KR100627214B1 - 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

사이클 특성 및 고온 보존성이 향상된 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지가 기재되어 있다. 겔상 전해질 전지는 양극합제층, 음극합제층 및 겔상 전해질층을 포함한다. 겔상 전해질층은 리튬염을 함유하는 가소제, 상기 가소제를 분산하는 매트릭스 중합체 및 섬유상 불용물을 함유한다. 섬유상 불용물은 0.1 중량% 내지 50 중량%로 겔상 전해질에 함유되어 있다. 섬유 길이 및 섬유 직경의 비는 10 내지 3000이다. 섬유 길이는 10 ㎛ 내지 1 cm이고 섬유 직경은 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
겔상 전해질, 겔상 전해질 전지, 사이클 특성, 고온 보존성

Description

겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지 {Gel Eletrolyte and Gel-electrolyte Battery}
도 1은 겔상 전해질 전지의 구조를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 겔상 전해질 전지 2: 양극 집전체
3: 양극합제층 4: 음극 집전체
5: 음극합제층 6: 겔상 전해질
본 발명은 섬유상 불용물을 함유하는 겔상 전해질 및 겔상 전해질을 이용한 겔상 전해질 전지에 관한 것이다.
최근에 캠코더(VTR), 휴대 전화 및 휴대용 컴퓨터를 비롯한 휴대용 전자 기기가 보급되고 있다. 따라서, 이러한 전자 기기를 소형화 및 경량화하려는 시도가 이루어지고 있다.
이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로서의 전지, 특히 2차 전지, 그 중에서도 리튬 전지에 있어서 전지의 두께를 줄이고 접을 수 있는 구조로 하려는 연구 개발 이 활발히 진행되고 있다. 이러한 전지용 전해질로서는 전해액을 고체화하여 제조한 고체 전해질이 활발히 연구되고 있다. 특히, 고분자 화합물을 함유한 고체 전해질(이하 "겔상 전해질"로 칭함)이 주목받고 있다.
겔상 전해질에 사용가능한 가소제로서는 LiPF6와 같은 리튬염을 비수성 탄산염 용매, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 γ-부티로락톤에 용해시켜 제조한 전해액이 사용되었다. 이 경우, 비교적 높은 전도율을 나타내는 겔상 전해질이 수득될 수 있다. 따라서, 이 구조의 실용화가 기대되었다.
그러나, PC 또는 γ-부티로락톤과 같은 비수성 용매가 이온 전도율을 개선시킬 수 있는 반면 그의 함량에 따라 겔상 전해질의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 리튬-이온 전지의 사이클 특성 및 보존 용이성이 심하게 저하된다. 동시에, 방전 용량을 비롯한 전지의 특성에 악영향을 미치는 문제가 생긴다.
또한, PC 또는 γ-부티로락톤과 같은 비수성 용매를 사용하지 않는 겔상 전해질에 있어서도 가소제와 유사하게 겔상 전해질에 함유된 매트릭스 중합체의 유리 전이점 또는 분자량이 저하되는 전술한 문제점이 생긴다.
본 발명의 목적은 리튬-이온 전지의 사이클 특성 및 보존 용이성을 향상시킬 수 있는 겔상 전해질 및 이러한 겔상 전해질을 이용한 겔상 전해질 전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 한 특징에 따라, 리튬염을 함유하 는 가소제, 상기 가소제를 분산하는 매트릭스 중합체 및 섬유상 불용물을 포함하는 겔상 전해질이 제공된다.
겔상 전해질 전지는 양극합제층, 음극합제층 및 겔상 전해질층으로 구성되어 있으며, 겔상 전해질층은 리튬염을 함유하는 가소제, 상기 가소제를 분산하는 매트릭스 중합체 및 섬유상 불용물을 함유하는 겔상 전해질로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지는 겔상 전해질층을 구성하는 겔상 전해질이 섬유상 불용물을 함유하는 구조를 갖는다. 따라서, 겔상 전해질, 및 겔상 전해질로 구성된 겔상 전해질층의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 또한, 사이클 특성 및 고온 보존성이 향상될 수 있다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 장점이 첨부된 도면과 함께 기재된 바람직한 실시태양의 자세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지의 실시태양이 하기에 기재되어 있다.
겔상 전해질은 섬유상 불용물, 리튬염을 함유한 가소제 및 10 중량% 내지 50 중량%의 매트릭스 중합체로 구성되어 있다. 겔상 전해질에 함유된 불용물이 전술한 섬유상 불용물인 경우, 구형상 불용물에 비해 저농도에서 겔상 전해질의 기계적 강도가 유지될 수 있다.
섬유상 불용물은 겔상 전해질을 제조하는 경우에 사용하는 전해액에 100 ℃에서 24 시간 동안 담궜을 때 불용성이거나 팽윤된다. 또한, 섬유 길이와 섬유 직 경의 비가 10 이상이다.
겔상 전해질의 일성분으로 사용된 섬유상 불용물의 함량은 겔상 전해질의 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물의 양이 너무 작으면, 높은 이온 전도율에도 불구하고 기계적 강도가 유지될 수 없다. 반대로 겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물의 양이 너무 크면, 높은 기계적 강도에도 불구하고 이온 전도율이 저하된다. 겔상 전해질 중 섬유상 불용물의 함량이 0.1 중량% 내지 50 중량%인 경우, 이온 전도율 및 기계적 강도 모두가 바람직하게 될 수 있다.
섬유상 불용물은 섬유 길이와 섬유 직경의 비가 10 내지 3000인 것이 바람직하다. 전술한 섬유 길이와 섬유 직경의 비를 만족시키는 섬유상 불용물의 섬유 길이는 10 ㎛ 내지 1 cm이고, 섬유 직경은 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
특히, 섬유상 불용물은 분산성이 우수한 단섬유인 것이 바람직하다. 전술한 형태의 섬유상 불용물은 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZrO, BaO 또는 ITO와 같은 무기 산화물; TiN, WC, B4C 또는 SiC와 같은 무기물; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 탄화수소 중합체; 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체와 같은 아크릴계 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 에스테르 중합체; 나일론과 같은 폴리아미드; 폴리-p-페닐렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리아미드; 셀룰로오스; 폴리에틸렌 옥사이드 또는 아크릴계 중합체의 가교체이다.
가소제에 함유된 리튬염은 통상적인 전지의 전해질에 사용되는 공지된 리튬 염일 수 있다. 다음 재료 중 임의의 하나를 사용하는 것이 바람직하다: LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4 및 LiSiF6. 특히, 산화의 안정성 면에서 LiPF6 또는 LiBF4를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제의 LiPF6와 같은 리튬염은 0.1 몰/l 내지 3.0 몰/l, 더욱 바람직하게는 0.5 몰/l 내지 2.0 몰/l인 것이 바람직하다.
가소제를 겔화하는 매트릭스 중합체는 겔상 전해질 제조시 겔상 전해질을 구성하기 위해 사용되는 다양한 중합체 중 임의의 하나일 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 재료 중 어느 하나가 사용될 수 있다: 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 불소 중합체; 에틸렌 옥사이드 또는 그의 가교체와 같은 에테르 중합체; 및 아크릴로니트릴. 특히, 산화 및 환원의 안정성 면에서 비닐리덴 플루오라이드 또는 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 불소 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 겔상 전해질로 구성된 겔상 전해질층을 포함하는 겔상 전해질 전지(1)을 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 겔상 전해질 전지(1)은 양극 집전체(2) 상에 형성된 양극합제층(3), 음극 집전체(4) 상에 형성된 음극합제층(5) 및 양극합제층(3)과 음극합제층(5) 사이에 형성된 겔상 전해질층(6)으로 이루어진다.
양극합제층(3)은 원하는 전지 형태에 맞는 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정 중합체인 양극 활성 물질로 구성되어 있다. 예를 들면, 리튬-이온 전지를 구 성하는 경우, TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2O5와 같이 리튬을 함유하지 않은 금속 황화물 또는 금속 산화물; 또는 LixMO2 (여기서, M은 1 종 이상의 전이 금속이고, x는 전지의 충전/방전 상태에 따라 다르지만, 통상 0.05 내지 1.10임)로 주로 구성된 리튬 복합 산화물로 구성된다. 양극합제층(3)에서 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 M은 Co, Ni 또는 Mn인 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물은 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2 (여기서, 0 < y < 1) 및 LiMn2O4이다. 전술한 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생시킬 수 있고 높은 에너지 밀도를 나타내는 양극용 활성 물질이다.
양극합제층(3)은 1 종 이상의 전술한 양극 활성 물질을 포함할 수 있다. 양극합제층(3)을 전술한 양극 활성 물질을 사용하여 구성하는 경우, 공지된 전도성 물질 및 결합제를 첨가할 수 있다.
음극합제층(5)는 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료로 제작되어 있다. 전술한 음극합제층(5)의 재료는 탄소 재료, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료 또는 흑연계 탄소 재료일 수 있다. 구체적으로는, 다음 재료 중 임의의 하나를 사용할 수 있다: 열분해 탄소류, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스, 흑연, 유리상 탄소류, 페놀 수지 또는 푸란 수지를 적당한 온도에서 베이킹에 의해 수득한 유기 고분자 화합물의 소성된 재료; 탄소 섬유 및 활성탄. 리튬을 도핑/탈도핑하는 음극합제층(5)의 재료로서 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤과 같은 중합체 또는 SnO2와 같은 산화물을 사용할 수 있다.
음극합제층(5)를 전술한 재료를 사용하여 구성하는 경우, 공지된 결합제를 첨가할 수 있다.
겔상 전해질층(6)은 전술한 조성을 갖는 겔상 전해질을 양극합제층(3) 및 음극합제층(5)에 도포하고, 겔상 전해질로 도포된 면을 서로 합치고 압착시킴으로써 형성된다.
전술한 구성을 갖는 겔상 전해질 전지의 형태는 제한되지 않는다. 겔상 전해질 전지는 원통형, 사각형, 동전형 또는 단추형으로 다양하게 형성될 수 있다. 또한, 겔상 전해질 전지의 크기도 대형, 소형 또는 박형 구조를 가질 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 겔상 전해질 전지의 실시예 및 비교예가 하기에 기재되어 있다. 실시예 1 내지 50 및 비교예 1 내지 14에 따른 겔상 전해질 전지는 다음과 같이 제조되었다.
<실시예 1>
먼저, 양극을 다음과 같이 제조하였다.
양극 활성 물질인 LiCoO2를 수득하기 위해, 탄산리튬 및 탄산코발트를 0.5:1의 몰비로 서로 혼합하였다. 이어서, 혼합된 물질을 900 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 베이킹하였다. 이어서, 수득한 LiCoO2 85 중량부, 전도성 물질로서 흑연 10 중량부 및 결합제로서 비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 서로 혼합하여 양극합제를 제조하였다. 이어서, 혼합된 재료를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 수득하였다. 슬러리 형태의 양극합제를 양극 집전체이며 두께가 20 ㎛인 세로로 긴 알루미늄 호일의 표면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 알루미늄 호일의 표면을 건조시켰다. 이어서, 알루미늄 호일을 롤 압축기로 압축하여 양극합제층을 형성하였다. 그 결과, 양극합제층 및 양극 집전체로 구성된 양극을 제조하였다.
이어서, 음극을 제조하였다.
분쇄된 코크스 분말 90 중량부 및 결합제로서 비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하여 음극합제를 제조하였다. 이어서, 음극합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 슬러리 형태의 음극합제를 음극 집전체이며 두께 10 ㎛의 세로로 긴 구리 호일의 표면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 구리 호일을 건조시키고, 압축성형하여 음극합제층을 형성하였다. 따라서, 음극합제층 및 음극 집전체로 구성된 음극을 제조하였다.
겔상 전해질을 하기와 같이 하여 수득하였다.
먼저, LiPF6 15 중량부를 함유한 가소제 30 g (가소제의 조성은 EC 및 PC의 중량비가 2:1임), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10 g, Al2O3 단섬유 (섬유 직경: 0.1 ㎛, 섬유 길이: 100 ㎛) 0.04 g (백분율 함량: 0.0999 %) 및 디메틸 카르보네이트 60 g을 혼합하고 용해시켜 겔상 전해질 용액을 제조하였다. 겔상 전해질 용액을 코팅 공정에 의해 각각의 집전체 상에 형성된 양극합제층 및 음극합제층의 표면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 형성된 구조물을 실온에 8 시간 동안 두어서 디메틸 카르보네이트를 증발 제거시켜 겔상 전해질을 수득하였다.
이어서, 양극 및 음극용 겔상 전해질로 도포된 면을 서로 합치고 압착시켜 겔상 전해질층을 형성하였다. 이어서, 0.3 mm 두께를 갖는 2.5 cm X 4.0 cm 평판형 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<실시예 2 내지 13>
표 1에 나타낸 바의 겔상 전해질에 함유된 Al2O3 단섬유의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<실시예 14 내지 21>
표 1에 나타낸 바의 겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로서 사용된 SiO2의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<실시예 22 내지 25>
표 1에 나타낸 바의 겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로서 사용된 SiC의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
본 비교예에 사용한 겔상 전해질이 섬유상 불용물을 함유하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
표 1에 나타낸 바의 겔상 전해질에 함유된 Al2O3 단섬유의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 3 내지 6>
표 1에 나타낸 바의 겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로서 사용된 SiO2의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<표 1A>
물질명 함량 (g) 백분율 함량 (%)
실시예 1 Al2O3 0.04 0.0999
실시예 2 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 3 Al2O3 1 2.439
실시예 4 Al2O3 10 20
실시예 5 Al2O3 40 50
실시예 6 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 7 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 8 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 9 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 10 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 11 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 12 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 13 Al2O3 0.5 1.2346
실시예 14 SiO2 0.04 0.0999
실시예 15 SiO2 40 50
실시예 16 SiO2 0.5 1.2346
실시예 17 SiO2 0.5 1.2346
실시예 18 SiO2 0.5 1.2346
실시예 19 SiO2 0.5 1.2346
실시예 20 SiO2 0.5 1.2346
실시예 21 SiO2 0.5 1.2346
실시예 22 SiC 0.5 1.2346
실시예 23 SiC 0.5 1.2346
실시예 24 SiC 0.5 1.2346
실시예 25 SiC 0.5 1.2346
비교예 1 - 0 0
비교예 2 Al2O3 50 55.556
비교예 3 SiO2 0.5 1.2346
비교예 4 SiO2 0.5 1.2346
비교예 5 SiO2 0.5 1.2346
비교예 6 SiO2 0.5 1.2346
<표 1B>
직경 (d/㎛) 길이 (L/㎛) L/d
실시예 1 0.1 100 1000
실시예 2 0.1 100 1000
실시예 3 0.1 100 1000
실시예 4 0.1 100 1000
실시예 5 0.1 100 1000
실시예 6 0.05 0.5 10
실시예 7 3 30 10
실시예 8 50 500 10
실시예 9 0.05 50 1000
실시예 10 3 3000 1000
실시예 11 50 50000 1000
실시예 12 0.05 150 3000
실시예 13 3 9000 3000
실시예 14 0.05 100 2000
실시예 15 0.05 100 2000
실시예 16 0.05 0.5 10
실시예 17 3 30 10
실시예 18 50 500 10
실시예 19 0.05 150 3000
실시예 20 3 9000 3000
실시예 21 50 150000 3000
실시예 22 3 30 10
실시예 23 30 300 10
실시예 24 3 1500 500
실시예 25 30 15000 500
비교예 1 - - -
비교예 2 0.1 100 1000
비교예 3 200 2000 10
비교예 4 200 100000 500
비교예 5 5 5 1
비교예 6 5 25000 5000
<표 1C>
400회 사이클후 방전 용량 유지율 (%) 고온보존후 방전 용량 유지율 (%) 회복율 (%)
실시예 1 80.1 79 92
실시예 2 82.3 80.1 91.2
실시예 3 81.9 82 93.5
실시예 4 80.5 82.6 89.4
실시예 5 79.3 81.9 90.5
실시예 6 80.6 82 92.7
실시예 7 80.4 82.4 89.9
실시예 8 79.7 81.2 89.7
실시예 9 80.1 81.6 90.5
실시예 10 80.6 82.3 91.5
실시예 11 79.9 81.9 88
실시예 12 81.3 81.9 89.5
실시예 13 82 78.4 88.1
실시예 14 84.5 81.2 90.4
실시예 15 80.9 81.1 91
실시예 16 79.6 80 89.4
실시예 17 79.2 80 90.6
실시예 18 78.9 80.6 90.1
실시예 19 81.2 81 88.8
실시예 20 81.3 80.4 89.9
실시예 21 83.1 79.2 90
실시예 22 78.5 79.6 85.1
실시예 23 78.5 80.1 87.3
실시예 24 79.7 81 87.9
실시예 25 78.9 81.6 88.6
비교예 1 41.6 40.5 52.3
비교예 2 75.1 78.1 74.1
비교예 3 59.8 56 62.8
비교예 4 67.1 43.5 59.9
비교예 5 63.7 49.1 63.1
비교예 6 58.2 77.7 68
<실시예 26 내지 38>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 폴리-p-페닐렌 테레프탈레이트 (PPTA)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 폴리-p-페닐렌 테레프탈레이트 (PPTA)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<실시예 39 내지 46>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 폴리에틸렌 (PE)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 PE (PE)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<실시예 47 내지 48>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 톨루이딘 트리이소시아네이트로 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)를 삼차원 가교결합하여 수득한 (n-PEO)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 (n-PEO)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<실시예 49 내지 50>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 메틸 폴리메타크릴레이트 (PMMA)를 삼차원 가교결합하여 수득한 (n-PMMA)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 (n-PMMA)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 7 및 10 내지 12>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 폴리에틸렌 (PE)을 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 폴리에틸렌 (PE)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 8 및 9>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 폴리-p-페닐렌 테레프탈레이트 (PPTA)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 폴리-p-페닐렌 테레프탈레이트 (PPTA)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 13>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 톨루이딘 트리이소시아네이트로 삼차원 가교결합시키지 않은 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 (PEO)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 14>
겔상 전해질에 함유된 섬유상 불용물로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 삼차원 가교결합시키지 않은 메틸 폴리메타크릴레이트 (PMMA)를 사용하고, 표 2에 나타낸 바의 (PMMA)의 함량, 백분율 함량, 섬유 길이 및 섬유 직경을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 겔상 전해질 전지를 제조하였다.
<표 2A>
물질명 함량 (g) 백분율 함량 (%)
실시예 26 PPTA 0.04 0.0999
실시예 27 PPTA 0.5 1.234568
실시예 28 PPTA 1 2.439024
실시예 29 PPTA 10 20
실시예 30 PPTA 40 50
실시예 31 PPTA 0.5 1.234568
실시예 32 PPTA 0.5 1.234568
실시예 33 PPTA 0.5 1.234568
실시예 34 PPTA 0.5 1.234568
실시예 35 PPTA 0.5 1.234568
실시예 36 PPTA 0.5 1.234568
실시예 37 PPTA 0.5 1.234568
실시예 38 PPTA 0.5 1.234568
실시예 39 PE 0.04 0.0999
실시예 40 PE 40 50
실시예 41 PE 0.5 1.234568
실시예 42 PE 0.5 1.234568
실시예 43 PE 0.5 1.234568
실시예 44 PE 0.5 1.234568
실시예 45 PE 0.5 1.234568
실시예 46 PE 0.5 1.234568
실시예 47 n-PEO 0.5 1.234568
실시예 48 n-PEO 0.5 1.234568
실시예 49 n-PMMA 0.5 1.234568
실시예 50 n-PMMA 0.5 1.234568
비교예 7 PE 50 55.55556
비교예 8 PPTA 50 55.55556
비교예 9 PPTA 0.5 1.234568
비교예 10 PE 0.5 1.234568
비교예 11 PE 0.5 1.234568
비교예 12 PE 0.5 1.234568
비교예 13 PEO 0.5 1.234568
비교예 14 PMMA 0.5 1.234568
<표 2B>
직경 (d/㎛) 길이 (L/㎛) L/d
실시예 26 2 1500 750
실시예 27 2 1500 750
실시예 28 2 1500 750
실시예 29 2 1500 750
실시예 30 2 1500 750
실시예 31 0.05 0.5 10
실시예 32 5 50 10
실시예 33 50 500 10
실시예 34 0.05 50 1000
실시예 35 5 5000 1000
실시예 36 50 50000 1000
실시예 37 0.05 150 3000
실시예 38 50 150000 3000
실시예 39 0.05 100 2000
실시예 40 0.05 100 2000
실시예 41 0.05 0.5 10
실시예 42 4 40 10
실시예 43 50 500 10
실시예 44 0.05 150 3000
실시예 45 4 12000 3000
실시예 46 50 150000 3000
실시예 47 10 10000 1000
실시예 48 50 50000 1000
실시예 49 10 10000 1000
실시예 50 50 50000 1000
비교예 7 4 12000 3000
비교예 8 2 1500 1000
비교예 9 150 1500 10
비교예 10 250 125000 500
비교예 11 12 12 1
비교예 12 50 250000 5000
비교예 13 50 500 10
비교예 14 50 15000 500
<표 2C>
400회 사이클후 방전 용량 유지율 (%) 고온보존후 방전 용량 유지율 (%) 회복율 (%)
실시예 26 81 80.1 90
실시예 27 83.2 80.1 91.5
실시예 28 81.2 80.6 91.5
실시예 29 83.1 79.2 90.6
실시예 30 80.1 80.9 90
실시예 31 79.9 81.6 91
실시예 32 80.3 81.9 91.2
실시예 33 80.5 80.9 91.3
실시예 34 80.6 80.8 92
실시예 35 81 80.7 91.5
실시예 36 79.5 79.2 89
실시예 37 82 80.6 90
실시예 38 79.1 80.8 90.5
실시예 39 85 80 89.7
실시예 40 83 80.8 88.8
실시예 41 84 81 90.5
실시예 42 83.1 82 90.6
실시예 43 84.4 80.6 91
실시예 44 81 81.2 89.6
실시예 45 84.8 82 90.4
실시예 46 82.3 80 89.4
실시예 47 79.1 79.9 89.5
실시예 48 79.9 79.2 90
실시예 49 84.2 81 89.6
실시예 50 83.2 80.7 89
비교예 7 77.9 70.5 64.5
비교예 8 76 78.1 70.1
비교예 9 61.3 55.6 63.8
비교예 10 59.9 44.4 61
비교예 11 63.7 50 74
비교예 12 66 78.3 70.5
비교예 13 48.2 52.6 50
비교예 14 50.3 60.4 49.7
평가
이렇게 제조한 실시예 1 내지 50 및 비교예 1 내지 14의 겔상 전해질 전지의 사이클 특성 및 보존 특성을 하기에 평가하였다.
각 겔상 전해질 전지를 23 ℃에서 30 mA의 정전압 정전류로 상한 4.2 V까지 5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 각 겔상 전해질 전지를 최종 전압이 2.5 V가 되 도록 30 mA의 정전류 방전을 하였다. 초기 방전 용량을 전술한 바와 같이 측정하였다. 이어서, 전술한 충전/방전을 전술한 충전/방전 조건하에 400회 수행하였다. 이어서, 초기 방전 용량이 100 %인 상태에서 400회 후 용량 유지율을 측정하였다.
각 겔상 전해질 전지를 전술한 충전/방전 조건하에 충전/방전하고 이어서, 겔상 전해질 전지를 80 ℃의 환경 온도에서 21 일간 보존하였다. 초기 용량이 100 %인 상태에서 보존 후 방전 용량 및 충전 및 방전을 수행한 후 방전 용량 유지율을 측정하였다.
표 1 및 2로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 겔상 전해질층이 섬유상 불용물을 함유한 겔상 전해질로 구성된 실시예 1 내지 50에 따른 겔상 전해질 전지는 만족스러운 사이클 특성 및 고온 보존성을 나타냈다. 그 결과는 겔상 전해질층이 섬유상 불용물을 함유하지 않은 겔상 전해질로 구성된 비교예 1에 따른 겔상 전해질 전지보다 우수하였다.
또한, 실시예 1 내지 50에 따른 겔상 전해질 전지는 섬유 길이 L 및 섬유 직경 d의 비 L/d가 10 내지 3000인 섬유상 불용물 0.1 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 겔상 전해질로 구성된 겔상 전해질층을 갖는다. 전술한 겔상 전해질 전지는 우수한 사이클 특성을 나타냈다.
실시예 1 내지 50에 따른 겔상 전해질 전지는 섬유 길이 L이 10 ㎛ 내지 1 cm이고 섬유 직경 d가 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛인 섬유상 불용물을 함유하는 겔상 전해질로 구성된 겔상 전해질층을 갖는다. 전술한 겔상 전해질 전지는 우수한 고온 보존성을 추가로 나타냈다.
표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 비교예 2는 섬유상 불용물 Al2O3의 백분율 함량이 50 중량%를 초과한다. 비교예 3 및 4는 섬유상 불용물 SiO2의 섬유 직경 d가 50 ㎛를 초과한다. 비교예 5는 섬유상 불용물 SiO2의 섬유 길이 L과 섬유 직경 d의 비 L/d가 10 이하이다. 비교예 6은 섬유상 불용물 SiO2의 섬유 길이 L과 섬유 직경 d의 비 L/d가 3000 이상이다. 전술한 겔상 전해질 전지는 사이클 특성 및 고온 보존성에 있어서 실시예 1 내지 25와 비교시 만족스럽지 않다.
표 2로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 비교예 7 및 8은 섬유상 불용물 PE 또는 PPTA의 백분율 함량이 50 중량%를 초과한다. 비교예 9 및 10은 섬유상 불용물 PE 또는 PPTA의 섬유 직경이 50 ㎛를 초과한다. 비교예 11은 섬유상 불용물 PE의 섬유 길이 L과 섬유 직경 d의 비 L/d가 10 이하이다. 비교예 12는 섬유상 불용물 PE의 섬유 길이 L과 섬유 직경 d의 비 L/d가 3000 이상이다. 비교예 13 및 14는 섬유상 불용물 PEO 또는 PMMA가 삼차원적으로 가교결합하지 않는다. 전술한 겔상 전해질 전지는 사이클 특성 및 고온 보존성에 있어서 실시예 26 내지 50과 비교시 만족스럽지 않다.
본 발명이 다소 구체적인 바람직한 형태 및 구조로 기재되어 있지만, 이 바람직한 형태의 기재가 이하에 청구된 본 발명의 기술적 사상과 범위내에서 구성의 세부 사항이나 일부의 배열이 변할 수 있음은 물론이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지는 겔상 전해질이 섬유상 불용물을 함유하는 구조를 갖는다. 그 결과, 사이클 특성 및 고온 보존성이 향상될 수 있었다.

Claims (21)

  1. 리튬염을 함유하는 가소제;
    상기 가소제를 분산하는 매트릭스 중합체; 및
    섬유상 불용물을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 0.1 중량% 내지 50 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 불용물의 섬유 길이와 섬유 직경의 비가 10 내지 3000인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 섬유상 불용물의 섬유 길이가 10 ㎛ 내지 1 cm이고 섬유 직경이 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 유기 중합체 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 가교 구조를 갖는 중합체 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 전해액에 잠겼을 때 팽윤되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체의 적어도 1종이 불소 중합체인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  10. 겔상 전해질층이 리튬염을 함유하는 가소제, 상기 가소제를 분산하는 매트릭스 중합체 및 섬유상 불용물을 함유하는 겔상 전해질로 구성되는 것을 특징으로 하는, 양극합제층, 음극합제층 및 상기 겔상 전해질층을 포함하는 겔상 전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 상기 겔상 전해질에 0.1 중량% 내지 50 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 섬유상 불용물의 섬유 길이와 섬유 직경의 비가 10 내지 3000인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 섬유상 불용물의 섬유 길이가 10 ㎛ 내지 1 cm이고 섬유 직경이 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  14. 제10항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 유기 중합체 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  15. 제10항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 가교 구조를 갖는 중합체 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  16. 제10항에 있어서, 상기 섬유상 불용물이 전해액에 잠겼을 때 팽윤되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  17. 제10항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체의 적어도 1종이 불소 중합체인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 불소 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  19. 제10항에 있어서, 상기 음극이 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료를 함 유하는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  20. 제19항에 있어서, 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 상기 재료가 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
  21. 제10항에 있어서, 상기 양극이 리튬 및 전이 금속의 복합 산화물을 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 겔상 전해질 전지.
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