JPH08180856A

JPH08180856A - 二次電池用電極

Info

Publication number: JPH08180856A
Application number: JP6322970A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Suzuki; 達彦鈴木; Takeji Nakae; 武次中江; Jun Tsukamoto; 遵塚本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素体から得られる平均長さが５ｍｍ以下の炭
素質材料と、金属箔とより構成される二次電池用電極。【効果】炭素質材料を活電極とした電池において、本発
明により、均一なドーピングが可能になるため、高性能
な二次電池が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素質材料と金属箔と
より構成される電極、およびそれを用いた二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。

【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、テフロンやフッ化ビニリデン等のポリマの結着剤を
加えたシート状成型体として電極に用いられる。一方、
炭素質材料として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊
維構造体を電極に用いた二次電池としては、特開昭６０
−３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、
特開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４
５６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平
２−８２４６６号公報等が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素繊
維を利用した電極の場合には、取り出し電極である金属
との電気的接続が困難となる。炭素粉末電極では、粉末
を結着剤と混合して金属網に圧着したり、スラリーにし
て金属箔上に塗布する方法をとるために、この金属網や
金属箔を集電体として端子に接続することができる。そ
れに対して、炭素繊維の場合は、これまでは、炭素繊維
の端を網状あるいは箔状の金属集電体で挟むなどの方法
が試みられてきた。しかし、炭素繊維を金属集電体で挟
んだだけでは、接触抵抗のために過電圧が大きくなり、
容量が低くなるという問題がある。さらには、電極を大
面積にすると、炭素繊維の抵抗のために金属集電体から
離れたところでは電位差が大きくなり、均一なドーピン
グが起こらなくなるという問題もある。

【０００６】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、炭素質材料を電極とした電池に
おいて、均一なドーピングを可能とし、かつ、成型加工
の容易な電極およびそれを用いた高性能な二次電池を得
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００８】「(1) 炭素体から得られる平均長さが５ｍ
ｍ以下の炭素質材料と、金属箔とより構成される二次電
池用電極。

【０００９】(2) 上記(1) 項の電極を用いた二次電
池。」本発明の電極は、炭素体から得られる平均長さが５ｍｍ
以下の炭素質材料と金属箔とから構成されることを特徴
とするものであり、その形状は特に限定されるものでは
ないが、以下に好ましい実施態様について例示する。

【００１０】本発明においては、炭素体から得られる平
均長さが５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ま
しくは１００μｍ以下の炭素質材料が用いられる。ここ
で、平均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡での観察に
より、２０個以上の炭素質材料の配向方向の長さを測定
することにより求める。また、炭素質材料は一般に結着
剤を添加し、溶媒を加えたスラリーから、シート状に成
型し、電極として使用されるが、平均長さが５ｍｍを越
えると塗工性が悪くなる。炭素体を平均長さ５ｍｍ以下
に切断あるいは粉砕する方法としては、種々の微粉砕機
を使用することが可能である。

【００１１】該炭素質材料のシート状成型体の目付け
は、５００ｇ／ｍ²以下、１０ｇ／ｍ²以上であること
が好ましく、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ²以下、３
０ｇ／ｍ²以上のものが使用される。目付けが大きい場
合は、炭素質材料からなる構造体の厚みが厚くなり、厚
さ方向の抵抗が大きくなるためにドーピングの不均一が
生じたり、高出力での使用が難しくなる傾向がある。ま
た、目付けが小さい場合は、負極全体に占める活物質の
炭素質材料の量が少なくなるために、電池に充填できる
炭素質材料の量が少なくなり、電池のエネルギー密度が
低下する傾向がある。

【００１２】本発明における炭素体としては、特に限定
されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが用
いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭もしくは石油な
どのピッチから得られるピッチ系炭素体、セルロースか
ら得られるセルロース系炭素体、低分子量有機物の気体
から得られる気相成長炭素体などが挙げられるが、その
ほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フル
フリルアルコールなどを焼成して得られる炭素体でも構
わない。これらの炭素体の中で、炭素体が用いられる電
極および電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体
が適宜選択されることが好ましい。

【００１３】上記炭素体の中で、アルカリ金属塩を含む
非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体
が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系
炭素体が好ましく用いられる。

【００１４】本発明において、炭素体の形状としては、
粒子状、繊維状など特に限定されるものでないが、繊維
状で用いる場合、その炭素繊維の直径は、それぞれの形
態を採り易いように決められるべきであるが、好ましく
は1 〜1000μｍの直径の炭素繊維が用いられ、1 〜20μ
ｍがさらに好ましい。また、異なった直径の炭素繊維を
数種類用いることも好ましいものである。

【００１５】本発明における金属箔としては、特に限定
されるものではないが、電気抵抗の小さいものが好まし
く、さらに、電池内に活物質である炭素質材料をたくさ
ん充填するために厚みの薄いものが好ましい。電気抵抗
としては、１．０×１０^-4〜１．６×１０^-6Ω・ｃｍの
ものが、また、厚みとしては、３〜２００μｍのものが
好ましく用いられる。

【００１６】金属の具体例としては、金、銀、銅、白
金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、
鉛、タングステン、チタンなどが挙げられ、さらにステ
ンレススチールなど、上記金属の合金などを用いても良
い。金属箔の厚さが厚くなると、電池内に収納する活物
質の量が減少するため、箔の厚さは薄いものが好ましく
用いられる。電気抵抗、金属箔の厚さやコストから、銅
箔が好ましく用いられる。

【００１７】このように炭素体から得られた平均長さ５
ｍｍ以下の炭素質材料と金属箔を一体化した電極とする
ことによって、接触抵抗が低減でき、接触抵抗に起因す
る過電圧による容量低下や炭素繊維の抵抗による電位差
から生じる不均一なドーピングの問題も解消できる。ま
た、接触抵抗をさらに下げるために、導電剤として、金
属粉末や炭素粉末を添加することも好ましい。

【００１８】本発明の炭素体から得られる平均長さ５ｍ
ｍ以下の炭素質材料と金属箔とから構成される電極は、
各種電池の活電極として利用可能であり、一次電池、二
次電池など、どのような電池に利用されるかは特に限定
されるものではない。この中で、二次電池の負極に好ま
しく用いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩
素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチ
ウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた
二次電池を挙げることができる。

【００１９】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素体へのカチオン
あるいはアニオンのドーピングを利用したものであり、
カチオンがドープされる炭素体を負極に、アニオンがド
ープされる炭素体を正極に用いることとなる。これら
は、炭素体の各種特性によって、正極あるいは負極に使
用され得るべきものであるが、必ずしも両極を本発明の
電極にする必要はなく、本発明の炭素体より構成される
電極を負極に、炭素体を含まない電極を正極にすること
も好ましい実施態様となる。

【００２０】炭素体を含まない電極を正極に用いる際に
は、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金
属あるいは金属酸化物などの無機化合物や有機高分子化
合物などを正極として用いることできる。この場合、金
属あるいは金属酸化物などの無機化合物を正極は、カチ
オンのドープと脱ドープを利用して充放電反応が生じ
る。有機高分子化合物の際には、アニオンのドープと脱
ドープにより充放電反応が生じる。このように、物質に
より様々な充放電反応様式を採るものであり、これらは
必要とされる電池の正極特性に応じて適宜選択されるも
のである。

【００２１】炭素体を含まない正極としては、アルカリ
金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの
無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電
池において用いられる正極を挙げることができる。これ
らの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電
池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物
や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂は、電圧が高く、エネルギー密度も
大きいために、最も好ましく使用される。

【００２２】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合
物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質
としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフ
ッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフ
ルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。

【００２３】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。

【００２４】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１ (1) 電極の作成市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）を粉砕し、平均長さ３０μｍのミルドファイ
バーを得た。これに接着剤として、ポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部を加え、溶媒に１−メチル−２ピロリドン
を用いてスラリーを作成し、厚さ１５μｍの銅箔上に塗
布後、乾燥プレスして、炭素質材料の目付けが７０ｇ／
ｍ²の銅箔と炭素繊維からなる電極を作成した。

【００２６】(2) 正極の作成市販の炭酸リチウム (Li₂CO₃) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO₃・ 3Co(OH)₂) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO₂を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比で LiCoO₂/ 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正
極を得た。

【００２７】(3) 電池の作成上記(1) 、(2) で作成した２枚の電極を、多孔質ポリプ
ロピレンフィルム（セルガード＃２５００、ダイセル化
学（株）製）のセパレーターを介して重ね合わせ、巻き
取ることによって円筒状の電極体を得た。１ＭＬｉＢＦ
₄を含むプロピレンカーボネートの電解液を入れたビー
カー型セルに上記電極体を浸し、銅箔とアルミ箔から電
極端子を取り出して、二次電池を得た。

【００２８】(4) 電池の評価上記にて作製した二次電池の充電評価を行った。炭素質
材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流として、
４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量から求
められた該二次電池の放電容量は、この電池に使用され
た炭素質材料の重量当たりで330mAh/gであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、炭素質材料を電極とした
電池において、均一なドーピングが可能になるため、高
性能な二次電池を作成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素体から得られる平均長さが５ｍｍ以下
の炭素質材料と、金属箔とより構成される二次電池用電
極。
【請求項２】該炭素体が、炭素繊維であることを特徴と
する請求項１記載の二次電極用電極。
【請求項３】該炭素質材料の目付けが５００ｇ／ｍ²以
下、１０ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１
記載の二次電池用電極。
【請求項４】該炭素質材料の目付けが、１５０ｇ／ｍ²
以下、５０ｇ／ｍ²以上である請求項１記載の二次電池
用電極。
【請求項５】該金属箔が銅箔であることを特徴とする請
求項１記載の二次電池用電極。
【請求項６】炭素体から得られる平均長さが５ｍｍ以下
の炭素質材料と、金属箔とより構成される電極を用いた
二次電池。
【請求項７】該炭素体が、炭素繊維であることを特徴と
する二次電池用電極。
【請求項８】該炭素質材料の目付けが５００ｇ／ｍ²以
下、１０ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項６
記載の二次電池。
【請求項９】該炭素質材料の目付けが、１５０ｇ／ｍ²
以下、５０ｇ／ｍ²以上である請求項６記載の二次電
池。
【請求項１０】該金属箔が銅箔であることを特徴とする
請求項６記載の二次電池。
【請求項１１】正極材として、遷移金属酸化物、負極材
として請求項１〜５記載の電極を用いた二次電池。
【請求項１２】該遷移金属が、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉ
ＮｉＯ₂である請求項１１記載の二次電池。