DE2139714B2 - Galvanisches Sekundärelement mit auf Graphitbasis durch anodische Oxidation aufgebauter positiver Elektrode - Google Patents

Description

nitril, verschiedene sübst Ester und Säureanhydride diesem Zweck ohne Vorbehandlung verwendet werden usw. als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind. M können). Um die Graphitelektrode zu kontaktieren, steht hier für ein stark elektroposjtives Metall belieb;- bietet sich die Verwendung von leitenden Schichten ger Wertigkeit Die Reaktion beruht auf der rever- dar, die aus Kunststoff mit eingebetteten Leitern besiblen Oxidation des Graphiis, also auf einer all- 5 stehen. Zum Beispiet ergeben Polyäthylen oder Polygemein gültigen Reaktion, die — mit wenigen Aus- tetrafluoräthylen im Gemisch mit TiN, WC, CrB oder nahmen — immer dann eintritt, wenn im wesentlichen verwandten Substanzen ausreichend gute Leitung bei reiner Graphit in Lösungsmitteln/Leitsulz-Kumbj- chemischer Beständigkeit. Die auf dieser Basis hernationen, die selbst oxidationsstabil sind, anodisch gestellten Materialien lassen sich in beliebiger Form ausreichend polarisiert wird. Da bei diesen erfindungs- io durch Pressen, Sintern oder Gießen der Schmelze gemäßen Graphitelektroden unter den angegebenen erhalten.

Reaktionsbsdingungen im Ausgangszustand wie im Sekundärelemente hoher Spannung, deren positive oxidierten Zustand elektrische Leitfähigkeit, jedoch Elektrode durch Oxidation von Graphit und deren keine Löslichkeit beobachtet wird und ferner der negative Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Redoxpro~Q an diesen Elektroden mit guter La- 15 Leichtmetall gebildet wird, können auch mit Leichtdungsausbeute reversibel ist, bilden sie in Kombination metallelektroden »zweiter Art* arbeiten. Eine Leichtmit den bekannten, gut reversiblen Alkalimetall- metallelektrode »zweiter Art« liegt z. B. dann vor, elektroden ein hoch belastbares Sekundärelement wenn das bei der Oxidation des Leichtmetalls, also bei Der Vorgang der Graphitelektrode ist gut reversibel, der Entladung, gebildeter Leichtmetallsalze schwerso daß bei Verwendung von gut orientiertem Graphit 20 löslich ist und auf der Elektrode haften bleibt; beim hohe Coulombausbeuten erzielt werden un<i die Ladevorgang wird dieses anhaftende, schwerlösliche Graphitelektrode zyklisiert werden kann, ohne ihre Salz wieder reduziert. Voraussetzung für eine Leicht-Lade/Entlade-Charakteristik wesentlich zu ändern. metallelektrode »zweiter Art<i ist ein Leitsalz, dessen

Da es sich bei der reversiblen Oxidation von Kationen schwerer reduziert werd-n als die Leicht-Graphit in nichtwäßrigen Lösungen um einen all- 25 metallkationen und dessen Anionen mit den Leichtgemein gültigen Reaktionstyp handelt, sind im Rah- metallkationen ein schwerlösliches Salz bilden, wie men der Erfindung sehr viele spezielle Sekundärzellen z. B. manche Tetraalky!ammoniumsalze. — Die Verkonstruierbar. Ein wesentliches Merkmal all dieser wendung von Leichtmetallelektroden »zweiter Art« Anordnungen sind folgende allgemeine Reaktions- bietet einige Vorteile: die Leitsalzkonzentration in gleichungen für Ladung und Entladung der Zelle: 30 der Zelle bleibt unabhängig von ihrem Ladezustand

konstant; außerdem wird die Dentritenbildung unter

Ladung: Graphit |nMX + (m Lm) Umständen erheblich vermindert. — Gegenstand der

-> Graphit Xn · (m Lm) -\- η M Erfindung ist in diesem Zusammenhang ein Sekundär-

Entladung: Graphit X« · (m Lm) + η M f ^{ement h}.^oher Spannung m,t nichtwäßrig gelöstem

-> Graphit Λ MX + m Lm ³⁵ Jftjalz, deren positive Elektrode durch anod.sche

^r Oxidation von Graphit, deren negative Elektrode

Medium dieser elektrochemischen Reaktion ist ein durch kathodisch abgeschiedenes Leichtmetall geElektrolyt, der aus nichtwäßrigem Lösungsmittel oder bildet wird, wobei die Anionen des Leitsalzes mit den Lösungsmittelgemisch Lm und dem Leitsalz oder Leichtmctallkationen ein schwerlösliches Salz bilden. Leitsalzgemisch MX besteht, wobei M ein stark elek- 40 Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer tropositives Metall beliebiger Wertigkeit, X ein oxi- lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichdationsstabiles Anion beliebiger Wertigkeit darstellt. nung ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt Solche Anionen sind z. B. komplexe fluoride wie einen Vertikalschnitt durch ein erfindungsgemäßes BF₄—, PF₀— oder AsF₈—, besonders stabile korn- galvanisches Sekundärelement,
plexe Chloride die Anionen von Sauerstoffsäuren wie 45 Ein Graphitbecher 1 aus handelsüblichem Grarhit-ClO₁—. In Zellen, die als Elektrolyt z. B. eine Lösung expandat oder Elektrographit ist von außen mit korrovon 1 Mol LiCIO₄ oder KPF₈ pro Liter Propylen- sionsbeständigen Materialien 2, z. B. Pt-Draht oder carbonat enthalten, wird je nach Ladespannung eine leitenden Verbundschichten, kontaktiert und von EMK von 4,5 bis 5 V erhalten; die Stron.ausbeutc an innen durch ein korrosionsbeständiges Stüa-Diader Graphitelektrode liegt bei geringer Ausnutzung 50 phragma 3 gestützt. Dieses Stütz-Diaphragma 3 ist der Ladekapazität des Graphits nahe 100%; die Ent- beispielsweise ein Vlies oder besteht aus keramischen ladekennlinie verläuft ebenso wie die Ladekennlinie Materialien, porösen Folien od. dgl. Es soll die meauch bei höheren Stromstärken relativ flach und zeigt chanische Zerstörung des Graphitbechers 1 verhinnur geringe Polarisation. Bei längerer Ladezeit wurde dem, der die Elektrode bildet. Das Stütz-Diaphragma 3 eine Kapazität von etwa 0,27 Ah pro Gramm Graphit 55 muß Volumenzunahme der Graphitelektrode bei der erreicht. Da der Graphit bei der Oxidation stark auf- Oxidation erlauben. Die Leichtmetall-Gegenelekquillt und seine mechanische Stabilität verliert, ist eine trode 4 bzw. deren Ableitgitter ist ebenfalls von einem Umhüllung der Elektrode mit porösem, elektrolyt- Diaphragma 5 umgeben. Durch dieses Diaphragma 5 durchlässigem Material vorteilhaft. Die Funktion des soll die Dentritenbildung eingeschränkt werden und mechanischen Stabilisators kann zusammen mit der 60 soll schlecht haftendes elektrolytisch abgeschiedenes des Separators durch die üblichen Separatormateri- Leichtmetall vor der völligen Ablösung bewahrt weralien, wie Vliese, poröse Kunststoffe oder Gläser den. Zum Ausgleich solcher Verluste ist es sinnvoll, sowie keramisches Material ausgeübt werden; dabei einen Überschuß von Leichtmetall extern auf das Abist auf die Volumenzunahme des Graphits bei der leitgitter 4 aufzubringen. Bei entsprechend dimensio-Oxidation zu achten. Zur Abscheidung des Leicht- 65 nierten Zellen kann ein voluminöses Diaphragma 3 metalls sind nahezu alle Metalle für die inerte Träger- das zweite Diaphragma S ersetzen und auch die elektrode geeignet (gute Ergebnisse bei der Metall- Funktion der in der Figur dargestellten Abstandabscheidung werden mit Ti-Elektroden erzielt, die zu halter 6 übernehmen.

2i 39 714

Als Elektrolyt eignen sich Lösungen von Leichtmetallsalzen mit oxidaljonsstabilen Anionen in oxidationsstabilen, nichtwäßrigen Lösungsmitteln, wie z. B. KPF₆ oder LiClO₄ in Propylencarbonat. Da bei der Aufladung der Zelle Leichtmetallsalz verbraucht wird, empfiehlt sich eine hohe Elektrolytkonzentration (mehrere Mol Leichtmetallsalz pro Liter Lösungsmittel). Dabei ist zu berücksichtigen, daß bei hohen Salzkonzentrationen die elektrische Leitfähigkeit der Lösung mit steigender Salzkonzentration abnehmen kann.

Im Ergebnis vereint ein galvanisches Sekundärelement nach der Erfindung die Forderung nach hoher Spannung, Energiedichte und Belastbarkeit sowie geringen Herstellungskosten. Es ist in dieser Hinsicht den bisher bekannten Sekundäreiementen überlegen und daher von großer technischer und wirtschaftlichei Bedeutung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. 2! 39714 ι

   elektronisch leitenden Arbeitsmaterials erfüllen, wäh-

   Patentansprüche: rend der eigentlich reagierende Depolarisator aus zugesetzten oder absorbierten Zusatzstoffen besteht —.

   \ Iv Galvanisches Sekundärelement mit auf Gra- R ü d ο r f f (vergleiche Zeitschrift für anorganische phitbasis durch anodjsche Oxidation aufgebauter S Chemie 238 £1938] S. 44) wies darauf hin, daß das positiver und aus von einem Elektrolyten abge- System Graphit/Graphithydrogensulfat in konzen- »chiedenen Leichtmetall aufgebauter negativer trierter Schwefelsäure prinzipiell zur Konstruktion - Elektrode sowie nichtwäßrigem Elekifolytetu d a- eines Akkumulators geeignet sei. Buzelli (verdurch gekennzeichnet, daß die positive gleiche US-PS 3 484 296) verwendete hierzu Graphit-Elektrode aus »m wesentlichen reinem Graphit io einlagerungsverbindungen der Metalle der VL Neben- und der Elektrolyt aus Lösungen von Leicht- gruppe in organischen Alkalihalogenidlösungen. — metailsalzen mit oxklationsstabilen Anionen in Brenner (vergleiche J. Electrochem. Soc. 118 organischen Lösungsmitteln bestehen. [1971] S. 461) schlug kürzlich vor, die bei der Elektro-
2. 2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch lyse von LiBF₄ in Sulfolan-Lösung an Graphitanoden gekennzeichnet, daß die positive Elektrode von 15 entstehenden, entladbaren Produkte, die gegen Lipörösem Material umhüllt ist. thium eine EMR. bis zu 5,2 V liefern, zu isolieren oder

   3. Sekundärelement nach Anspruch 1 oder 2, anderweitig zu synthetisieren, um sie für den Bau von dadurch gekennzeichnet, daß zur anodischen Ab- Batterien zu verwenden. Er vergleicht diese hohen

   leitung entweder Gitter aus Edelmetallen oder EMK-Werte mit dem theoretischen Wert von 5,9 V £ reaktionsträge, leitende Verbundschichten, die aus 20 für die Kombination von Lithium mit Fluor und gibt |- Kunststoff und leitenden Stoffen bestehen, vor- an, daß eine fluorhaltige Lithium-Verbindung Vorgesehen sind. aussetzung ist, um so hohe Zellspannung zu errei-

   4. Sekundärelement mit nichtwäßrig gelöstem chen. — Graphit-Fluor-Verbindungen als positive Leitsalz, dessen positive Elektrode durch ano- Elektroden in Primärzellen mit organischen Elektrodische Oxidation von Graphit, dessen negative 25 lyten und negativen Leichlmetailelektroden wurden Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Leicht- auch von W at an a be et. al. (DT-AS 1917 907, metall gebildet wird, wobei die Anionen des Leit- DT-AS 1 919 394) vorgeschlagen. Die EMK solcher salzes mit den Leichtimetaükationen der negativen Zellen liegt wegen der hohen thermodynamischen Elektrode ein schwerlösliches Salz bilden. Stabilität der Graphitfluoride nur bei etwa 3,5 Volt. —

   30 Das alles ist aufwendig und für die Praxis noch nicht

   befriedigend.

   Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Sekundärelement der eingangs genannten Gattung anzugeben, welches hohe Spannungen liefert 35 und bei einfachem Aufbau und einfacher Herstell-

   Die Erfindung betrifft ein galvanisches Sekundär· barkeit in chemischer, elektrischer und mechanischer element mit auf Graphitbasis durch anodische Oxi- Hinsicht allen Anforderungen genügt,
   dation aufgebauter positiver und aus von einem E!ek- Die Erfindung besteht darin, daß die positive Elektrolyten abgeschiedenen Leichtmetall aufgebauter trode aus im wesentlicher, reinem Graphit und der negativer Elektrode sowie nichtwäßrigem Elektrolyten. 40 Elektrolyt aus Lösungen von Leichtmetallsalzen mit

   Die üblichen galvanischen Sekundärelemente, wie oxidationsstabilen Anionen in organischen Lösungsttwa Bleiakkumu'aior, Ni/Cd-Akkumulator oder Ag/ mitteln bestehen. Als Lösungsmittel können (z. B. En-Zelle, sind entweder wegen ihres hohen Gewichtes organische oder anorganische) Ester und/oder Säure-Oder der Kosten nur beschränkt einsetzbar. Deshalb anhydride und als Leichtmetalbalze mit oxidationswurden immer wieder Versuche zur Entwicklung eines 45 stabilen Anionen z. B. KPF₈, NaBF₄, LiClO₄ ver-Sekundärelementes unternommen, welches bei wirt- wendet werden.

   schaftlichen Kosten hohe Energiedichte, hohe Zeil- Da der Graphit bei der Oxidation aufquillt, emp-

   6pannung und Belastbarkeit und geringes Gewicht auf- fiehlt die Erfindung, die Anordnung so zu treffen, daß

   weist. Bislang zeigten diese Versuche allerdings keinen die positive Elektrode von porösem Material, wie

   befriedigenden Erfolg. 50 gesinterten Glas- oder Keramikschichten, Kunststoff-

   Um hohe Potentiale ausnutzen zu können, muß zur oder Zellulosevliesen oder semipermeablen Mem-Herstellung von Sekundlärelementen hoher Spannung branen, umhüllt ist. Die positive Ableitung verwirkdas übliche wäßrige System zugunsten organischer licht man im einfachsten Falle so, daß entweder Gitter Lösungsmittel verlassen werden. Die bekannten Se- aus Edelmetallen oder reaktionsträge, leitende Verkundärzellen mit organischen Elektrolyten benutzen 55 bundschichten, die aus Kunststoff (z. B. Polytetrafür die negative Seite zumeist Elektroden auf Alkali- fluoräthylen oder Polyäthylen usw.) und leitenden metallbasis und als positive Elektrode zumeist Schwer- Stoffen (wie TiN, WC, CrB od. ä.) bestehen, angeordmetallhalogenide oder organische Polymere. Da diese net sind. Die negative Ableitung bereitet keine Schwie-Materialien nur gering«! elektrische Leitfähigkeit zei- rigkeiten, da die meisten leitenden Materialien gegengen, müssen solche Elektroden große Mengen in- 60 über Lithium inert und daher als Ableitmaterial geaktives elektrisch leitendes Material enthalten, was eignet sind.

   zu ungünstigen Gewichtsverhältnissen führt. Zudem Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß an

   ist die Belastbarkeit solcher Elektroden sehr gering. reinen Graphitelektroden in oxidationsstabilen orga-

   Im übrigen ist es bekannt (vergleiche DT-OS nischen Elektrolyten reversible Redoxreaktionen ab-

   2 011135, FR-PS 1 486 352), Elektrodenwerkstoffe 65 laufen, die weder an komplexe Li-Fluoride oder fluor-

   auf Kohlenstoffbasis, 2:. B. Kohle oder Graphit, für haitige Anionen, noch an spezielle Lösungsmittel

   die positive Seite einzusehen, wobei die Kohle bzw. gebunden sind, da Substanzen wie M¹ (PF₆) oder

   der Graphit nur die Funktion eines chemisch inerten M¹ (ClO₄) als Leitsalze und Propylencarbonat, Aceton-