DE2254870B2 - Galvanisches Element mit negativer Leichtmetallelektrode und nichtwäBrigem Elektrolyten - Google Patents

Description

giedichte der Kathoden erheblich. Darüber hinaus

20 ist die Lagerfähigkeit der Kritik offen.

Die erreichten Vorteile sind vor allem dann zu

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches sehen, daß das erfindungsgemäße galvanische EIe-Element mit negativer Elektrode aus Leichtmetall ment bei Raumtemperatur arbeitet Darüber hinaus oder aus einer überwiegend aus Leichtmetall be- zeichnet sich ein erfindungsgemaßes galvanisches stehenden Legierung, positiver Metallelektrode und 25 Element durch hohe Energiedichte und extreme Lamit einem nichtwäßrigen, Leichtmetallionen enthal- gerfähigkeit aus. Ohne weiteres und auch wiederholt tenden Elektrolyten, bei dem die elektrochemische Re- ist es aufladbar. Im einzelnen ist zur Theorie der aktion zu einer reversiblen intermetallischen Verbin- Zusammenhänge folgendes beachtlich: dung führt. Der Begriff E'.cment umfaßt im Rahmen Die bisher bekanntgewordenen, wieder aufladba-

der Erfindung sowohl primäre als auch sekundäre 30 ren Zellen mit z. B. Li-Anoden m organischer Lö-Elemente. sung verwenden für die Kathode vorwiegend HaIo-

Die bekannten galvanischen Elemente der be- genide des Cu, Ag und Ni; beim Entladen solcher schriebenen Gattung (vgl. US-PS 36 63 295) sind so- Zellen bildet sich als Entladeprodukt ein Li-HaIogenannte Hochtemperaturelemente und arbeiten mit genid. Um die Polarisation der Elektroden durch uninfolge der hohen Temperatur schmelzflüssiger, posi- 35 gelöste L-Halogenide oder andere Li-Salze zu vertiver Metallelektrode. Zum Beispiel besteht die nega- meiden, sowie um eine die Aufladbarkeit behintive Elektrode aus Lithium, die positive Metallelek- dernde Bildung eines Bodensatzes aus Li-Salzen zu trode aus Zinn, während der Elektrolyt Lithium- beschränken, müssen solche Zellen große Mengen ionen enthält. Man hält es für erforderlich, mit an Lösungsmittel enthalten, um diese Li-Salze zu hohen Temperaturen im schmelz3üssigen Zustand 40 halten. Dabei wirkt sich das im Vergleich zu Wasser der Metallelektrode zu arbeiten, da gemäß allgemei- geringe Lösevermögen der organischen Solventien ner Kenntnis und herrschender Lehre die elektro- besonders nachteilig aus.

chemische Legierungsbildung als Festkörperreaktion Im Gegensatz zu derartigen Zellen sind bei den

bei Raumtemperatur außerordentlich langsam ver- erfindungsgemäßen galvanischen Elementen an der läuft und nach Ausbildung einer für praktische 45 Bruttoreaktion der Entladung und Ladung keine Zwecke uninteressanten dünnen Oberflächenschicht Anionen beteiligt. Bei der Entladung wird die elekzum Stillstand kommt. Das Prinzip der elektroche- trische Energie dadurch gewonnen, daß z. B. gemäß mischen Legierungsbildung ist daher bei P.aumtem- P . ,

peratur in galvanischen Elementen bisher nicht an- AfLi ! yM ^fc %. Li_xMy (i)

wendbar. 50

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe Li unter Energieabgabe in das Gitter des Metalls M zugrunde, bei Raumtemperatur und mit festen Elek- eingelagert wird. Dieser Vorgang läuft in Lösung troden zu arbeiten, aber dennoch mit Legierungsbil- derart ab, daß beim Entladen des Elements an der dung, und zwar mit elektrochemischer Legierungs- Li Anode Li+-Ionen gebildet werden, während von bildung als Festkörperreaktion. 55 der M-Kathode Li+-Ionen aufgenommen werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekenn- Beim Laden werden unter Aufwendung von elektrizeichnet, daß eine feste, positive Metallelektrode, die scher Energie Li+-Ionen aus der Li_xMj,-Elektrode im geladenen Zustand vorwiegend aus Arsen oder entfernt und an der Gegenelektrode als Li abge-Antimon besteht, in einem Elektrolyten aus in aproti- schieden; die Bruttoreaktion verläuft entsprechend: •chen, polaren, organischen Lösungsmitteln gelöstem 60
Leichtmetallsalz eingesetzt ist. Ti₁M₁, Ladung^ rT.i-l-vM. (2)

Galvanische Elemente mit nichtwäßrigem Elektrolyten, negativer Leichtmetallelektrode und fester po- Bei den erfindungsgemäßen galvanischen Elemen-■itiver Metallelektrode sind an sich bekannt (vgl. ten müssen demnach nur katalytische Mengen eines DT-AS 12 16 394, Tabelle II), Legierungsbildung als 65 Leichtmetallsalzes, im obigen Beispiel eines Li-SaI-Festkörperreaktion hat man dabei jedoch nicht be- zes, eingesetzt werden, da die beim Laden und Entobachtet. Im übrigen kann man (in der Praxis) laden einer Elektrode verbrauchten Leichtmetall-•uch andere galvanische Elemente mit negativer ionen jeweils von det Gegenelektrode nachgebildet

3 & 4

werden. Da wegen des genügen Bedarfs an Leicht- 0,9 V. Potentialemiedrigungen dieser Größenordmetallsalz auch entsprechend wenig Lösungsmittel nung entstehen gegenüber der freien Alkalimetalle eingesetzt werden muß, erlauben die erfindungsgemä- auch bei der Einlagerung von Natrium und Kalium ßen galvanischen Elemente praktisch Energiedichten, in As oder Sb.

die nicht erheblich schlechter liegen als die theore- 5 Als Endprodukt der Reaktion von Li mit As oder tischen, zumal — wie oben bereits ausgeführt — die Sb wird allgemein Ii₃As bzw. Li₃Sb angenommen elektrochemisch legierbaren Metallkathoden nicht (vgl. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chenotwendigerweise mit Binde- oder elektronisch lei- raie, System Nr. 20 [Ii], Verlag Chemie, Berlin 1927, tendem Inertmaterial versetzt werden müssen. S. 251 und ff.); demnach ist für das System LLAs Die Eigenart vieler Leichtmetalle, sich bei der io eine theoretische Ladungsdichte von 3020 As/g, für elektrolytischen Abscheidung in das Gitter bestimm- das SyUem li/Sb eine theoretische Ladungsdichte ter Metalle einzulagern, wodurch das für die Ab- von 2030 As/g zu erwarten. Im Rahmen der Erfinscheidung erforderliche Potential gesenkt wird, ist dung wurde festgestellt, daß die elektrochemische schon langer bekannt unu wurde z. B. von Li vor Einlagerung der Alkalimetalle in As und Sb ein rekurzem für Elektroden aus Sn, Pb, Al, Au, Pt, Zn, 15 versibler Vorgang ist; bei anodischer Belastung einer Cd, Ag, Hg und Mg in nichtwäßrigen Lösungen von Elektrode aus einer intermetallischen Alkalimetall/ Li-Salzen beachtet (vgl. A. N. D e y, J. Electrochem. Arsen bzw. Alkalimetall/Antimon-Verbindung kann Soc, US, 1547 (1971). Die Potentialerniedrigung somit das eingelagerte Alkalimetall unter Energiedes derart legierten Li gegenüber freiem Li ist jedoch aufwand als freies, elementares Alkalimetall an der zu gering, um in praktisch anwendbaren elektroche- 20 Gegenelektrode zurückgewonnen werden. Gute mischen Stromquellen ausgenützt werden zu können. Coulombausbeuten und hohe Belastbarkeit der Elek-Elektrochemische Li-Legierungen dieser Art (z. B. troden wurden vor allem bei der Li-Einlagerung ermit Al) wurden vielmehr in Sekundärzellen mit or- reicht. Arbeitet man mit Lithium, so muß die Anganisch gelösten Elektrolyten als Anode eingesetzt Ordnung wegen der großen Reaktivität des Lithiums (vgl. DT-PS 19 35 943), da die elektrochemischen »5 wie auch der Li-Legierung gegenüber feuchter Luft Potentiale solcher Elektroden ähnlich denen des Li entsprechend geschützt werden. Selbstverständlich sind, ohne jedoch bestimmte Nachteile des freien Li- wird man regelmäßig einen inerten Separator anthiums aufzuweisen. Überraschenderweise und nach ordnen.

einer Erkenntnis, die der Erfindung zugrunde liegt. Die Anode wird, soweit erforderlich, mit einem

tritt eine wesentlich höhere Potentialerniedrigung des 3° metallischen Stütz- und Ableitgerät versehen. Ge-

cingelagerten Lithiums gegenüber dem freien Lithium eignet sind hierfür vor allem solche Metalle, die mit

jedoch dann auf, wenn die Einlagerung in solche dem Leichtmetall, z. B. Lithium, in organischer Lö-

Elemente mit metallischen Eigenschaften erfolgt, die sung keine elektrochemischen Legierungen bilden,

auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften in beson- also z. B. Ni oder Cu. Es ist ferner vorteilhaft, Li-

derem Maße befähigt sind, Elektronendichte vom Li- 35 thium im Überschuß einzusetzen. Obwohl Kathoden

Atom abzuziehen. Das sind Arsen und Antimon. So aus As oder Sb frei von Zusätzen durchaus entladbar

tritt bei der Einlagerung von Lithium in Antimon sind, können Stoffe, die die elektrische Leitfähigkeit

in einer 1 m-Lösung von LiCK)₄ in Propylencarbonat der Elektrode verbessern (z. B. Cu oder Ni), und

eine Potentialerniedrigung von etwa 0,85 V auf. Die Stoffe, die die mechanische Festigkeit der Elektrode

gleiche Potentialdifferenz wird auch in anderen or- 40 steigern (z.B. thermoplastische Kunstharzbinder),

ganischen Lösungsmitteln wie z. B. Tetrahydrofuran, mit Vorteil zugesetzt werden.

Dimethylsulfoxid, Äthylendiamin oder Pyridin er- Im folgenden wird die Erfindung an Hand von

halten, obwohl die Einzelpotentiale (gegen eine Be- Beispielen erläutert,

zugselektrode) sowohl der Li-Elektrode als auch der B e i s ρ i e 1 1

LijSby-Elektrode lösungsmittelabhängig sind. Ge- 45

maß den oben dargestellten Vorgängen beim Laden Elementares Antimon als Kathodenmaterial wird und Entladen der Zelle ist die Unabhängigkeit dieser in einen zylindrischen Hohlkörper aus Cu- oder Ni-Potentialdifferenz vom Lösungsmittel zu erwarten, Netz gefüllt; das Cu- bzw. Ni-Netz dient als Elektroda die lösungsmittelabhängige Solvations- und Desol- nenableiter sowie als mechanisches Stützmaterial, vationsenergie an beiden Elektroden mit umgekehr- 50 Die Li-Anode enthält ein Stütz- und Ableitgerüst ten Vorzeichen auftritt und somit in der Bruttoglei- aus Cu oder Ni und wird konzentrisch um den Kachung nicht mehr enthalten ist. Es ist offensichtlich, thodenzylinder angeordnet; Li wird in solcher Menge daß auch das Anion des als Elektrolyt dienenden auf das Ableitgerüst aufgewalzt, daß für 1 Mol An-Li-Salzes keine speziellen Funktionen erfüllen muß timon mindestens 3 Mol Li zur Verfügung stehen, und daher im Hinblick auf höchste Leitfähigkeit, 55 Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum Wirtschaftlichkeit oder Betriebssicherheit des Elek- dient inertes, feinporiges Separatormaterial. Als trolyten optimiert werden kann. Elemente gemäß der Elektrolytlösung dient eine lmolare Lösung von Erfindung können unter stark unterschiedlichen Be- LiClO₄ in Propylencarbonat. Die Klemmspannung dingungen eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch dieses Elementes beträgt etwa 0,85 V.
hervorragende Lagerfähigkeit im geladenen Zustand 60 B e i s ρ i e 1 2
aus. Da die erfindungsgemäßen Elemente mit »kata-

lytischen« Elektrolytmengen betrieben werden kön- Antimon-Pulver wird mit Zusätzen von Cu- oder

nen, liegen die praktisch erreichbaren Energiedichten Ni-Pulver sowie einem Bindematerial aus Kunstharz,

nahe den theoretischen. z. B. Teflonpulver, versehen; dieses Gemisch wird

Ähnlich wie die Sb-Elektrode verhält sich die As- 65 auf einen Ableiter aus Cu- oder Ni-Netz aufgepreßt.

Elektrode in aprotischen, organischen Li⁺-Lösun- Dieser Kathode steht eine flache Li-Anode gegen-

gen. Die Potentialerniedrigung für eingelagertes Li- über, der weitere Aufbau des Elements folgt sinn-

thium gegenüber freiem Lithium beträgt hier etwa gemäß dem Beispiel 1.

Claims (1)

1. Elektrode aus Leichtmetall oder aus einer überwie-

   Patentanspruch: " gend aus Leichtmetall bestehenden Legierung und

   ^H mit einem nichtwäßngen vorzugsweise organisch ge-

   Galvanisches Element mit negativer Elektrode lösten Elektrolyten nämlich solche, die Kathoden aus Leichtmetall odei aus einer überwiegend aus 5 verwenden, welche durch Vermischen eines »aktiven Leichtmetall bestehenden Legierung, positiver Materials« mit einem elektronisch leitenden, inerten Metallelektrode und mit einem nichtwäßrigen, Material, wie Graph.t oder Metallpulver hergestellt Leichtmetallionen enthaltenden Elektrolyten, bei werden. Als »aktives Material« bezeichnet man dem die elektrochemische Reaktion zu einer re- Halogenide, Oxide, Rhodanide und Sulfide von versiblen intermetallischen Verbindung führt, « Übergangsmetallen, andere wenig lösliche einfache dadurch gekennzeichne t, daß eine feste oder komplexe Salze der Übergangsmetal e, Schwepositive Metallelektrode, die im geladenen Zu- fei, Graphitfluorid oder organische Depolarisator stand vorwiegend aus Arsen oder Antimon be- wie Nitro-, Nitroso-, N-Halogeno- oder chinoide Versteht, in einem Elektrolyten aus in aprotischen, bindungen. Eine ausreichende mechanische StabiU-. polaren, organischen Lösungsmitteln gelöstem 15 tat solcher Elektroden wird durch Zusatz von Kunst-Lichtmetallsalz eingesetzt ist. harzen und anschließende Druck- und Temperaturbehandlung erreicht. Diese Zusätze von Kunstharz-Binder und leitendem Inertmaterial senken die Ener-