JP4613370B2

JP4613370B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP4613370B2
Application number: JP30308398A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎毛塚; 清光松根; 剛信畠沢; 真志夫渋谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: JP2000133270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液あるいは固体電解質、ゲル状電解質を用いた非水電解質電池に関するものであり、特に、結着剤の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラー体型ＶＴＲ、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その高性能が図られている。
【０００３】
そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池、なかでもリチウムイオン電池について多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば、より高性能な機器は電池に多大な負荷を要求するため、低負荷での使用時に比べてサイクル劣化が大きい。このため、より過酷な条件でもサイクル性能が維持できる電池が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリビニリデンフルオロライド単体を結着剤として用いた電池は、高負荷でのサイクル時に電極、特に負極活物質層の集電体からの剥離により、容量劣化を引き起こす。
【０００６】
この活物質層の剥離は、充放電サイクルにおける活物質の膨張、収縮によって引き起こされる。
【０００７】
本発明は、かかる従来のものの有する欠点を解消するために提案されたものであり、負極電極や正極電極における活物質層の剥離を防止することを目的とし、これにより過酷な条件でも優れたサイクル性能を発揮する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、集電体と、上記集電体上に形成されたリチウムをドープ・脱ドープし得る活物質と結着剤とを含有する活物質層とからなる正極電極及び負極電極を有し、上記正極電極及び／又は負極電極の結着剤は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及びポリビニリデンフルオライドを含有し、上記ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の結着剤中に占める割合が５０〜９５重量％であり、上記ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体中の上記ヘキサフルオロプロピレンの割合が３〜１５重量％である。
【０００９】
結着剤に、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とポリビニリデンフルオライドとを併用することにより、ポリビニリデンフルオロライド単体を用いた場合に比べて集電体への接着強度が高くなり、その結果、高負荷でのサイクル特性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質電池の構成について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の非水電解質電池は、集電体と、上記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物質層とからなる正極電極及び負極電極を有してなるものである。
【００１２】
そして、これら正極電極、負極電極のいずれか一方、あるいは両方の結着剤としてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（コポリマー）及びポリビニリデンフルオライドを用いることが大きな特徴である。
【００１３】
ここで、結着剤中のコポリマーの割合は、３０〜９５重量％とすることが好ましい。コポリマーの割合が少なすぎると、十分な接着強度を確保することができない。また、逆にコポリマーの割合が多すぎても接着強度が低下する。これまで、コポリマーの割合が多いほど接着強度が上がると考えられてきたが、本発明者等の実験によれば、電解液を含む電池内では、コポリマーの割合が多すぎると却って接着強度が低下することがわかった。このような現象は、本発明者等によって初めて明らかにされたものである。
【００１４】
また、コポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、３〜３０重量％未満とする。この範囲を外れると、やはり接着強度が低下する。
【００１５】
本発明の電池は、上記のような結着剤を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【００１６】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００１７】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。たとえばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂，Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ₂（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂(式中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１８】
電解質は、非水電解液あるいは固体電解質、ゲル状電解質のいずれであってもよい。
【００１９】
例えば固体電解質電池、またはゲル状電解質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００２０】
正極活物質層または負極活物質層に積層されている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層または負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化される。
【００２１】
ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子からなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または可塑剤の一成分として用いることができる。
【００２２】
ゲル状電解質を調整するにあたり、このような炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２３】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合して用いることができるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２４】
このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化合物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
たとえば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等を挙げることができる。
【００２６】
これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から望ましい。
【００２７】
リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施できるが、好ましくは０．５から２．０モル／リットルで用いることができる。
【００２８】
上記構成の非水電解質電池においては、電池形状についても特に限定されることはない。例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とすることができ、薄型、大型等、サイズも任意に設定すればよい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３０】
実施例１
先ず、負極を次のように作製した。
【００３１】
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：７重量％）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００３２】
一方、正極を次のように作製した。
【００３３】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂８５重量部、導電剤として黒鉛５重量部、結着剤としてポリビニリデンフルオロライド１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００３４】
以上のようにして得られた正極、負極を厚さ２５μｍの微孔性ポリボロピレンフィルムからなるセパレーターを介して密着させ、炭酸プロピレン５０容量％、ジメトキシエタン５０容量％を混合した混合溶媒中に、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液を注入し、サンプル電池を作製した。
【００３５】
実施例２〜２４
負極中、正極中の結着剤を表１のようにして作製した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。なお、コポリマーの割合が３０重量％のもの、及びヘキサフルオロプロピレンの含有量が３０重量％であるものを参考例とした。
【００３６】
実施例２５
先ず、負極を次のように作製した。
【００３７】
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：７重量％）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００３８】
一方、正極を次のように作製した。
【００３９】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂８５重量部、導電剤として黒鉛５重量部、結着剤としてポリビニリデンフルオロライド１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００４０】
さらに、ゲル状電解質を次のようにして得た。
【００４１】
負極、正極上に炭酸エチレン（ＥＣ）４２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部、ＬｉＰＦ₆１５重量部からなる可塑剤３０重量部に、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：７重量％）１０重量部、そして炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル状電解質を得た。
【００４２】
ゲル状電解質を塗布した負極、及び正極をゲル状電解質側をあわせ、圧着することで平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００４３】
実施例２６〜４８
負極中、正極中の結着剤を表２のようにして作製した以外は、実施例２５と同様に電池を作製した。なお、コポリマーの割合が３０重量％のもの、及びヘキサフルオロプロピレンの含有量が３０重量％であるものを参考例とした。
【００４４】
比較例１〜９
負極中、正極中の結着剤を表１のようにして作製した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４５】
比較例１０〜１８
負極中、正極中の結着剤を表２のようにして作製した以外は、実施例２５と同様に電池を作製した。
【００４６】
評価
各実施例、比較例で用いた正極、負極の活物質層の集電体への接着強度測定を行い、次のように評価した。
【００４７】
短冊状に切り取った電極に粘着テープを貼り、集電体と活物質層を一部剥離させ、引っ張り試験機で１８０°に引っ張り、そのときの応力から接着強度を算出した。
【００４８】
また、実施例１〜４８及び比較例１〜１８の電池について、理論容量の１時間率充放電（１Ｃ）を行い、次のように評価した。
【００４９】
各電池に対して、２３℃、５時間率（Ｏ．２Ｃ）の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次にＯ．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖ間で行なった。放電容量はこのように決定し、これを１００％としたときの１時間率充放電（１Ｃ）５００サイクル後の容量維持率を計算した。
【００５０】
これらの測定結果を表１、表２及び図１、図２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
図１、図２から明らかなように、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を単独、または混合した電極の集電体への接着強度は向上しているのがわかった。
【００５４】
その効果がポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）中のヘキサフルオロプロピレンが３重量％から３０重量％未満のとき、顕著な効果を示した。
【００５５】
ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロライドを混合する場合、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）が３０重量％以上で顕著な効果が見られ、それは９５重量％まで持続した。
【００５６】
また、表１、表２から明らかなように、負極または正極にポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロライドとを混合した結着剤を用いた場合、ポリビニリデンフルオロライドのみのものに比べて、明らかに５００サイクル後の維持率が良かった。その効果は負極に用いたときに大きかった。また、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）中のヘキサフルオロプロピレンが３重量％から３０重量％のとき、顕著な効果を示し、接着強度と相関性があった。
【００５７】
ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロライドを混合する場合、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）が３０重量％以上で顕著な効果が見られ、それは９５重量％まで持続し、やはり接着強度と相関性があった。
【００５８】
なお、非水電解液電池、ゲル状電解質電池共に同様の傾向が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、負極電極や正極電極における活物質層の剥離を防止することができ、過酷な条件でも優れたサイクル性能を発揮する非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘキサフルオロプロピレンの含有率と接着強度の関係を示す特性図である。
【図２】コポリマーの含有率と接着強度の関係を示す特性図である。

Claims

集電体と、上記集電体上に形成されたリチウムをドープ・脱ドープし得る活物質と結着剤とを含有する活物質層とからなる正極電極及び負極電極を有し、
上記正極電極及び／又は負極電極の結着剤は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及びポリビニリデンフルオライドを含有し、
上記ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の結着剤中に占める割合が５０〜９５重量％であり、
上記ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体中の上記ヘキサフルオロプロピレンの割合が３〜１５重量％である非水電解質電池。
上記負極電極の活物質として、炭素材料を含む請求項１記載の非水電解質電池。
上記正極電極の活物質として、リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む請求項１記載の非水電解質電池。
電解質としてマトリクス高分子及びリチウム塩を含むゲル電解質又は固体電解質を用いた請求項１記載の非水電解質電池。
上記マトリクス高分子が、フッ素系ポリマーのポリ（ビニリデンフルオロライド）又はポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）である請求項４記載の非水電解質電池。