-
Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen des Eisen(II)-chlorides
Für die Herstellung von wasserfreien Lösungen des Eisen(II)-chlorides sind bisher
noch keine speziellen Verfahren bekannt. Wasserfreies, reines Eisen(II)-chlorid,
das man zur Herstellung solcher Lösungen in einem wasserfreien Lösungsmittel auflösen
könnte und das bei Temperaturen über 700°C durch Sublimation vom Rückstand abgetrennt
werden müßte, wird bisher nicht technisch hergestellt.
-
Auch für die Reduktion des technisch leicht und in großen Mengen zugänglichen
wasserfreien Eisen(III)-chlorides bis zum Eisen(II)-chlorid in wasserfreien Lösungen
ist bisher kein brauchbares Verfahren bekanntgeworden. In verschiedenen organischen
Lösungen wird das Eisen(III)-chlorid im Verlauf von Wochen unter der Einwirkung
des Lichtes vom Lösungsmittel reduziert. Es ist lediglich bekannt, daß in Tetrahydrofuran
gelöstes wasserfreies Eisen(III)-chlorid mit metallischem Eisen reduziert werden
kann. Aber abgesehen davon, daß das entstehende wasserfreie Eisen(II)-chlorid in
Tetrahydrofuran wie in allen Äthern praktisch unlöslich ist, haften dieser Methode
noch andere erhebliche Mängel an, die sie für technische Verfahren unbrauchbar machen.
Einmal kann man nur ein besonders feinteiliges und aktives Eisenpulver als Reduktionsmittel
verwenden, und außerdem beansprucht die Reduktion Reaktionszeiten von vielen Stunden
und verläuft auch dann oft nicht vollständig.
-
Nach einem anderen bekannten Verfahren, bei dem man Zink, Magnesium
oder Aluminium als Reduktionsmittel anwendet, werden Fremdsalze eingeschleppt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man wasserfreie Lösungen des Eisen(II)-chlorides
erhält, wenn man wasserfreie Lösungen des Eisen(III)-chlorides in Alkoholen, Carbonsäure,
Carbonsäurenitrilen,-amiden und -estern bei Temperaturen zwischen 0 und 250°C, insbesondere
30 und 120°C, mit Eisen in Gegenwart einer Säure reduziert.
-
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind wasserfreie
Alkohole und wasserfreie Carbonsäuren sowie deren Nitrile, Amide und Ester geeignet,
in denen Eisen(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid zu mehr als 18/e, vorzugsweise
zu mehr als 5e/0, löslich sind, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol,
i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther und Glycerin. Unter den
Carbonsäuren sind als Lösungsmittel besonders wasserfreie Essigsäure oder Propionsäure
geeignet. Ferner kann man z. B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, und Amide
und ihre Substitutionsprodukte, wie Formamid, Dimethvlformamid, Diäthylforrnamid,
N-Methylpyrrolidon, Acetamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, und Carbonsäureester,
wie Ameisensäureäthylester, Ameisensäurepropylester, Ameisensäureisobutylester,
Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester und Essigsäurepropylester, als Lösungsmittel
verwenden.
-
Für die Reduktion in den genannten organischen Lösungsmitteln ist
die Anwesenheit einer Säure erforderlich. Als Säuren für den genannten Zweck sind
Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure und Phosphorsäure,
aber auch Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure, sowie organische Säuren, z. B.
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure,
Apfelsäure und Benzoesäure, geeignet. Man kann die Säuren direkt in wasserfreier
Form oder, besonders bei den Halogenwasserstoffen, in Form verdünnter Lösungen in
organischen, bevorzugt den obengenannten Lösungsmitteln verwenden. Zweckmäßig stellt
man die Zugabe der Säure zur Eisen(III)-chlorid-Lösung so ein, daß dieselbe nach
Zugabe zwischen 10-e und 10y1 Mol, bevorzugt zwischen 10-4 und 10-2 Mol H-Ionen
je Liter enthält. Werden wasserfreie Carbonsäuren als Lösungsmittel verwendet, ist
es nicht mehr erforderlich, eine andere Säure zuzusetzen.
-
Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in wasserfreier Form verwendet.
Geringe Mengen Wasser stören jedoch nicht. Nach Zugabe des Eisen(III)-chlorides
werden Spuren von Wasser ohnehin durch Hydrolyse des FeC13 beseitigt. Neben dem
wasserunlöslichen Eisen(III)-hydroxyd, das durch Absitzen und Dekantieren bzw. Filtration
entfernt werden kann, entsteht nur Chlorwasserstoff, der bei der nachfolgenden Reduktion
nicht stört. Durch Wasserspuren, die durch das Lösungsmittel oder das technische
wasserfreie FeCl, in die Reaktionsmischung eingeschleppt werden, entsteht in manchen
Fällen schon
so viel Chlorwasserstoff, daß die nachfolgende Reduktion
ohne eine weitere gesonderte Zugabe von Säuren einwandfrei ablaufen kann. Um aber
auch bei vollkommen wasserfreien, reinen Ausgangsprodukten die Reduktion mit Sicherheit
vollständig und schnell, d. h. innerhalb von Sekunden bis Minuten durchführen zu
können, ist es empfehlenswert, Säuren zuzusetzen.
-
Als Reduktionsmittel verwendet man elementares Eisen. Ein Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Eisen praktisch aller Qualitäten
für die Reduktion verwenden kann. Man ist durchaus nicht auf das hochwertige Carbonyleisenpulver
angewiesen, sondern kann auch technische Eisenmehle sowie alle Arten von Eisenabfällen,
z. B. Drehspäne und auch Blechabfälle, verwenden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und infolge
des schnellen Ablaufes der Reduktion kontinuierlich in relativ kleinen Reaktoren
mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden.
-
Wasserfreie Lösungen von Eisen(II)-chlorid sind als Ausgangsstoff
für die technische Herstellung von Ferrocen geeignet. Beispiel 1 In einem, 1-1-Rührkolben
mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Schutzgaszuleitung werden 81g
wasserfreies, sublimiertes Eisen(III)-chlorid technischer Qualität in 300m1 wasserfreiem
Methanol gelöst. Nach Zusatz von 5m1 einer verdünnten methanolischen Chlorwasserstofflösung
mit einem Gehalt von 3 Mol je Liter wird die Lösung des Eisensalzes auf 50°C erwärmt
und in kleinen Portionen mit insgesamt 18g Eisenpulver (ferrum reductum) versetzt.
Nach Zugabe jeder Portion setzt sofort die Reaktion ein, und das Eisen ist nach
wenigen Sekunden verbraucht. In dem Maße, wie die erhebliche Reaktionswärme durch
Kühlung mit einem Eisbad abgeführt wird, kann das Eisenpulver dosiert werden. Bei
guter Kühlung kann die Reduktion innerhalb von 1 bis 2 Minuten vollständig durchgeführt
werden. Man erhält eine nur schwachgrünlich gefärbte Lösung von Eisen(II@chlorid
in Methanol. Da diese Lösung sehr oxydationsempfindlich ist, müssen sämtliche Maßnahmen
unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff (Luft) durchgeführt werden. In der erhaltenen
Lösung läßt sich nach den üblichen Analysenverfahren kein dreiwertiges Eisen mehr
nachweisen. Beim Abkühlen scheiden sich aus der Lösung farblose, ebenfalls sehr
oxydationsempfindliche Kristalle ab, vermutlich FeCl$ - 4 CH30H. Die so erhaltene
Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Ferrocen nach bekannten Verfahren verwendet
werden. Beispiel 2 In einem 1-1-Kolben wie im Beispiel 1 werden 18 g Eisenpulver
in 100 ml Methanol aufgeschwemmt, auf 50°C erwärmt und unter kräftigem Rühren über
einen Zulauftrichter mit einer Lösung von 81 g Eisen(III)-chlorid in 200 ml Methanol
und 5 ml Eisessig versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und kann bei Kühlung des
Kolbens mit einem Eisbad innerhalb einer Minute beendet werden.
-
Beispiel 3 Bei einem Versuch wie im Beispiel2 werden statt des Eisenpulvers
20g technisches Eisenmehl und als Säure 5 ml einer methanolischen Salzsäure verwendet.
Die Reaktion kann innerhalb einer Minute vollständig durchgeführt werden. Wenn die
Reste an unverbrauchtem Eisen in der Eisen(II)-chlorid-Lösung bei den weiteren Umsetzungen
stören, kann die warme Lösung unter Ausscbluß von Sauerstoff filtriert werden; dann
liegt eine fast wasserklare Lösung vor, in der nach den üblichen analytischen Methoden
kein dreiwertiges Eisen nachgewiesen werden kann.
-
Gleiche Ausbeuten bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit werden erzielt,
wenn man das Methanol durch einen anderen Alkohol, z. B. Äthanol, n-Propanol, i-Propanol,
N-Butanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther
oder Glycerin, ersetzt.
-
Das gleiche gilt, wenn die Salzsäure durch je 5 ml Schwefelsäure (96°/oig),
Eisessig oder Phosphorsäure (65°/oig) ersetzt wird.
-
Beispiel 4 Ein Reaktionsturm von 40 mm Durchmesser mit Heizmantel
wird mit 1 kg Eisendrehspänen beschickt und sorgfältig mit gereinigtem Stickstoff
gespült. Bei einer Temperatur des Heizmantels von etwa 60°C strömt von unten eine
methanolische Eisen(III)-chlorid-Lösung mit einem Gehalt von 200 g FeC13 je Kilogramm
Lösung durch die Eisenschicht. Der Eisen(III)-chlorid-Lösung werden je Liter 10
ml methanolische Salzsäure zugesetzt. Die Reduktion setzt sofort ein und ist beim
Durchströmen der Eisenspäne bereits im unteren Vierteil der Schicht vollständig
abgelaufen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Eisensalzlösung und die Temperatur
des Heizmantels werden so aufeinander eingestellt, daß die Lösung den Reaktionsturm.
mit einer Temperatur von 60 bis 65°C wieder am oberen Überlauf verläßt. Für das
bei der Reduktion verbrauchte Eisen kann durch eine Öffnung im oberen Teil des Reduktionsturmes
nach Bedarf neues Reduktionsmittel so zugeführt werden, daß der kontinuierliche
Reduktionsprozeß nicht unterbrochen werden muß. Nach diesem Verfahren gelingt es,
in einfacher Weise praktisch beliebige Mengen einer von Eisen(III)-ionen freien
Lösung von Eisen(II)-chlorid in Methanol herzustellen. Beispiel s Nach dem im Beispie12
beschriebenen Verfahren wird eine Lösung von 81g Eisen(III)-chlorid in 200 ml Acetonnitril
mit einer Aufschwemmung von 18 g Eisenpulver in 100 ml Acetonitril umgesetzt. Der
Eisensalzlösung wurden 5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff in Acetonitril (etwa
3 Mol/1) zugesetzt. Die Reaktion ist ebenfalls in kürzester Zeit beendet, und es
liegt eine reine Lösung von Eisen(II)-chlorid in Acetonitril vor. Beispiel 6 Eine
Lösung von 81 g Eisen(III)-chlorid in 200 ml Dimethylformamid wird mit gasförmigem
Chlorwasserstoff kurz begast, bis etwa 0,5 g gelöst sind, und dann nach dem im Beispiel
2 beschriebenen Verfahren mit einer Aufschwemmung von 18 g Eisenpulver in 100 ml
Dimethylformamid umgesetzt. Da die Siedetemperatur dieses Lösungsmittels erst oberhalb
von 150°C liegt, kann die Reduktion noch schneller durchgeführt werden als bei Verwendung
von Methanol als Lösungsmittel. Mit gleich günstigem Ergebnis kann man auch Formamid
oder N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwenden.
Beispiel ?
Eine Lösung von 40 g Eisen(III)-chlorid in 200 ml Essigsäureäthylester wird nach
Zusatz von. 5 ml einer methanolischen Salzsäure wie im Beispiel 2 mit einer Aufschwemmung
von 10 g Eisenpulver in 100 ml Essigsäureäthylester umgesetzt. Die Reaktion ist
innerhalb einer Minute beendet, und die erhaltene Eisen(II)-chlorid-Lösung kann
ohne weiteres für die Umsetzung mit Cyclopentadien zu Ferrocen verwendet werden.