DE2254870A1

DE2254870A1 - Galvanisches element

Info

Publication number: DE2254870A1
Application number: DE2254870A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Besenhard; Heinz Peter Prof Dr Fritz
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1975-04-17
Also published as: US3960594A; IT1001690B; SU489367A3; AT335539B; ATA927873A; CH584971A5; FR2206593B1; SE379456B; DD108412A5; BE807092A; CA1005860A; JPS4995153A; GB1404557A; NL7314852A; FR2206593A1; DE2254870B2

Description

4300 Essen, dens. Nov. 1972 Theaterplatz 3

Patent- und Hxlfsgebrauchsmusteranmeldung Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk AG 43 Essen, Kruppstr. 5

Galvanisches Element

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Element mit negativer Elektrode (Anode) aus Leichtmetall oder aus einer überwiegend aus Leichtmetall bestehenden Legierung und mit einem nichtwäßrigen, vorzugsweise organisch gelösten Elektro- · Iyten. - Der Begriff galvanisches Eleaesit uafaflt im Rahmen der Erfindung sowohl primäre als auch sekundäre Elemente.

Die bekannten galvanischen Elemente der beschriebenen Gattung, d. h. mit Leichtmetallanoden und einer aprotischen, organischen Elektrolytlösung verwenden Kathoden, die durch Vermischen eines "aktiven Materials" (z. B. Halogenide, Oxide, Rhodanide und

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Sulfide von übergangsmetallen, andere wenig lösliche einfache oder komplexe Salze der tfbergangsmetalle, Schwefel, Graphitfluorid oder organische Depolarisatoren wie Nitro-, Nitroso-, N-Halogeno- oder chinoide Verbindungen) mit einem elektronisch leitenden, inerten Material, wie Graphit oder Metallpulver, hergestellt werden. Eine ausreichende mechanische Stabilität solcher Elektroden wird durch Zusatz von Kunstharzen und anschließende Druck- und Temperaturbehandlung erreicht. Diese Zusätze von Kunstharz-Binder und leitendem Inertmaterial senken die Energiedichte der Kathoden erheblich. Darüber hinaus ist die Lagerfähigkeit der Kritik offen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element der beschriebenen Gattung zu schaffen, welches sich durch hohe Energiedichte und extreme Lagerfähigkeit auszeichnet, und auch wieder aufladbar ist.

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit negativer Elektrode aus Leichtmetall oder aus einer Überwiegend aus Leichtmetall bestehenden Legierung und mit einem nichtwäßrigen, vorzugsweise organisch gelösten Elektrolyten. Die Erfindung besteht darin, daß die positive Elektrode (Kathode) des geladenen Elementes vorwiegend aus einem Metall oder Halbmetall besteht, welches bei der kathodischen Abscheidung von Leichtmetallen mit diesen intermetallische Verbindungen bildet. Anders ausgedrückt besteht die positive Elektrode aus einem mit dem eingesetzten Leichtmetall elektrochemisch legierbaren Metall oder Halbmetall. Als Leichtmetall für die negative Elektrode eignet sich insbesondere Lithium.

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Da bei einem erfindungsgemäßen Element im Gegensatz zu den herkömmlichen Elementen nicht nur die negative Elektrode, sondern auch die positive Elektrode aus einem Metall besteht und somit völlig unlösbar ist., wird die bei herkömmlichen Elementen allgemein auftretende Selbstentladung durch lösliche Kathodenbestandteile ausgeschlossen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalle oder Halbmetalle sind in protonenfreien organischen Lösungen chemisch völlig inert und selbst Alkalimetalle, insbes. Lithium, sind in geeigneten aprotischen, organischen Lösungsr mitteln oder Salzlösungen völlig stabil. Eine Selbstentladung des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes über Reaktionen mit der Elektrolytlösung ist daher völlig ausgeschlossen. Im einzelnen bestehen mehrere Möglichkeiten der weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes. So ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung mit kathodisch abgeschiedenem Lithium gebildet wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung besteht das Metall der positiven Elektrode im geladenen Zustand vorwiegend aus Arsen oder Antimon. Im allgemeinen wird man mit einem wasserfreien, leichtmetallionenhaltigen Elektrolyten arbeiten, vorzugsweise so, daß ein als Elektrolyt dienendes Leichtmetallsalz in aprotischen, polaren, organischen Solvenzien gelöst wird.

Die erreichten Vorteile sind vor allem in der hohen Energiedichte und der extremen Lagerfähigkeit eines erfindungsgemässen galvanischen Elementes zu sehen, - welches auch wieder aufladbar ist. Im einzelnen dazu und zur Theorie der Zusammenhänge folgendes:

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Die bisher bekanntgewordenen, wieder aufladbaren Zellen mit z. B. Li-Anoden in organischer Lösung verwenden für die Kathode vorwiegend Halogenide des Cu, Ag und Ni; beim Entladen solcher Zellen bildet sich als Entladeprodukt ein Li-Halogenid. Um die Polarisation der Elektroden durch ungelöste Li-Halogenide oder andere Li-Salze zu vermeiden, sowie um eine die Aufladbarkeit behindernde Bildung eines Bodensatzes aus Li-Salzen zu beschränken, müssen solche Zellen großen Mengen an Lösungsmittel enthalten, um diese Li-Salze zu halten. Dabei wirkt sich das im Vergleich zu Wasser geringe Lösevermögen der organischen Solvenzien besonders nachteilig aus.

Im Gegensatz zu derartigen Zellen sind bei den erfindungsgemäßen galvanischen Elementen an der Bruttoreaktion der Entladung und Ladung keine Anionen beteiligt. Bei der Entladung wird die elektrische Energie dadurch gewonnen, daß z. B. gemäß

Gl(I) χ Li + y M _{L± M}

χ y

Li unter Energieabgabe in das Gitter des Metalls M eingelagert wird. Dieser Vorgang läuft in Lösung derart ab, daß beim Entladen des Elements an der Li-Anode Li -Ionen gebildet werden, während von der M-Kathode Li -Ionen aufgenommen werden. Beim Laden werden unter Aufwendung von elektrischer Energie Li⁺- Ionen aus der Li_xM -Elektrode entfernt und an der Gegenelektrode als Li abgeschieden; die Bruttoreaktion verläuft entsprechend :

Gl(2) Li M χ Li + y M.

χ y

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Bei den erfindungsgemäßen galvanischen Elementen müssen demnach nur katalytisch^ Mengen eines Leichtmetallsalzes _β im obigen Beispiel eines Li-Salzes, eingesetzt werden, da die beim Laden und Entladen einer Elektrode verbrauchten Leichtmetallionen jeweils von der Gegenelektrode nachgebildet werden« Da wegen des geringen Bedarfs an Leichtmetallsalz auch entsprechend wenig Lösungsmittel eingesetzt werden muß, erlauben die erfindungsgemäßen galvanischen Elemente praktisch Energiedichten, die nicht erheblich schlechter liegen als die theoretischen, zumal - wie oben bereits ausgeführt - die elektroche=· misch legierbaren Metallkathoden nicht notwendigerweise mit Binde- oder elektronisch leitendem Inertinaterial versetzt werden müssen.

Die Eigenart vieler Leichtmetalle, sich bei der elektrolyt!- sehen Abscheidung in das Gitter bestimmter Metalle einzulagern, wodurch das für die Abscheidung erforderliche Potential gesenkt wird^ ist schon langer bekannt und wurde z» B. von Livor kurzem für Elektroden aus Sn? Pb^. AX„ Au, Pt„ Zn, Cd₄, Ag, Hg und Mg in nichtwäßrigen Lösungen vosa Li~SaXzen berichtet Die Potentialarniedrigung des derart legierten Li gegenüber freiem Li ist jedoch zu gering, um in praktisch anwandbaren elektrochemischen Stromquellen ausgenützt werden zu können. Elektrochemische Li-Legierungen dieser Art (z. 5. mit Al) wurden vielmehr in Sekundärzelle» mit organisch gelösten Elektro-

lyten als Anode eingesetzt , da die elektrochemischen Potentiale solcher Elektroden ähnlich denen des Li sind„ ohne'jedoch bestimmte Nachteile des freien Lithium aufzuweisen, über-

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raschenderweise und nach einer Erkenntnis, die der Erfindung zugrunde liegt, tritt eine wesentlich höhere Potentialerniedrigung des eingelagerten Lithiums gegenüber dem freien Lithium jedoch dann auf, wenn die Einlagerung in solche Elemente mit metallischen Eigenschaften erfolgt, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften in bee so ride rein Maße befähigt sind, Elektronendichte vom Li-Atom abzuziehen. Elemente dieser Art sind besonders "Halbmetalle" wie Arsen oder Antimon. So tritt bei der Einlagerung von Lithium in Antimon in einer Im Lösung von LiClO. in Propylencarbonat eine Potentialerniedrigung von ca Ο,85 ¥ auf. Die gleiche Potentialdifferenz wird auch in anderen organischen Lösungsmitteln wie z, B. Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Ä'thylendiamin oder Pyridin erhalten, obwohl die Einzelpotentiale (gegen eine Bezugselektrode) sowohl der Li-Elektrode als auch der Li Sb -Elektrode lösungsmittelabhängig sind. Gemäß den oben dargestellten Vorgängen beim Laden und Entladen der Zelle ist die Unabhängigkeit dieser Potentialdifferenz vom Lösungsmittel zu erwarten, da die lösungsmittelabhängige Solvations- und Desolvationsenergie an beiden Elektroden mit umgekehrten Vorzeichen auftritt und somit in der Bruttogleichung nicht mehr enthalten ist. Es ist offensichtlich, daß auch das Anion des als Elektrolyt dienenden Li-Salzes keine speziellen Funktionen erfüllen muß und daher im Hinblick auf höchste Leitfähigkeit, Wirtschaftlichkeit oder Betriebssicherheit des Elektrolyten optimiert werden kann. Entscheidendes Merkmal eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements ist im Ergebnis eine Kathode, die ganz oder überwiegend aus einem

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Metall oder Halbmetall besteht _t welches mit dem Metall der Anode, vorzugsweise also mit Lithium,, elektrochemisch Legierungen bildet. Hohe Zellspannungen bei geringem Elektrodengewicht werden vor allem mit Halbmetallen wie As erhalten. Grundsätzlich können galvanische Elemente der beschriebenen Art aber auch mit zahlreichen anderen Metallkathoden gebildet werden. Als Elektrolyt sind protonenfreie Phasen mit beweglichen Li -Ionen erforderlich. Diese Bedingung kann auch durch Li haltige Salzschmelzen oder feste Elektrolyte erfüllt werden. Elemente gemäß der Erfindung können unter stark unterschiedlichen Bedingungen eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch hervorragende Lagerfähigkeit im geladenen Zustand aus. Da die erfindungsgemäßen Elemente mit "katalytischen" Elektrolytmengen betrieben werden können, liegen die praktisch erreichbaren Energiedichten nahe den theoretischen.

Ähnlich wie die Sb-Elektrode verhält sich die As-Elektrode in aprotischen, organischen Li -Lösungen. Die Potentialerniedrigung für eingelagertes Lithium gegenüber freiem Lithium beträgt hier ca 0,9 V. Potentialerniedrigungen dieser Größenordnung entstehen gegenüber der freien Alkalimetallen auch bei der Einlagerung .von Natrium und Kalium in As oder Sb.

Als Endprodukt der Reaktion von Li mit As oder Sb wird allgemein Li_As bzw. Li Sb angenommen % demnach ist für das System Li/As eine theoretische Ladungsdichte von 3020.As/g, für das System Li/Sb eine theoretische Ladungsdichte von 2030 As/g zu erwarten. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt,

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daß die elektrochemische Einlagerung der Alkalimetalle in As und Sb ein reversibler Vorgang ist; bei anodischer Belastung einer Elektrode aus einer intermetallischen Alkalimetall/Arsen- bzw. Alkalimetall/Antimon-Verbindung kann somit das eingelagerte Alkalimetall unter Energieaufwand als freies, elementares Alkalimetall an der Gegenelektrode zurückgewonnen werden. Gute Coulomausbeuten und hohe Belastbarkeit der Elektroden wurden vor allem bei der Li-Einlagerung erreicht. - Arbeitet man mit Lithium, so muß die Anordnung wegen der großen Reaktivität des Lithiums wie auch der Li-Legierung gegenüber feuchter Luft entsprechend geschützt werden. Selbstverständlich wird man regelmäßig einen inerten Separator anordnen.

Die Anode wird, soweit erforderlich, mit einem metallischen Stütz- und Ableitgerät versehen. Geeignet sind hierfür vor allem solche Metalle, die mit dem Leichtmetall, z. B. Lithium, in organischer Lösung keine elektrochemischen Legierungen bilden, also z. B. Ni oder Cu. Es ist ferner vorteilhaft, Lithium im Überschuß einzusetzen. Obwohl Kathoden aus As oder Sb frei von Zusätzen durchaus entladbar sind, können Stoffe, die die elektrische Letifähigkeit der Elektrode verbessern (z. B. Cu oder Ni) und Stoffe, die die mechanische Festigkeit der Elektrode steigern (z. B. thermoplastische Kunstharzbinder), mit Vorteil zugesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

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A.

Beispiel 1

Elementares Antimon als Kathodenmaterial wird in einen zylindrischen Hohlkörper aus Cu- oder Ni-Netz gefüllt? das Cu- bzw. Ni-Netz dient als Elektronenableiter sowie als mechanisches Stützmaterial. Die Li-Anode enthält ein Stütz- und Ableitgerüst aus Cu oder Ni und wird konzentrisch um den Kathodenzylinder angeordnet; Li wird in solcher Menge auf das Ableitgerüst aufgewalzt, daß für 1 Mol Antimon mindestens 3 Mol Li zur Verfügung stehen. Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum dient inertes, feinporiges Separatormaterial. Als Elektrolytlösung dient eine 1-molare Lösung von LiClO. in Propylencarbonat. Die Klensaspannung dieses Elements beträgt ca 0,85 V.

Beispiel 2

Antimon-Pulver wird mit Zusätzen von Cu- oder Ni-Pulver sowie einem Bindematerial aus Kunstharz, z. B. Teflonpulver, versehen; dieses Gemisch wird auf einen Ableiter aus Cu- oder Ni-Netz aufgepreßt. Dieser Kathode steht eine flache Li-Anode gegenüber, der weitere Aufbau des Elements folgt sinngemäß dem Beispiel 1.

Angezogene Literatur:

1) A. N. Dey, J. Electrochem. Soc., 118, 1547 (1971)

2) Dt.PS. 1 935 943

3) Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 20 (Ii), Verlag Chemie, Berlin 1927, S. 251 und" ff.

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Claims

Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3 '40 Ansprüche :

1. Galvanisches Element mit negativer Elektrode aus Leichtmetall oder aus einer überwiegend aus Leichtmetall bestehenden Legierung und mit einem nichtwäßrigen, vorzugsweise organisch gelösten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode des geladenen Elementes vorwiegend aus einem Metall oder Halbmetall besteht, welches bei der kathodischen Abscheidung von Leichtmetallen mit diesen intermetallische Verbindungen bildet.

2. Galvanisch«Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intermetallische Verbindung mit kathodisch abgeschiedenem Lithium gebildet ist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode im geladenen Zustand vorwiegend aus Arsen oder Antimon besteht.

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserfreier, leichtmetallionenhaltiger Elektrolyt eingesetzt ist,

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Leichtmetallsalz, gelöst in aprotischen, polaren, organischen Solvenzien, eingesetzt ist.

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