JPS5887778A - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液Info
- Publication number
- JPS5887778A JPS5887778A JP56185337A JP18533781A JPS5887778A JP S5887778 A JPS5887778 A JP S5887778A JP 56185337 A JP56185337 A JP 56185337A JP 18533781 A JP18533781 A JP 18533781A JP S5887778 A JPS5887778 A JP S5887778A
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- JP
- Japan
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- electrode
- charge
- electrolytic solution
- lithium secondary
- secondary battery
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウム二次電池に用いる非水電解液に関す
るものである。
るものである。
リチウムを負極活物質として用いる電池は小型・鍋エネ
ルギ＠度を有する電池として研究されているが、その二
次化が大きな問題点となっている。。
ルギ＠度を有する電池として研究されているが、その二
次化が大きな問題点となっている。。
二次化が口」能な正極活物質としてＶ２０ｍ 、ＴｉＯ
２轡の金ＪＩＩ４ｆ＃を化物、ＴｉＳ２．ＷＳ２等の階
状化合物がＬｔとの間でトポケミカルな反応をする化合
物とじて知られており、現在までチタン、ジルコニウム
、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫
化物、セレン化物、テルル化物を用いた電池（米国特許
第４０８９０５２号明細を参照）及び七しン化二オビウ
五等を用いた電池（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｅ、 、Ｖｏｌ 、１２４．Ｎｏ、７第９６８頁及び！
３２５１１ （１９７７年）参照）等が開示されてい
る。
２轡の金ＪＩＩ４ｆ＃を化物、ＴｉＳ２．ＷＳ２等の階
状化合物がＬｔとの間でトポケミカルな反応をする化合
物とじて知られており、現在までチタン、ジルコニウム
、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫
化物、セレン化物、テルル化物を用いた電池（米国特許
第４０８９０５２号明細を参照）及び七しン化二オビウ
五等を用いた電池（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｅ、 、Ｖｏｌ 、１２４．Ｎｏ、７第９６８頁及び！
３２５１１ （１９７７年）参照）等が開示されてい
る。
しかしながら、このような二次電池用正極活物質の研究
に比してＬｔ極の充放電特性に関する研究拡充分と社い
えず、Ｌｌ二次１！池実現のためには充放電効率及びサ
イクル寿命叫の光放電特性の良好な電解液ＯＳ量が重大
な問題となっている。
に比してＬｔ極の充放電特性に関する研究拡充分と社い
えず、Ｌｌ二次１！池実現のためには充放電効率及びサ
イクル寿命叫の光放電特性の良好な電解液ＯＳ量が重大
な問題となっている。
Ｌｔ極の充放電効率を向上させる試みとしてはＬｉＣｌ
Ｏ４／プロピレンカーボネイト（以下１ｃと略記）Ｋ二
）ロメタンｙ ８０ｚ勢の添加剤を加える試み［Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ、、Ａｅｔａｑ、Ｖｏｌ、２２
． 第７５貞〜８３貞（１９７７）コやｌ、１ｃ１０４
／メチルアセテート管用いる試み［Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈ
ｌｍｉ ｅａ、Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ、２２． ＪＩＥ８
５負〜９１頁（１９７７）コが行なわれているが、必ず
しも充分と社いえず、さらに％性の優れたリチウム二次
電池用電屏液が求められている。
Ｏ４／プロピレンカーボネイト（以下１ｃと略記）Ｋ二
）ロメタンｙ ８０ｚ勢の添加剤を加える試み［Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ、、Ａｅｔａｑ、Ｖｏｌ、２２
． 第７５貞〜８３貞（１９７７）コやｌ、１ｃ１０４
／メチルアセテート管用いる試み［Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈ
ｌｍｉ ｅａ、Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ、２２． ＪＩＥ８
５負〜９１頁（１９７７）コが行なわれているが、必ず
しも充分と社いえず、さらに％性の優れたリチウム二次
電池用電屏液が求められている。
本発明は、このような現状に＆みてなされたものであシ
、その目的はＬｉ極の充放電特性の優れたリチウム二次
電池用非水電解液を提供する４１にある。
、その目的はＬｉ極の充放電特性の優れたリチウム二次
電池用非水電解液を提供する４１にある。
従って、本発明によるリチウム二次電池用非水電解液は
リチウム塩を有機溶ｍＫ＃！解させた非水電解液におい
て、Ｍ配弁水電解液の添加剤としてｎ−タライム系化合
物の一一以上を用いた事を特徴とするものである。
リチウム塩を有機溶ｍＫ＃！解させた非水電解液におい
て、Ｍ配弁水電解液の添加剤としてｎ−タライム系化合
物の一一以上を用いた事を特徴とするものである。
本発明によれは、リチウム塩を有機溶媒に溶解したｍｓ
液に、ｎ−タライム系化合物を添加する事によりＬｉ他
の充放電特性が良好なリチウム二次電池を実現しえる。
液に、ｎ−タライム系化合物を添加する事によりＬｉ他
の充放電特性が良好なリチウム二次電池を実現しえる。
本発明によるリチウム二次電池の非水電解液に用いられ
る有機溶媒は、従来、この樵の電解ｔＫ用いられるもの
であれば、いかなるものでもよい。
る有機溶媒は、従来、この樵の電解ｔＫ用いられるもの
であれば、いかなるものでもよい。
例えば、プロピレンカーボネイト、ナト２＾イドロアラ
ン、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブチロラクトン、ジオ
キンラン、２−メチルナト２ノ〜イドロフラン、エチレ
ンカーボネイト、スルホランから選択された１棟以上の
有機溶媒を用いる拳ができる。
ン、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブチロラクトン、ジオ
キンラン、２−メチルナト２ノ〜イドロフラン、エチレ
ンカーボネイト、スルホランから選択された１棟以上の
有機溶媒を用いる拳ができる。
さらに、溶質であるリチウム塩は前述の有慎浴孫と四様
限定されない。例えは、ＬｉＣＩＬ）４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＡｓＦ６、ｌ、 ｉ ＰＦ ｂ、ＬｉＡｌＣｌ４、
ＣＦｓＳＯｓＬｋｓ ＣＦｓＣＩＪ２Ｌｉから選択され
た１柚以上のような、一般に非水電屏液の溶質として用
いられるリチウム塩を有効に用いる事ができる。
限定されない。例えは、ＬｉＣＩＬ）４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＡｓＦ６、ｌ、 ｉ ＰＦ ｂ、ＬｉＡｌＣｌ４、
ＣＦｓＳＯｓＬｋｓ ＣＦｓＣＩＪ２Ｌｉから選択され
た１柚以上のような、一般に非水電屏液の溶質として用
いられるリチウム塩を有効に用いる事ができる。
有＋１ｋｌ＃媒に溶解させる溶質の菫は好ましくは０．
５〜２．５Ｎである。０．５Ｎ未満であると充放″ｖＬ
％性が著しく低下し、ま九２．５Ｎ を超えると、ｆ＃
解が困難となった９、粘度が上昇し充放１１％性が感化
するという欠点を生ずるからである。特に好ましくは例
えはＬｉＣＩＯ４の場合、ＩＮ前後である。
５〜２．５Ｎである。０．５Ｎ未満であると充放″ｖＬ
％性が著しく低下し、ま九２．５Ｎ を超えると、ｆ＃
解が困難となった９、粘度が上昇し充放１１％性が感化
するという欠点を生ずるからである。特に好ましくは例
えはＬｉＣＩＯ４の場合、ＩＮ前後である。
本発明において前記有機齢Ａに６加される務加剤はｎ−
ブライｘ（ｎ−ｇｌｙｍ＠、別名ｎ−ｅＬｈｙｌｅｎｅ
ｇｌｙｃｅｈｌ ｄｉｍ＠ｔｈｙｌ ＠ｔｈｅｒ ）
系化合物のｍ−以上でわる。ｎ−グライム化合物の
栴逍式を式（１）に示す。
ブライｘ（ｎ−ｇｌｙｍ＠、別名ｎ−ｅＬｈｙｌｅｎｅ
ｇｌｙｃｅｈｌ ｄｉｍ＠ｔｈｙｌ ＠ｔｈｅｒ ）
系化合物のｍ−以上でわる。ｎ−グライム化合物の
栴逍式を式（１）に示す。
ＣＲ２（ＯＣＭｚＣＨｚ ） ｎ ０Ｃｎｓ （ｎ
≧１）このよりなｎ−グライム化合物の一例を挙げると
、１１２−ジメトキシエタン（ｎ””−１） 、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム、ｎ−２
）、）ジエチレングリコールジメチルエーテル（トリグ
ライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（ナト２グライム）等がある。
≧１）このよりなｎ−グライム化合物の一例を挙げると
、１１２−ジメトキシエタン（ｎ””−１） 、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム、ｎ−２
）、）ジエチレングリコールジメチルエーテル（トリグ
ライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（ナト２グライム）等がある。
このよりなｎ−グライム化合物を添加するとなぜ充放ｉ
＋ｗ特性が向上するのか、その理由は必ずしも明確では
ない。ｎ−グライムグライム化合物は、アニオンに対す
る浴媒和能カが高いものが多く、このため、Ｌｉ＋イオ
ンの動き易さの便化を生じしめるのも一因と考えられる
。
＋ｗ特性が向上するのか、その理由は必ずしも明確では
ない。ｎ−グライムグライム化合物は、アニオンに対す
る浴媒和能カが高いものが多く、このため、Ｌｉ＋イオ
ンの動き易さの便化を生じしめるのも一因と考えられる
。
これらのタライム系化合物の一徳以上の添加量は好まし
くはＬｌイオン徽度に対し、モル比でｚ。
くはＬｌイオン徽度に対し、モル比でｚ。
以下、最も好ましくは１．５以下である。２．０を勉え
ると、充放１！％注が低下するからである。
ると、充放１！％注が低下するからである。
次に本発明の実施例について脱明する。
実Ｍカ１
作用極としてｐｔ １ｋを対極としてＬ１’ｌ”、さら
に参照電極としてＬｉを用いたセルを組み、Ｐｔ悦上に
Ｌｉを析出させる事により、Ｌｉ極の充放ｆ＆特性を鈎
定した。″ＩＩＬ勢叡には、ｌＮＬｉＣＩＯ４／ＰＣに
、ジグライムを３％の体＆混合比で添加したものを用い
た。
に参照電極としてＬｉを用いたセルを組み、Ｐｔ悦上に
Ｌｉを析出させる事により、Ｌｉ極の充放ｆ＆特性を鈎
定した。″ＩＩＬ勢叡には、ｌＮＬｉＣＩＯ４／ＰＣに
、ジグライムを３％の体＆混合比で添加したものを用い
た。
との電鋳液の当量伝導度は、７．７Ω−’ ｍｏ ｌ
−’ ｃｍ２テアリ、ｌＮＬｉＣｌＯ４／ＰＣ単独系の
当量伝＊ｉの６．０Ω−’ ｒｎｏ １−’ ｅｍ２
より鳥くなっていた。測定は筐ず！ｏｕＡ／ｃｍ２の
定電流で１分間、ｐｔ４上にり、ｉを析出させ充電し九
後、５ｍＡ／Ｃｍ２の定電流でｐｔ憔上に析出したＬｉ
ｔ−Ｌｉ＋イオンとして放電するサイクル試験を行なっ
た。充放電効率はｐｔ慣の酸位変化より求め、Ｐｔ也上
に析出したＬｌをＬｉ＋イオンとして放電させるのに景
した篭気瀘とｐｔ憔上にＬｌを析出させるために資した
電気振との比から算出した。
−’ ｃｍ２テアリ、ｌＮＬｉＣｌＯ４／ＰＣ単独系の
当量伝＊ｉの６．０Ω−’ ｒｎｏ １−’ ｅｍ２
より鳥くなっていた。測定は筐ず！ｏｕＡ／ｃｍ２の
定電流で１分間、ｐｔ４上にり、ｉを析出させ充電し九
後、５ｍＡ／Ｃｍ２の定電流でｐｔ憔上に析出したＬｉ
ｔ−Ｌｉ＋イオンとして放電するサイクル試験を行なっ
た。充放電効率はｐｔ慣の酸位変化より求め、Ｐｔ也上
に析出したＬｌをＬｉ＋イオンとして放電させるのに景
した篭気瀘とｐｔ憔上にＬｌを析出させるために資した
電気振との比から算出した。
第１囚は、Ｌｉ極め充放電効率とサイクルａの関９ｋを
示す図であり、図中の（ａ）は上配電ζ徹を用いた１合
であり、図中の（ｂ）はｌＮＬｉＣｌＯ４／ＰＣＬＰ独
系のｉｓ額を用い九場合の充放電特性會参考例として示
した。第１図から判る様ＫｊｌＬ独系（ｂ）に比べて、
ジグライムを添加した糸（ａ）では明らかに充放電サイ
クル特性は向上している。
示す図であり、図中の（ａ）は上配電ζ徹を用いた１合
であり、図中の（ｂ）はｌＮＬｉＣｌＯ４／ＰＣＬＰ独
系のｉｓ額を用い九場合の充放電特性會参考例として示
した。第１図から判る様ＫｊｌＬ独系（ｂ）に比べて、
ジグライムを添加した糸（ａ）では明らかに充放電サイ
クル特性は向上している。
実施例２
電解液として、ＩＮＬｔｃｉｏ４／ｐｃ に対して、
３−の体積混合比でトリグライムを添加したものを用い
た以外は、実施例１と同様にして、Ｌｉ極の充放′Ｉｔ
％性を測定した。上記電解液の当量伝導度は７．４Ω−
’ ｍｏ ｌ ＝ ｃｍ２ であり、１１ｑＬｉＣ１
０４／ＰＣ単独系の尚量体導度である６、１ｇ−’ｍｏ
ｌ−’ｃｍ２ よシ扁かった。
３−の体積混合比でトリグライムを添加したものを用い
た以外は、実施例１と同様にして、Ｌｉ極の充放′Ｉｔ
％性を測定した。上記電解液の当量伝導度は７．４Ω−
’ ｍｏ ｌ ＝ ｃｍ２ であり、１１ｑＬｉＣ１
０４／ＰＣ単独系の尚量体導度である６、１ｇ−’ｍｏ
ｌ−’ｃｍ２ よシ扁かった。
第２図は充放電効率とサイクル数の関係を示す図であシ
、図中の（ａ）は上記電解ＶＬｔ−用いた場合ｆ６Ｄ、
（ｂ）ｔｆｌＮＬｔｃ１０４／ＲＣＪＩＩＬａＭＯ１＊
ｆｉｔ用いた場合の充放電特性を参考例として示した。
、図中の（ａ）は上記電解ＶＬｔ−用いた場合ｆ６Ｄ、
（ｂ）ｔｆｌＮＬｔｃ１０４／ＲＣＪＩＩＬａＭＯ１＊
ｆｉｔ用いた場合の充放電特性を参考例として示した。
第２図から判る様に、単独系（ｂ）Ｋ比べて、トリグラ
イムを添加した糸では明らかに充放電サイクル＊ａは向
上している。
イムを添加した糸では明らかに充放電サイクル＊ａは向
上している。
実施例３
電解液としてｌＮＬｉＣｌ０ｎ／ＰＣに対して３−の体
積混合比で、ケトラグ２イムｔ− ハｊいた以外線、実施例１と同様にして、Ｌｉ他の充放
１１Ｌ特性ｔ−糊定した。この電解液の当菫伝専度は７
．５Ω−１ｍｏｌ−ＩＣｍ２で６６、ＩＮｉ，１Ｃ１０
４／ＰＣＪ４Ｐ楓糸の当量伝導度である＆０ｊ７ー’
ｍｏ ｌ −’ ｃｍ２より高かった。第３図は充放電
効率とサイクル数のｌｊＡ係を示す１でめり、図中のＣ
ｌ）蝶上記電解叡を用いた場合で套り、（ｂ）蝶、ｌＮ
ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ率拙糸の電ｔＩｓ敷を用いた場合の
充放電特性を参考例として示し丸。
積混合比で、ケトラグ２イムｔ− ハｊいた以外線、実施例１と同様にして、Ｌｉ他の充放
１１Ｌ特性ｔ−糊定した。この電解液の当菫伝専度は７
．５Ω−１ｍｏｌ−ＩＣｍ２で６６、ＩＮｉ，１Ｃ１０
４／ＰＣＪ４Ｐ楓糸の当量伝導度である＆０ｊ７ー’
ｍｏ ｌ −’ ｃｍ２より高かった。第３図は充放電
効率とサイクル数のｌｊＡ係を示す１でめり、図中のＣ
ｌ）蝶上記電解叡を用いた場合で套り、（ｂ）蝶、ｌＮ
ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ率拙糸の電ｔＩｓ敷を用いた場合の
充放電特性を参考例として示し丸。
Ｍ３図から判る様に、単独系（ｂ）に比べて、ブトラグ
ライムを添加した糸（ａ）では明らかに充放框サイクル
特性は向上している。
ライムを添加した糸（ａ）では明らかに充放框サイクル
特性は向上している。
以上の＃ｉＬ明から明らかな様に、本発明によｎは、リ
チウム塩を有機酸課に溶解した１を事故１（Ｃ，ｎ−グ
ンイム化付物を添加する事により、Ｌｌｍの光放電％性
が艮好なリチウム二久電池用非水鬼製液を実祝する◆が
できる。
チウム塩を有機酸課に溶解した１を事故１（Ｃ，ｎ−グ
ンイム化付物を添加する事により、Ｌｌｍの光放電％性
が艮好なリチウム二久電池用非水鬼製液を実祝する◆が
できる。
第１図〜第３凶をよ、本発明の爽り例にーおをプるリチ
ウム極の光放電効≧智とサイクル数の閥９ｆ．ｔ−示し
た図である。 出順人代理入 用 宮 止 李 第１図 νイク４数 第２図 サイク／ｊ敏 第３図 りイク４数
ウム極の光放電効≧智とサイクル数の閥９ｆ．ｔ−示し
た図である。 出順人代理入 用 宮 止 李 第１図 νイク４数 第２図 サイク／ｊ敏 第３図 りイク４数
Claims (1)
- リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液において
、前記非水１１解敷の龜加剤として、ｎ−−グライム系
化合物の一一以上を用いた事を特徴とするリチウム二次
電池用非水電無液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56185337A JPS5887778A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56185337A JPS5887778A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887778A true JPS5887778A (ja) | 1983-05-25 |
Family
ID=16169030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56185337A Pending JPS5887778A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887778A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6079670A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用負極 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567362A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-26 | Union Carbide Corp | Organic electrolyte for rechargeable battery |
-
1981
- 1981-11-20 JP JP56185337A patent/JPS5887778A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567362A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-26 | Union Carbide Corp | Organic electrolyte for rechargeable battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6079670A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用負極 |
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