CN103972467B - 一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法，属于电化学电池领域。本发明锂硫电池正极是由第一石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层构成多层复合结构，实现了锂硫电池多组元一体化设计。本发明特点是将锂硫电池组元进行整体设计来实现锂硫电池的性能，其中第一石墨烯薄膜层起到集流体作用，可有效降低电池中集流体重量并提高集流体与活性电极材料有效接触，第二石墨烯薄膜层和聚合物层起到隔膜作用，相当于固体电解质层和多硫化物的阻挡层，有效增加电子及离子传输，并极大限制了多硫离子的穿梭。多层复合结构正极制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。

Description

一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法。

背景技术

随着人们对电动车，混合电动车以及大规模智能电网等能源存储需求的不断增加，作为这些应用动力基础的高效能量存储器件受到广泛关注，也对发展轻便并具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池提出了很高的要求。电极材料及其结构设计是高性能二次电池发展的关键因素。当前商品化二次锂电池主要使用钴酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料，但使用这些电极材料组装成二次锂电池的质量比能量密度一般低于200Wh/kg。

单质硫作为锂硫二次电池正极材料的理论比容量高达1675mAh·g^-1，是商业钴酸锂电极材料容量的6倍，与金属锂构成的二次电池体系理论比能量密度达到2600Wh/Kg，被认为是可能取代锂离子电池的下一代电池。锂硫电池的组成包括硫正极、锂负极、铝箔集流体、聚合物隔膜、电解液及其封装等。其中硫正极的单质硫价格低廉，产量丰富，安全无毒，环境友好。但单质硫在室温是电子和离子的绝缘体，限制了锂硫电池的大倍率放电；硫充放电过程易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，引起“穿梭效应”使锂片发生腐蚀，形成较厚的Li₂S₂和Li₂S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料结构发生变化，与金属集流体发生脱离，导致循环过程中容量快速衰减，因此锂硫电池正极是限制其应用的瓶颈。同时对于锂硫电池性能提高主要关注的是相关材料及电解液的研究，如优化电解液降低硫正极材料溶解、聚合物包覆硫及金属氧化物和碳材料硫复合正极材料等。但很少从整个锂硫电池的角度出发，综合考虑锂硫电池各影响因素，从而使锂硫综合性能提高来满足实用性的要求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法。通过对锂硫电池组元分析，提出了一种多组元一体化正极设计思路，将锂硫电池中关键组元集流体、活性物质和隔膜一体化设计，实现了三个部分有机结合，形成了一种多层复合结构。该多层复合结构用于高能量锂硫二次电池，可提高硫正极在锂硫二次电池应用中的利用率，减少硫溶解及穿梭的问题，进而改善硫电极材料的循环稳定性及倍率性能。

本发明的技术方案是：

一种锂硫电池多层复合正极，该多层复合正极由四层复合而成，依次为：第一石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层；其中：所述第一石墨烯薄膜层是将石墨烯片在溶剂中或含表面活性剂的溶剂中超声分散0.5-2h，然后抽滤成膜获得；所述碳/硫活性物质层是由单质硫（为活性物质）、碳材料及粘结剂以(4～8):(1～5):1的重量比例混合组成；所述第二石墨烯薄膜层是将石墨烯片在溶剂中超声分散0.5-2h后抽滤到聚合物层上获得；所述聚合物层为孔径分布范围为10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜或纤维素复合膜隔膜。

所述第一石墨烯薄膜层其膜层厚度为5～50μm，电导率为600～900S/cm；所述第二石墨烯薄膜层厚度为0.5～10μm；所述碳/硫活性物质层的厚度为5～100μm。

所述石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上；优选的范围为：石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比20～120。

所述溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt%。

所述碳/硫活性物质层中的碳材料为导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或石墨烯，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)或改性丁苯橡胶(SBR)，将单质硫、碳材料及粘结剂混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。

上述锂硫电池多层复合正极中，石墨烯含量为10～20wt%，活性物质（单质硫）含量为50～60wt%，导电碳材料及粘结剂含量为10～20wt%，其余为聚合物；第一石墨烯薄膜层起到集流体作用，第二石墨烯薄膜层与聚合物层起到隔膜作用，整个正极容量在0.2C时大于900mAh·g^-1。

上述锂硫电池多层复合正极的制备方法，包括如下步骤：

（1）在第一石墨烯薄膜层的一个表面上均匀铺上碳/硫活性物质浆料（碳/硫活性物质浆料是由单质硫、碳材料及粘结剂按(4～8):(1～5):1的质量比例混合组成），然后采用刮刀均匀涂覆后干燥，干燥温度为30～120℃，干燥的时间为0.5～24h，从而在第一石墨烯薄膜层的一个表面上形成碳/硫活性物质层。

（2）将石墨烯在溶剂中超声分散0.5-2h后抽滤到聚合物层上，获得第二石墨烯薄膜层与聚合物层的复合薄膜，然后将复合薄膜中的第二石墨烯薄膜层与碳/硫活性物质层叠加形成锂硫电池多层复合正极。

本发明设计和制备的锂硫电池由第一石墨烯薄膜层、硫/碳活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层构成多层复合结构，具有以下特点：集流体，活性物质和隔膜实现了一体化设计，其中第一石墨烯薄膜层起到集流体作用，第二石墨烯薄膜层与聚合物层起到隔膜作用。第一石墨烯薄膜层有效降低了锂硫电池中金属集流体的重量并提高了集流体与活性电极材料的有效接触，对硫及多硫产物也具有吸附能力，薄膜由片层石墨烯堆叠而成，在电化学反应过程中可在一定程度抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。第二石墨烯薄膜层与聚合物层中的石墨烯层相当于固体电解质层和阻挡层，有效增加了聚合物的电子及离子传输，并很大程度限制了多硫离子的穿梭，显著提高了锂硫电池的综合性能。多层复合结构正极制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的潜在应用价值。

本发明有益效果如下：

1、本发明提出一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法。

2、本发明中石墨烯作为集流体可有效减少了锂硫电池中金属集流体的重量并增加了集流体与活性材料的接触面积。

3、石墨烯膜作为集流体对硫及多硫产物也具有吸附能力，薄膜由片层石墨烯堆叠而成，在电化学反应过程中可在一定程度抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。

4、石墨烯聚合物复合层（第二石墨烯薄膜层与聚合物层）作为隔膜时，其中第二石墨烯薄膜层相当于固体电解质层和阻挡层，有效增加了隔膜的电子及离子传输，并很大程度限制了多硫离子的穿梭，显著提高了锂硫电池的综合性能。

5、本发明锂硫电池正极由石墨烯集流体（第一石墨烯薄膜层）、碳/硫活性物质层、石墨烯聚合物复合层构成多层复合结构，用于锂硫电池当中，可大幅度提高锂硫电池比容量，循环特性和倍率性能。

附图说明

图1为本发明锂硫电池多层复合正极结构示意图。

图2为使用本发明多层复合结构电极组装形成的锂硫电池结构示意图。

图1-2中：1-第一石墨烯薄膜层；2-碳/硫活性物质层；3-第二石墨烯薄膜层；4-聚合物层；5-电池壳底盖；6-锂片；7-泡沫镍；8-电池壳顶盖。

图3为本发明所得石墨烯集流体及其表面涂片后照片；图中：(a)为石墨烯膜集流体的照片；(b)为石墨烯集流体表面涂覆硫，导电炭黑及粘结剂浆料后的照片。

图4为本发明所得石墨烯集流体及其表面涂片后电子显微镜表征；图中：(a)为石墨烯膜集流体的扫描电镜照片；(b)为石墨烯集流体表面涂覆硫，导电炭黑及粘结剂浆料后的扫描电镜照片。

图5为本发明所得石墨烯聚合物复合材料照片；图中：(a)为石墨烯聚丙烯复合材料的石墨烯层及聚丙烯膜层的照片，(b)为石墨烯聚丙烯复合隔膜切片后大小及电池壳照片。

图6为本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜电子显微镜表征；图中：(a)为石墨烯聚丙烯复合隔膜石墨烯层表面的扫描电镜照片；(b)为石墨烯聚丙烯复合隔膜石墨烯层横截面的扫描电镜照片。

图7为用本发明所得第一石墨烯薄膜层，涂敷了活性物质(硫：导电炭黑：粘结剂为7：2：1），结合第二层石墨烯聚丙烯形成复合结构用于锂硫电池正极材料的首次充放电曲线。

图8为用本发明所得第一石墨烯薄膜层(将其替换为商业用铝箔作为集流体)，涂敷了活性物质(硫：导电炭黑：粘结剂重量比例为7：2：1)，结合第二层石墨烯聚丙烯或聚丙烯形成复合结构用于锂硫电池正极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。

图9为用本发明所得第一石墨烯薄膜层(将其替换为商业用铝箔作为集流体)，涂敷了活性物质(硫：导电炭黑：粘结剂重量比例为7：2：1)，结合第二层石墨烯聚丙烯或聚丙烯形成复合结构用于锂硫电池正极材料的50次循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。

如图1所示，本发明锂硫电池多层复合正极由四层复合而成，由下至上依次为：第一石墨烯薄膜层1、碳/硫活性物质层2、第二石墨烯薄膜层3和聚合物层4；所述第一石墨烯薄膜层1其膜层厚度为5～50μm，电导率为600～900S/cm；所述第二石墨烯薄膜层3厚度为0.5～10μm；所述碳/硫活性物质层2的厚度为5～100μm。其中第一石墨烯薄膜层1起到集流体作用，第二石墨烯薄膜层3与聚合物层4起到隔膜作用。使用该电极结构设计组装形成的锂硫电池结构如图2所示，其结构由下至上依次为：电池壳底盖5、第一石墨烯薄膜层1、碳/硫活性物质层2、第二石墨烯薄膜层3、聚合物层4、锂片6、泡沫镍7、电池壳顶盖8。

实施例1

石墨烯15mg加入到乙醇中均匀超声0.5h分散后（分散液中石墨烯含量为0.5mg/mL）抽滤在聚四氟乙烯滤膜上。将抽好的石墨烯膜及聚四氟乙烯滤膜浸入水中利用聚四氟乙烯滤膜与石墨烯膜在水中亲疏水性不同将石墨烯膜有效分离，取出干燥去除溶剂后即可得到第一石墨烯薄膜层，见图3(a)，第一石墨烯薄膜层的厚度为25μm。在第一石墨烯薄膜层的一个表面，把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成的浆料涂片，在第一石墨烯薄膜层表面形成碳/硫活性物质层，在70℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得材料见图3(b)。所得第一石墨烯薄膜层的扫描电子显微镜图见图4(a)，可以看出石墨烯片层层堆叠结构，石墨烯的横向尺寸为5～50微米。图4(b)为第一石墨烯薄膜层表面涂覆活性物质照片，可看到碳/硫活性物质层中硫、导电炭黑及粘结剂均匀涂层紧密覆盖在第一石墨烯薄膜层的表面，碳/硫活性物质层的厚度大约30-40微米。

石墨烯2.5mg加入到乙醇中均匀超声0.5h分散后（分散液中石墨烯含量为0.5mg/mL）抽滤在聚丙烯微孔隔膜上，在70℃下真空干燥12h去除溶剂后即可得到第二石墨烯薄膜层与聚合物层（聚丙烯微孔隔膜）的复合薄膜，该复合膜见图5(a)，将第二层石墨烯聚丙烯膜切片照片见图5(b)。所得复合薄膜中第二石墨烯薄膜层的扫描电子显微镜图见图6(a)，可以看出石墨烯片紧密堆叠结构，第二石墨烯薄膜层的厚度大约3-8微米见图6(b)。

图7为第一石墨烯薄膜层表面涂覆碳/硫活性物质层（活性物质（硫单质）：导电炭黑：粘结剂重量比例为7：2：1）后，再将碳/硫活性物质层与复合薄膜中的第二石墨烯薄膜层结合形成的锂硫电池多层复合正极的首次充放电曲线，可看出两个明显的放电平台对应于从硫到高阶锂多硫化物以及高阶锂多硫化物到低阶锂多硫化物的转变过程。在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达1320mAh·g^-1，在各个电流密度下的放电容量见图8，在6000mA·g^-1电流密度下放电容量超过700mAh·g^-1，显示出了优越的倍率性能。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环50次后容量仍然接近900mAh·g^-1，如图9所示。

对比例1

与实施例1不同之处在于：只采用第一石墨烯薄膜层，选择聚丙烯微孔隔膜。该电极材料在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量为1250mAh·g^-1，在各个电流密度下的放电容量见图8，在6000mA·g^-1电流密度下放电容量470mAh·g^-1。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环50次后容量接近630mAh·g^-1（见图9）。

对比例2

与实施例1不同之处在于：采用商业用铝箔代替第一石墨烯薄膜层，选择聚丙烯微孔隔膜替换实施例1中的第二石墨烯薄膜层与聚合物层（聚丙烯微孔隔膜）组成的复合薄膜。在铝箔表面把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成浆料并涂片形成碳/硫活性物质层，在70°C下真空干燥，干燥的时间为12h，获得铝箔集流体锂硫电池正极材料。该电极材料在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量为1150mAh·g^-1，在各个电流密度下的放电容量见图8，在3000mA·g^-1电流密度下放电容量仅为170mAh·g^-1，在4500mA·g^-1电流密度下几乎没有容量。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环50次后容量衰减迅速，从初始540mAh·g^-1降为300mAh·g^-1（见图9）。

对比例3

与实施例1不同之处在于：采用商业用铝箔代替第一石墨烯薄膜层。在铝箔表面把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）为以7：2：1重量比例混合形成的浆料涂片形成碳/硫活性物质层，在70°C下真空干燥，干燥的时间为12h，获得铝箔集流体锂硫电池正极材料。选择第二石墨烯薄膜层与聚合物层（聚丙烯微孔隔膜）组成的复合薄膜作为隔膜。该电极结构在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量为1200mAh·g^-1，在各个电流密度下的放电容量见图8，在6000mA·g^-1电流密度下放电容量670mAh·g^-1。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环50次后容量仍然接近700mAh·g^-1（见图9）。

对比例4

采用纯石墨烯薄膜作为对比，在70℃下烘干12h后切片进行锂硫电池电化学性能测试，在300mA·g^-1的电流密度下，其首次充放电容量均在为10mAh·g^-1以下，之后循环几乎没有容量。

电化学性能测试：

分别将以上实施例和对比例复合结构电极切片压片冲压成直径12mm的圆片后作为锂硫电池正极材料。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiTFSI/DOL+DME(其中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)，隔膜为聚丙烯隔膜（Celegard2400）或者第二石墨烯薄膜层与聚合物层组成的复合薄膜。电化学性能测试在武汉蓝电公司LandBT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程称为放电。

上述结果表明，本发明锂硫电池正极设计用在锂硫电池中，有效减少了锂硫电池中金属集流体的重量并增加了集流体与活性电极材料的接触面积，制备过程简单高效。石墨烯膜集流体对硫及多硫产物也具有吸附能力，在电化学反应过程中可在一定程度抑制单质硫在电化学反应过程中多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。石墨烯聚合物复合层中的石墨烯层相当于固体电解质层和阻挡层，有效增加了隔膜的电子及离子传输，并很大程度限制了多硫离子的穿梭，因此多层一体化复合正极设计具有高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的锂硫电池中获得应用。

Claims (9)

1.一种锂硫电池多层复合正极，其特征在于：该多层复合正极由四层复合而成，依次为：第一石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层；其中：所述第一石墨烯薄膜层是将石墨烯片在溶剂中或含表面活性剂的溶剂中超声分散0.5-2h，然后抽滤成膜获得；所述碳/硫活性物质层是由单质硫、碳材料及粘结剂以(4～8):(1～5):1的重量比例混合组成；所述第二石墨烯薄膜层是将石墨烯片在溶剂中超声分散0.5-2h后抽滤到聚合物层上获得；所述聚合物层为孔径分布范围为10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯隔膜或纤维素复合膜隔膜。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池多层复合正极，其特征在于：所述第一石墨烯薄膜层其膜层厚度为5～50μm，电导率为600～900S/cm；所述第二石墨烯薄膜层厚度为0.5～10μm；所述碳/硫活性物质层的厚度为5～100μm。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池多层复合正极，其特征在于：所述石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上。

4.根据权利要求3所述的锂硫电池多层复合正极，其特征在于：所述石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比20～120。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池多层复合正极，其特征在于：所述溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt％。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池多层复合正极，其特征在于：所述碳/硫活性物质层中的碳材料为导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维或富勒烯；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或改性丁苯橡胶；将单质硫、碳材料及粘结剂混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。

7.根据权利要求1或6所述的锂硫电池多层复合正极，其特征在于：所述锂硫电池多层复合正极中，石墨烯含量为10～20wt％，单质硫含量为50～60wt％，导电碳材料及粘结剂含量为10～20wt％，其余为聚合物，整个正极容量在0.2C时大于900mAh·g^-1。

8.根据权利要求1-7任一所述的锂硫电池多层复合正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在第一石墨烯薄膜层的一个表面上均匀铺上碳/硫活性物质浆料，然后采用刮刀均匀涂覆后干燥，干燥温度为30～120℃，干燥的时间为0.5～24h，从而在第一石墨烯薄膜层的一个表面上形成碳/硫活性物质层；

(2)将石墨烯在溶剂中超声分散0.5-2h后抽滤到聚合物层上，获得第二石墨烯薄膜层与聚合物层的复合薄膜，然后将复合薄膜中的第二石墨烯薄膜层与碳/硫活性物质层叠加形成锂硫电池多层复合正极。

9.根据权利要求8所述的锂硫电池多层复合正极的制备方法，其特征在于：所述碳/硫活性物质浆料是由单质硫、碳材料及粘结剂按(4～8):(1～5):1的重量比例混合组成。