 유리하다.
본 발명의 다른 양태는 전류 생성 전지의 형성 방법에 속하며, 방법은
(a) 애노드를 제공하는 단계;
(b) 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 방법에 의해 형성된 고체 복합물 캐소드를 제공하는 단계; 그리고
(c) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 개재된 전해질을 넣는 단계
를 포함한다.
애노드의 애노드 활성 물질은 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 또는 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 합금의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 여기에서 상기 금속은 주기율표의 1A족 및 2A족으로부터 선택된다. 적합한 애노드 활성 물질은 리튬 도핑 폴리아세틸렌, 리튬 도핑 폴리페닐렌, 리튬 도핑 폴리피롤 등과 같은 알칼리 금속 개재 전도성 중합체, 그리고 알칼리 금속 개재 그래파이트 및 탄소를 제한 없이 포함한다. 리튬을 포함하는 애노드 활성 물질이 특히 본 발명의 전지의 애노드에 유용하다. 바람직한 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-개재 탄소, 및 리튬-개재 그래파이트이다.
배터리 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 이동을 위한 매질로서 기능하며, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특별한 경우에, 이들 물질은 애노드과 캐소드 사이의 격리판 물질로서 추가적으로 기능할 수 있다. 물질이 애노드 및 캐소드에 관하여 전기화학적 및 화학적으로 비반응성이고, 애노드과 캐소드 사이의 이온의 이동을 촉진시키는 한, 이온의 저장 및 이동이 가능한 어떤 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전해질은 애노드과 캐소드 사이의 단락을 방지하도록 전기적으로 비-전도성이어야 한다.
본 발명에 사용되는 적합한 전해질의 예는 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 제한 없이 포함한다.
유용한 액체 전해질의 예는, 예를 들어 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술폰, 술포란, 지방족 에테르, 고리 에테르, 글리메스, 실록산, 디옥소란, 지방족 에테르, 고리 에테르, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환형, 및 그것들의 혼합물과 같은 액체 전해질 용매를 제한 없이 포함하며, 이것에 적합한 이온 전해질 염이 첨가된다.
이들 액체 전해질 용매는 그 자체로 겔 중합체 전해질을 위한 가소제로서 유용하다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 퍼플루오로화 막(NAFIONTM수지), 폴리비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 전술한 것들의 유도체, 및 전술한 것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것들을 제한 없이 포함하며, 이것에 이온 전해질 염이 첨가된다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 교차결합 및 망상 구조, 그리고 전술한 것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것들을 제한 없이 포함하며, 이것에 적합한 이온 전해질 염이 첨가된다.
비수성 전해질에 대해 당업계에 공지된 바와 같은 용매, 겔화제, 및 이온 전도성 중합체에 더하여, 비수성 전해질은 이온 전도도를 증가시키기 위해 또한 당업계에 공지된 바와 같은 하나 이상의 이온 전해질 염을 더 포함한다.
본 발명에 사용되는 이온성 전해질 염의 예는
등을 제한 없이 포함하고, 여기에서 M은 Li 또는 Na이다.
본 발명의 실행에 유용한 다른 전해질 염은 리튬 폴리술피드, 유기 이온성 폴리술피드의 리튬염 및 Lee 등에 의해 미국 특허 No. 5,538,812에 개시된 것들이다. 바람직한 이온성 전해질 염은 LiI, LiSCN, LiSO3CF3(리튬 트리플레이트), LiN(SO2CF3)2(리튬 이미드), 및 LiSCN이다.
본 발명의 몇가지 구체예들이 아래의 실시예들에 기술되고, 이것은 제한이 아닌 예시로서 제공된다.
(실시예 1)
85중량% 황 원소(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 및 15중량% 전도성 탄소 안료(PRENTEX XE-2, Degussa Corporation, Akron, OH로부터 입수가능한 탄소 안료의 상품명) 조성을 갖는 캐소드 활성층을 다음 방법에 의해 제조했다. 용매로서 이소프로판올을 사용한 황 원소 및 탄소 안료의 액체 혼합물 또는 슬러리를 용매를 첨가하여 작은 볼 밀 단지에서 제조하고, 다음에 고체 성분을 가했다. 슬러리의 고체 함량은 12중량%였다. 슬러리 혼합물을 세라믹 실린더를 함유하는 볼 밀 단지에서 20시간 동안 볼 밀했다. 결과의 혼합물을 갭 코팅 바를 사용하여 전류 수집기 및 기판인 18 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅 알루미늄 박(Rexam Graphics, South Hadley, MA로부터 입수가능한 제품 번호 60303)의 한쪽 면 위에 손으로 부어 캐스트했다. 코팅을 주위 조건 하에서 하룻밤 건조시키고, 1시간 동안 60℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 결과의 건조 캐소드 활성층은 1.23mg/cm2의 전기활성 황-함유 물질(원소 황)이 로딩된 약 20 마이크론 두께를 가졌다. 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도는 로딩 몫(1.23mg/cm2)을 코팅 두께 20 마이크론 또는 0.0020cm로 나눈 것이며, 약 615mg/cm3의 부피 밀도를 얻었다. 이 건조 캐소드 활성층을 약 45초 동안 150℃에서 열처리하고, 이어서 24시간 동안 주위 조건에서 냉각하여 코팅 두께의 20% 감소, 약 769mg/cm3로 부피 밀도 증가, 그리고 기판에 주름을 발달시키기 위해 고체 복합물 캐소드를 굽히고 기판의 박편으로 벗겨지는 캐소드 활성층의 양을 관찰하는 "주름" 시험에 의해, 그리고 캐소드 활성층의 응집 실패량에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 캐소드 활성층의 응집성에 있어 현저한 개선을 얻었다. 이어서, 열처리 캐소드 활성층을 갖는 캐소드를 양쪽 면 위에 스테인레스 스틸 롤을 갖는 싱글-닙 실험실 캘린더를 통해 캘린더링한 경우, 코팅 두께가 35%까지 더 감소했고, 부피 밀도는 약 1190mg/cm3으로 증가했다. 열처리/냉각 및 캘린더링의 순서를 거꾸로 한 경우, 단지 캘린더링만 한 후의 캐소드 활성층은 비열처리 초기 캐소드 활성층과 비교하여 47%까지 감소했고, 부피 밀도는 약 1170mg/cm3으로 증가했다. 그러나, 응집성에 있어 현저한 개선은 비열처리 샘플과 비교하여 캘리더링 샘플에서 발견되지 않았다. 45초 동안 150℃로 가열함에 의한 캘린더링 후 이어지는 열처리, 및 다음의 24시간 동안 주위 조건에서의 냉각은 캘린더링만 한 캐소드 활성층과 비교하여 코팅 두께를 22%까지 더 감소시켰고, 부피 밀도를 약 1500mg/cm3으로 증가시켰으며, 캐소드 활성층의 응집성 및 접착성을 현저히 개선시켰다.
(실시예 2)
실시예 1에서의 고체 복합물 캐소드를 이용하여 약 80cm2면적의 바이알 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. 애노드는 약 50 마이크론 두께의 리튬 박이었다. 전해질은 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄(DME) 50:50 부피 혼합물 중의 0.75M 리튬 이미드(3M Corporation, St. Paul, MN으로부터 입수가능) 용액이었다. 사용된다공성 격리판은 Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan으로부터 입수가능하고, 또한 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY으로부터 입수가능한 폴리올레핀 격리판의 상품명인 E25 SETELA였다. 이들 성분을 격리판 및 고체 복합물 캐소드의 동공 영역을 채운 액체 전해질과 함께 고체 복합물 캐소드/격리판/애노드의 층 구조로 결합하여, 약 80cm2면적의 바이알 전지를 형성했다. 1.3V에서의 방전 컷오프 및 이전 방전 용량의 120% 과충전 또는 2.8V 중 먼저 도달하는 어느 것에서의 충전 컷오프로, 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클링을 24mA 또는 0.3mA/cm2에서 행했다. 캐소드 활성층을 열처리 및 캘린더링 하지 않은 실시예 1에서의 고체 복합물 캐소드는 불량한 접착성 및 응집성의 캐소드 활성층을 가졌고, 캐소드 활성층의 취성으로 인해 바이알 전지로 조립할 수 없었다. 상이한 열처리 및 캘린더링 과정을 사용한 캐소드 활성층의 부피 밀도, 5차 방전 사이클에서 상이한 바이알 전지에 있는 전기활성 황-함유 물질의 비용량, 및 5차 방전 사이클에서 상이한 바이알 전지에 있는 전기활성 황-함유 물질의 용적을 아래에 나타냈다.
캐소드 활성층의 열처리는 열처리하지 않은 캐소드 활성층과 비교하여 부피 밀도를 증가시키는데 유리할 뿐만 아니라, 열처리/재응고 과정의 결과인 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성의 현저한 개선에 유리했다.
(실시예 3)
고체 복합물 캐소드를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조했다. 단, 85중량% 황 원소를 75중량%로 바꾸고, 10중량% 폴리에틸렌 옥시드 결합제(Polysciences, Inc., Warrington, PA)를 캐소드 활성층의 조성물에서 대신했다. 중합체 결합제에 더하여, 폴리에틸렌 옥시드는 리튬염과 같은 이온염의 존재 하에서 이온 전도성 물질의 성질을 갖는다. 나타낸 10중량% 중합체 결합제를 갖는 결과의 건조 캐소드 활성층은 1.18mg/cm2의 전기활성 황-함유 물질(원소 황)이 로딩된 약 18 마이크론 두께를 가졌다. 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도는 로딩 몫(1.18mg/cm2)을 코팅 두께 18 마이크론 또는 0.0018cm로 나눈 것이며, 약 656mg/cm3의 부피 밀도를 얻었다. 이 건조 캐소드 활성층을 약 45초 동안 150℃에서 열처리하고, 이어서 24시간 동안 주위 조건에서 냉각하여 코팅 두께의 14% 감소, 약 755mg/cm3로 부피 밀도 증가, 그리고 "주름" 시험에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 캐소드 활성층의 응집성에 있어 현저한 개선을 얻었다. 이어서, 열처리 캐소드 활성층을 갖는 캐소드를 실시예 1에 기술된 바와 같이, 싱글-닙 캘린더를 통해 캘린더링한 경우, 코팅 두께가 8%까지 감소했고, 부피 밀도는 약 816mg/cm3으로 증가했다.
(실시예 4)
실시예 2에 기술된 바와 같이, 실시예 3에서의 고체 복합물 캐소드를 이용하여 약 80cm2면적의 바이알 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. 또한 실시예 2에 기술된 바와 같이, 캐소드 활성층을 열처리 및 캘린더링 하지 않은 실시예 3에서의 고체 복합물 캐소드는 불량한 접착성 및 응집성을 가졌고, 캐소드 활성층의 취성으로 인해 바이알 전지로 조립할 수 없었다. 방전-충전 사이클링을 실시예 2에 기술된 바와 같이 행했고, 다음 결과를 얻었다.
캐소드 활성층의 열처리는 열처리하지 않은 캐소드 활성층과 비교하여 부피 밀도를 증가시키는데 유리할 뿐만 아니라, 열처리/재응고 과정의 결과인 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성의 현저한 개선에 유리했다.
(실시예 5)
75중량% 황 원소, 12중량% 전도성 탄소 안료(PRENTEX XE-2), 및 10중량% 알루미늄 베마이트 졸 DISPAL 11N7-12(CONDEA Vista Company, Houston, TX로부터 입수가능한 베마이트졸의 상품명) 조성을 갖는 캐소드 활성층을 다음 방법에 의해 제조했다. 용매로서 이소프로판올을 사용한 황 원소, 탄소 안료 및 베마이트 졸의 액체 혼합물 또는 슬러리를 용매를 첨가하여 작은 단지에서 제조하고, 고체 성분을 가하고, 다음에 고속 혼합기를 사용하여 기계적으로 교반하여 분산시켰다. 슬러리의 고체 함량은 12중량%였다. 슬러리 혼합물을 250ml Eiger 샌드 밀을 통해 밀했다. 결과의 혼합물을 갭 코팅 바를 사용하여 전류 수집기 및 기판인 18 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅 알루미늄 박(제품 번호 60303)의 양쪽 면 위에 손으로 부어 캐스트했다. 코팅을 주위 조건 하에서 하룻밤 건조시키고, 다음에 1시간 동안 60℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 이들 샘플의 평균을 기초로 하여, 결과의 건조 캐소드 활성층은 약 745mg/cm3의 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도를 갖는 약 19 마이크론 두께를 가졌다. 이들 샘플의 평균을 기초로 하여, 이 건조 캐소드 활성층을 약 45초 동안 150℃에서 열처리하고, 이어서 24시간 동안 주위 조건에서 냉각하여 코팅 두께의 8% 감소, 약 810mg/cm3로 부피 밀도 증가, 그리고 "주름" 시험에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 캐소드 활성층의 응집성에 있어 현저한 개선을 얻었다. 이들 샘플의 평균을 기초로 하여, 실시예 1에서와 같이, 열처리 캐소드 활성층을 갖는 캐소드를 싱글-닙 캘린더를 통해 이어서 캘린더링한 경우, 코팅 두께가 20%까지 더 감소했고, 부피 밀도는 약 934mg/cm3으로 증가했다. 그러나, 응집성의 현저한 개선은 비열처리 샘플과 비교하여 캘린더링 샘플에서 발견되지 않았다.
(실시예 6)
실시예 5에서의 고체 복합물 캐소드를 이용하여 AA 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. AA 전지를 50 마이크론 리튬 박, 25 마이크론의 두꺼운 E25 SETESA 격리판, 및 고체 복합물 캐소드를 롤에서 결합시키고, 이 롤을 AA 전지 캐스팅에삽입하고, 이어서 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄(DME) 50:50 부피 혼합물 중의 0.75M 리튬 이미드의 전해질 용액을 채워 조립했다. 1.3V에서의 방전 컷오프 및 이전 방전 용량의 120% 과충전 또는 2.8V 중 먼저 도달하는 어느 것에서의 충전 컷오프로, 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클링을 0.3mA/cm2에서 행했다. 10차 방전 사이클에서의 용량을 기초로 다음 결과를 얻었다.
단지 열처리만 한 캐소드 활성층은 열처리하지 않은 캐소드 활성층과 비교하여 부피 밀도 및 용적을 증가시키는데 유리할 뿐만 아니라, 열처리/재응고 과정의 결과인 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성의 현저한 개선에 유리했다. 단지 캘린더링만 한 캐소드 활성층은 캐소드 활성층의 부피 밀도를 현저히 증가시키지만, 단지 열처리만 한 캐소드 활성층과 비교하여 비용량 및 용적의 현저한 감소를 나타냈다.
(실시예 7)
고체 복합물 캐소드를 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조했다. 단, 3중량%의 미리 세척된 PYROGRAF-III 탄소 나노섬유(200nm의 명목상 직경을 갖는)(Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH로부터 입수가능한 탄소 필라멘트의 상품명)을 상술된 Geronov 등의 미국 특허 출원 일련 번호 08/995,090에 기술된 바와 같이 세척하여 조성물 중의 3중량% PRENTEX XE-2 전도성 탄소 안료에 대신했다. 이들 샘플의평균을 기초로 하여, 결과의 건조 캐소드 활성층은 약 561mg/cm3의 전기활성 황-함유 물질의 부피 밀도를 갖는 약 25 마이크론 두께를 가졌다. 실시예 5와 비교하여 실시예 7에서의 더 낮은 부피 밀도는 탄소 나노섬유의 결합에 따라 기대되는 더 많이 빈 다공성 캐소드 활성층과 일치한다. 이들 샘플의 평균을 기초로 하여, 이 건조 캐소드 활성층을 약 45초 동안 150℃에서 열처리하고, 이어서 24시간 동안 주위 조건에서 냉각하여 코팅 두께의 8% 감소, 약 611mg/cm3로 부피 밀도 증가, 그리고 "주름" 시험에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 캐소드 활성층의 응집성에 있어 현저한 개선을 얻었다. 이들 샘플의 평균을 기초로 하여, 실시예 1에서와 같이, 열처리 캐소드 활성층을 갖는 캐소드를 싱글-닙 캘린더를 통해 이어서 캘린더링한 경우, 코팅 두께가 28%까지 더 감소했고, 부피 밀도는 약 786mg/cm3으로 증가했다. 그러나, 응집성의 현저한 개선은 비열처리 샘플과 비교하여 캘린더링 샘플에서 발견되지 않았다.
(실시예 8)
실시예 6에 기술된 과정을 사용하여, 실시예 7에서의 고체 복합물 캐소드를 이용하여 AA 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. 시험을 실시예 6에 기술된 바와 같은 과정을 사용하여 수행했다. 10차 방전 사이클에서의 용량을 기초로 다음 시험결과를 얻었다.
단지 열처리만 한 캐소드 활성층은 열처리하지 않은 캐소드 활성층과 비교하여 부피 밀도 및 용적을 증가시키는데 유리할 뿐만 아니라, 열처리/재응고 과정의 결과인 캐소드 활성층의 응집성의 현저한 개선에 유리했다. 단지 캘린더링만 한 캐소드 활성층은 캐소드 활성층의 부피 밀도를 현저히 증가시키지만, 단지 열처리만 한 캐소드 활성층과 비교하여 비용량 및 용적의 현저한 감소를 나타냈다.
(실시예 9)
75중량% 황 원소, 20중량% 전도성 탄소 안료(PRENTEX XE-2), 및 5중량% 미리 세척된 PYROGRAF-III 탄소 나노섬유를 갖는 캐소드 활성층을 다음 방법에 의해 제조했다. 용매로서 이소프로판올을 사용한 황 원소, 탄소 안료 및 탄소 나노섬유의 액체 혼합물 또는 슬러리를 용매를 첨가하여 큰 들통에서 제조하고, 고체 성분을 가하고, 다음에 고속 혼합기를 사용하여 기계적으로 교반하여 분산시켰다. 슬러리의 고체 함량은 12중량%였다. 슬러리 혼합물을 샌드 밀(5l Eiger 밀)을 통해 밀했다. 결과의 혼합물을 한쪽 면 위에 700 옹스트롬의 알루미늄 분포층을 갖는 25 마이크론의 두꺼운 폴리에스테르 필름의 금속화된 면 위에 코팅 기계 상에서 슬롯 다이 압출에 의해 코팅하고, 코팅 기계의 오븐에서 뜨거운 공기 대류에 의해 약 3분동안 90℃에서 건조시켰다. 결과의 건조 캐소드 활성층은 약 0.87mg/cm3의 전기활성 황-함유 물질(황 원소)의 로딩을 갖는 약 20 마이크론 두께를 가졌다. 뜨거운 공기의 대류로 가열하는 오븐에서 약 1분 동안 130℃에서 캐소드 활성층을 열처리 한 후, 이어서 24시간 동안 주위 조건에서의 냉각은, "주름" 시험에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 열처리 후 이어서 냉각한 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성을 현저히 개선시킨다. 실시예 1에서와 같이, 열처리 캐소드 활성층을 갖는 캐소드에 싱글-닙 캘린더를 사용하여 4개의 상이한 수준의 캘린더링을 행했다. 이 열처리에 이어지는 4개 수준의 캘린더링은 증가된 수준의 부피 밀도 및 약 16 마이크론 아래 내지 약 8 마이크론 범위의 상응하는 감소된 코팅 두께를 갖는 4개의 상이한 샘플을 가져왔다. 캘린더링 후 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성은 열처리 및 냉각 후의 접착성 및 응집성과 유사했다. 4개의 상이한 캘린더링 수준을 갖는 이들 고체 복합물 캐소드를 이용하여 약 700cm2면적의 각주 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. 애노드는 약 50 마이크론 두께의 리튬 박이었다. 전해질은 1,3-디옥소란과 디메톡시에탄(DME) 50:50 부피 혼합물 중의 0.75M 리튬 이미드 용액이었다. 사용된 다공성 격리판은 E25 SETELA 폴리올레핀 격리판이었다. 이들 성분을 격리판 및 고체 복합물 캐소드의 동공 영역을 채운 액체 전해질과 함께 고체 복합물 캐소드/격리판/애노드의 다중층 구조로 결합하여, 각주형 전지를 형성했다. 1.3V에서의 방전 컷오프 및 이전 방전 용량의 120% 과충전 또는 2.8V 중 먼저 도달하는 어느 것에서의 충전 컷오프로, 이들 전지에 대한 방전-충전 사이클링을0.3mA/cm2에서 행했다. 10차 사이클을 기초로 다음의 시험 결과를 얻었다.
캐소드 활성층의 열처리에 이어지는 캘린더링은 열처리 또는 캘린더링하지 않은 캐소드 활성층과 비교하여 부피 밀도, 접착성 및 응집성을 증가시키는데 유리했다. 코팅 두께의 증가된 감소 수준 및 캐소드 활성층의 부피 밀도 증가는, 열처리를 우선한 경우, 5 사이클 후 및 50 사이클 후 분명해진 점진적으로 증가된 용적을 제공한다. 또한 이들 각주형 전지에 있어서, 보다 높은 부피 밀도에서 개선된 용적이 150 사이클 밖에서 관찰되었다.
(실시예 10)
캐소드 활성층을 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조했다. 단, 혼합물을 알루미늄 처리된 폴리에스테르 필름 위 대신 전류 수집기인 18 마이크론의 두꺼운 전도성 탄소 코팅 알루미늄 박(제품 번호 60303)의 한쪽 면 위에 코팅했다. 결과의 건조 캐소드 활성층은 1.28mg/cm2의 전기활성 황-함유 물질(황 원소)의 로딩을 가졌다. 실시예 9에 기술된 바와 같이, 열처리 및 매우 무거운 수준의 캘린더링 후, 캐소드 활성층의 부피 밀도는 약 1094mg/cm3이었고, 코팅 두께는 약 11.7 마이크론이었다. "주름" 시험에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 열처리 후 이어서 냉각한 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성은 현저히 개선되었다. 이 개선된 응집성은 캘린더링 단계 후에도 보유되었다. 실시예 9에 기술된 바와 같은 성분 및 과정을 사용하여, 열처리에 이어지는 매우 무거운 캘린더링을 갖는 이 고체 복합물 캐소드를 이용하여 약 360cm2면적의 각주 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. 단, 전해질은 1,2-디메톡시에탄과 1,3-디옥소란 70:30 부피 혼합물 중의 1.4M 리튬 이미드 용액을 사용했다. 전지 어셈블링의 완성으로부터 24시간의 보유 기간 후, 방전-충전 사이클링을 100mA에서 1차 사이클을 행하고, 다음에 잔여 사이클을 방전 250mA 및 충전 150mA에서 행했다. 방전 컷오프는 1.25V, 그리고 충전 컷오프는 이전 방전 용량의 120% 과충전 또는 2.8V 중 먼저 도달하는 어느 것이었다. 5차 방전 사이클 후, 2개 전지의 평균을 기초로, 비용량은 787mAh/g, 용적은 861mAh/cm3이었다. 73 사이클 후, 2개 전지의 평균을 기초로, 비용량은 678mAh/g, 용적은 742mAh/cm3이었다. 이것은 우수한 비용량 및 용적이 전지의 많은 방전-충전 사이클에 걸쳐 본 발명의 열처리 및 캘린더링 한 고체 복합물 캐소드를 사용하여 달성될 수 있음을 예시한다.
(실시예 11)
캐소드 활성층을 실시예 10에 기술된 바와 같이 제조했다. 단, 5중량% 미리 세척된 PYROGRAF-III 탄소 나노섬유를 조성물 중의 추가의 5중량% 전도성 탄소 안료(PRINTEX XE-2)로 대신했다. 결과의 캐소드 활성층은 1.38mg/cm2의 전기활성 황-함유 물질(황 원소)의 로딩을 가졌다. 캐소드 활성층의 이 코팅을 2개 군으로 나누었다. 제 1 군을 약 1분 동안 130℃에서 열처리하고, 이어서 24시간 동안 주위 조건에서 냉각했다. "주름" 시험에 의해 측정된 바, 비열처리 캐소드 활성층과 비교하여 열처리 후 이어서 냉각한 캐소드 활성층의 접착성 및 응집성은 현저히 개선되었다. 제 2 군은 열처리 하지 않았다. 다음에, 실시예 9에 기술된 바와 같이, 2개 군 모두에 매우 무거운 싱글-닙 캘린더링을 행했다. 캘린더링 후, 제 1 군(열처리)은 13 마이크론의 코팅 두께 및 약 1059mg/cm3의 부피 밀도를 갖는 캐소드 활성층을 가졌다. 캘린더링 후, 제 2 군(비열처리)은 13.5 마이크론의 코팅 두께 및 약 1020mg/cm3의 부피 밀도를 갖는 캐소드 활성층을 가졌다. 실시예 10에 기술된 바와 같이, 2개 군에서의 캐소드 활성층을 각주형 전지로 조립하고, 시험했다. 5차 방전 사이클 후, 3개 전지의 평균을 기초로, 제 1 군(열처리)은 비용량 785mAh/g 및 용적 815mAh/cm3를 나타냈고, 제 2 군(비열처리)은 단지 비용량 724mAh/g 및 용적 739mAh/cm3를 나타냈다. 68 사이클 후, 2개 군 사이의 용량의 상대적 차이는 현저히 커졌다. 68차 사이클 후, 3개 전지의 평균을 기초로, 제 1 군(열처리)은 비용량 694mAh/g 및 용적 735mAh/cm3를 나타냈고, 제 2 군(비열처리)은 단지 비용량 568mAh/g 및 용적 579mAh/cm3를 나타냈다. 열처리 단계로 인한 사이클링 동안의 개선된 용량 안정성은 열처리 후 캐소드 활성층의 개선된 접착성 및 응집성과 관련있을 수 있다.
(실시예 12)
캐소드 활성층을 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조했다. 단, 실시예 1에 기술된 바와 같이, 열처리 캐소드 활성층을 갖는 결과의 캐소드에 싱글-닙 캘린더를 사용하여 단지 광 캘린더만을 행했다. 열처리에 이어지는 광 캘린더링은 438 내지 467mg/cm3범위의 부피 밀도를 갖는 3개의 상이한 샘플을 가져왔다. 실시예 9에 기술된 바와 같은 성분 및 과정을 사용하여, 광 캘린더링을 갖는 이들 고체 복합물 캐소드를 이용하여 약 800cm2면적의 각주 전지 형 전류 생성 전지를 형성했다. 각주 전지 형을 만들기 위한 전지의 압착은 압착 전에 측정된 부피 밀도 보다 대략 20% 이상, 또는 550 내지 580mg/cm3의 부피 밀도를 갖는 캐소드를 가져왔다. 방전-충전 사이클링을 실시예 9에 기술된 바와 같이 행했다. 5차 방전 사이클 후, 3개 전지의 평균을 기초로, 비용량은 813mAh/g, 용적은 461mAh/cm3이었다. 250 사이클에서, 기능이 멈춘 전지에 있어서, 비용량은 353mAh/g, 용적은 202mAh/cm3이었다. 300 사이클 후, 2개의 잔여 전지의 평균을 기초로, 비용량은 270mAh/g, 용적은 152mAh/cm3이었다. 이것은 우수한 비용량이 전지의 300 방전-충전 사이클 만큼 많은 사이클에 걸쳐 본 발명의 단지 광 캘린더링만 한 고체 복합물 캐소드를 사용하여달성될 수 있음을 예시한다.
본 발명이 그것들의 특정 구체예와 관련하여 상세하게 설명되었지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다는 것이 당업자들에게 명백할 것이다.

Claims (104)

  1. 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 액체 매질 중에
    (i) 전기활성 황-함유 물질; 및
    (ii) 전기 전도성 물질
    을 분산 또는 현탁하여 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 기판 위에 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물을 캐스팅하여 캐스트층을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 형성된 상기 캐스트층으로부터 상기 액체 매질의 일부 또는 모두를 제거하여 상기 기판 위에 건조층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 상기 건조층에 있는 상기 전기활성 황-함유 물질을 용융시켜 용융층을 형성하는 단계; 그리고
    (e) 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 재응고시켜 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (d) 전에, 단계 (c)에서 형성된 상기 건조층을 캘린더링에 의해 압착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (e) 전에, 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 캘린더링에 의해 압착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (e)에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질을 형성한 후, 상기 캐소드 활성층을 압착하는 단계가 더 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 60 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 65 내지 90중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 70 내지 85중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 700mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 1000mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 1500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 황 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 공유 -Sm- 부분, 이온 -Sm-부분, 및 이온 Sm2-부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm을 포함하는 황-함유 중합체를 포함하며, 여기에서 m이 3 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 온도가 120℃ 보다 큰 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 온도가 140℃ 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 온도가 160℃ 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질을
    전도성 탄소, 전도성 그래파이트, 전기 전도성 중합체, 전기 전도성 금속 칼코겐, 탄소 나노섬유, 활성 탄소 섬유, 금속 입자, 금속 섬유, 및 금속 박편
    으로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층이 유기 중합체 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물 및 단계 (e)에서 형성된 상기 캐소드 활성층이 이온 전도성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 액체 매질 중에
    (i) 전기활성 황-함유 물질; 및
    (ii) 전기 전도성 물질
    을 분산 또는 현탁하여 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 기판 위에 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물을 캐스팅하여 캐스트층을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 형성된 상기 캐스트층으로부터 상기 액체 매질의 일부 또는 모두를 제거하여 상기 기판 위에 건조층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 상기 건조층에 있는 상기 전기활성 황-함유 물질을 용융시켜 용융층을 형성하는 단계; 그리고
    (e) 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 재응고시켜 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하고, 상기 캐소드 활성층이 중합체 결합제를 포함하지 않는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 단계 (d) 전에, 단계 (c)에서 형성된 상기 건조층을 캘린더링에 의해 압착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 단계 (e) 전에, 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 캘린더링에 의해 압착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 단계 (e)에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질을 형성한 후, 상기 캐소드 활성층을 압착하는 단계가 더 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 60 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 65 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 70 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 700mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 19 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 1000mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 1500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 액체 매질 중에
    (i) 전기활성 황-함유 물질; 및
    (ii) 전기 전도성 물질
    을 분산 또는 현탁하여 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 기판 위에 단계 (a)에서 형성된 상기 액체 혼합물을 캐스팅하여 캐스트층을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 형성된 상기 캐스트층으로부터 상기 액체 매질의 일부 또는 모두를 제거하여 상기 기판 위에 건조층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 전기활성 황-함유 물질의 용융점 이상의 온도로 가열함에 의해 상기 건조층에 있는 상기 전기활성 황-함유 물질을 용융시켜 용융층을 형성하는 단계; 그리고
    (e) 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 재응고시켜 재분포 전기활성 황-함유 물질을 갖는 캐소드 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하고, 상기 캐소드 활성층이 이온 전도성 물질을 포함하지 않는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 단계 (d) 전에, 단계 (c)에서 형성된 상기 건조층을 캘린더링에 의해 압착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 단계 (e) 전에, 단계 (d)에서 형성된 상기 용융층을 캘린더링에 의해 압착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 단계 (e)에서 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질을 형성한 후, 상기 캐소드 활성층을 압착하는 단계가 더 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 60 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 29 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 65 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 29 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 상기 캐소드 활성층 중 70 내지 95중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 29 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 700mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 29 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 1000mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 29 항에 있어서, 상기 재분포 전기활성 황-함유 물질이 1500mg/cm3보다 큰 부피 밀도로 상기 캐소드 활성층에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 1 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  40. 제 5 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  41. 제 6 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  42. 제 7 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  43. 제 8 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  44. 제 9 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  45. 제 10 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  46. 제 11 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  47. 제 12 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  48. 제 47 항에 있어서, m이 8 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  49. 제 47 항에 있어서, 상기 황-함유 중합체가 중합체 백본 사슬을 갖고, 상기 폴리술피드 부분 Sm이 측면 기 상의 한쪽 또는 양쪽 말단 황 원자에 의해 상기 중합체 백본 사슬에 공유적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  50. 제 47 항에 있어서, 상기 황-함유 중합체가 중합체 백본 사슬을 갖고, 상기 폴리술피드 부분 Sm이 상기 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 상기 중합체 백본 사슬에 결합되는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  51. 제 47 항에 있어서, 상기 황-함유 중합체가 황을 75중량% 보다 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  52. 제 13 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  53. 제 14 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  54. 제 15 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  55. 제 16 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  56. 제 17 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 상기 캐소드 활성층 중 10중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 상기 캐소드 활성층 중 6중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 상기 캐소드 활성층 중 3중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  60. 제 19 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  61. 제 23 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  62. 제 24 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  63. 제 25 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  64. 제 26 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  65. 제 27 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  66. 제 28 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  67. 제 60 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 이온 전도성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  68. 제 67 항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질이 상기 캐소드 활성층 중 10중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  69. 제 67 항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질이 상기 캐소드 활성층 중 6중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  70. 제 67 항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질이 상기 캐소드 활성층 중 3중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  71. 제 60 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질이
    전도성 탄소, 전도성 그래파이트, 전기 전도성 중합체, 전기 전도성 금속 칼코겐, 탄소 나노섬유, 활성 탄소 섬유, 금속 입자, 금속 섬유, 및 금속 박편
    으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  72. 제 29 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  73. 제 33 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  74. 제 34 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  75. 제 35 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  76. 제 36 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  77. 제 37 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  78. 제 38 항의 방법에 의해 형성된 전류 생성 전지에 사용되는 고체 복합물 캐소드.
  79. 제 72 항에 있어서, 상기 전도 전도성 물질이
    전도성 탄소, 전도성 그래파이트, 전기 전도성 중합체, 전기 전도성 금속 칼코겐, 탄소 나노섬유, 활성 탄소 섬유, 금속 입자, 금속 섬유, 및 금속 박편
    으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 복합물 캐소드.
  80. 전류 생성 전지의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    (i) 애노드를 제공하는 단계;
    (ii) 제 1 항에 따른 고체 복합물 캐소드를 제공하는 단계; 그리고
    (iii) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 전해질을 개재시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  81. 전류 생성 전지의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    (i) 애노드를 제공하는 단계;
    (ii) 제 19 항에 따른 고체 복합물 캐소드를 제공하는 단계; 그리고
    (iii) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 전해질을 개재시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  82. 전류 생성 전지의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    (i) 애노드를 제공하는 단계;
    (ii) 제 29 항에 따른 고체 복합물 캐소드를 제공하는 단계; 그리고
    (iii) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 전해질을 개재시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  83. (a) 애노드;
    (b) 제 39 항에 따른 고체 복합물 캐소드; 및
    (c) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 개재된 전해질
    을 포함하는 전류 생성 전지.
  84. 제 83 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 500mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  85. 제 83 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 600mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  86. 제 83 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 700mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  87. 제 83 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 900mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  88. 제 83 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 1100mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  89. 제 83 항에 있어서, 상기 애노드가
    리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-개재 탄소, 및 리튬-개재 그래파이트
    로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  90. 제 83 항에 있어서, 상기 전해질이
    액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질
    로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  91. 제 83 항에 있어서, 상기 전해질이
    (a) 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크로니트릴, 폴리실록산; 전술한 것들의 유도체; 전술한 것들의 공중합체; 및 전술한 것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체; 및
    (b) 하나 이상의 이온 전해질 염
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  92. 제 83 항에 있어서, 상기 전해질이
    (a) N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 술포란, N-알킬 피롤리돈, 디옥소란, 글리메스, 지방족 에테르, 고리 에테르, 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질; 및 하나 이상의 전해질 염
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  93. (a) 애노드;
    (b) 제 60 항에 따른 고체 복합물 캐소드; 및
    (c) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 개재된 전해질
    을 포함하는 전류 생성 전지.
  94. 제 93 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 500mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  95. 제 93 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 600mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  96. 제 93 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 700mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  97. 제 93 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 900mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  98. 제 93 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 1100mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  99. (a) 애노드;
    (b) 제 72 항에 따른 고체 복합물 캐소드; 및
    (c) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 개재된 전해질
    을 포함하는 전류 생성 전지.
  100. 제 99 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 500mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  101. 제 99 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 600mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  102. 제 99 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 700mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  103. 제 99 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 900mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  104. 제 99 항에 있어서, 상기 캐소드 활성층이 방전시 1100mAh/cm3보다 큰 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
KR1020017007698A 1998-12-17 1999-12-16 캐소드 활성층에 고 부피 밀도의 전기활성 황-함유 물질을갖는 전기화학 전지 KR100652926B1 (ko)

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