CN112750626A - 一种光辅助充电锂硫充电电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明涉及一种光辅助充电锂硫充电电池及其制备方法，通过将敏化TiO2光阳极与单质硫电池正极材料集成在一起，构成具有在同一电极上同时实现将光能转化为电能，再将电能转化为化学能的功能。将制备的光电混合硫阴极和锂片阳极利用滴加电解液的隔膜组装在自制电池壳中，最终制得光辅助充电锂硫充电电池。这种混合电极能够满足敏化TiO2和硫的能级匹配，实现了高容量锂硫电池在光辅助充电电池中的应用。集成后的混合锂硫电池，在光照情况下，降低了硫离子充电过程中的氧化电位，使得锂硫电池的充电电压降低了0.12 V，并且在2.4 V的恒压充电下，充电速度提升了一倍多。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，具体说是一种光辅助充电锂硫充电电池及其制备方法。
背景技术
当前化石燃料的大量消耗带来了严重的能源危机和环境问题，这就需要探索新的可持续能源和存储体系。太阳光几乎是地球上所有能量的来源，它是免费的，高度可用的并且对环境没有任何危害。并且电能是现代工业和社会的基础，太阳能到电能的转换对于清洁和可再生能源的应用具有巨大的价值。然而，太阳光并不是任何时候都存在的，阳光的间歇性导致太阳能电池的输出不稳定，并导致对于直接和可持续的能源利用是不利的，而传统太阳能的应用将太阳光电池与可充电电池串联在一起，这种设计增大了设备的欧姆阻抗，同时还增加了设备的体积。因此，将太阳能电池和二次电池集成在一起，在同一电极上实现将光能转化为电能，并将电能直接转化为化学能存储起来，在需要的时候再将电能释放出来是一种解决当前问题很好的法。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种光辅助充电锂硫充电电池。
本发明的另一目的是提供一种光辅助充电锂硫充电电池制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种光辅助充电锂硫充电电池，包括光电混合硫阴极、锂片阳极和电池壳，所述光电混合硫阴极和锂片阳极封装在所述电池壳内，光电混合硫阴极和锂片阳极之间设有将二者隔离的聚乙烯隔膜，聚乙烯隔膜两侧填充有电解液；所述光电混合硫阴极具有FTO导电玻璃、N719染料敏化TiO2膜和混合硫电极三层结构。
本发明进一步的设计方案中，上述电解液为体积比为1:1的1mol/L LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和1% wt LiNO3的1，3-二氧戊环/l，2-二甲氧基乙烷溶液组成的混合液。
本发明进一步的设计方案中，上述混合硫电极材料为单质硫、CMC、CNTs在体积比为10：1的水和乙醇溶液中按照质量比6：3：1的比例球磨得到的电极浆料。
一种光辅助充电锂硫充电电池制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将刻蚀后的FTO导电玻璃分别用乙醇和丙酮超声清洗，再用去离子水清洗，烘干后得到清洗后FTO导电玻璃；
步骤2、将TiO2纳米浆料刮涂在步骤1得到的清洗后FTO导电玻璃上，在高温下进行烧结，得到TiO2介孔膜；
步骤3、将制备好的TiO2介孔薄膜浸泡在含有N719染料的乙醇溶液中进行敏化处理，得到染料敏化的光阳极；
步骤4、将单质硫、CMC、CNTs在水和乙醇溶液中球磨得到硫电极浆料,将球磨的得到的硫电极浆料涂在步骤3得到的染料敏化的光阳极上，制得光电混合硫阴极；
步骤5、将光电混合硫阴极、聚乙烯隔膜、锂片阳极和由体积比为1:1的1mol/L LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和1% wt LiNO3的1，3-二氧戊环/l，2-二甲氧基乙烷溶液组成的电解液在充满高纯氩气的环境中封装至电池壳内，组装为扣状电池。
本发明进一步的设计方案中，步骤2中烧结温度为450℃，烧结时间为2小时。
本发明进一步的设计方案中，步骤3中通过将TiO2介孔膜浸泡在0.1mM N719染料的乙醇溶液中24小时进行敏化处理。
本发明进一步的设计方案中，步骤4中单质硫、CMC、CNTs质量比为6；3；1；球磨时间为4小时；硫电极浆料刮涂厚度为160 μm；刮涂好硫电极浆料的电极置于黑暗的60℃真空烘箱中干燥10小时。
本发明进一步的设计方案中，步骤5中电池封装环境为水含量<0.1ppm、氧含量<0.1ppm的高纯氩气环境。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明能够将光电极和固态电极材料的匹配在一起，实现光能直接在固态电极材料中的应用。同时将光电极与正极材料集成同一电极中，既能通过整合集成提高了电池的封装效率，又能减少欧姆传输损耗，增加能量密度；本发明光辅助充电锂硫充电电池为两电极系统，相较于三电极系统降低了器件的复杂程度，减小了器件体积和设备体积，能够有效的降低了成本，组装完成的光辅助充电锂硫充电电池器件在光照的条件下降低了充电电压，减小了充电时所需电能，同时本发明还提供了一种新的在光照条件下快速恒压充电的方法。
本发明采用硫电极浆料制作光电混合硫阴极中的储能电极材料是因为硫作为最有潜力的正极材料，锂硫电池拥有1675 mAh g-1的理论容量，2600 Wh Kg-1的能量密度，是传统正极材料的五倍之多，被称为具有最大潜力的下一代能源存储系统，此外锂硫(Li-S)电池在电动汽车和便携式设备的应用中显示出巨大的潜力。
附图说明
图1是实施例中光辅助充电锂硫充电电池结构示意图；
图2是实施例中光电混合硫阴极结构示意图；
图3是实施例中光辅助充电锂硫充电电池的在黑暗和光照条件下的线性伏安曲线对比图；
图4是实施例中光辅助充电锂硫充电电池的在黑暗和光照条件下的充电曲线对比图；
图5是实施例中光辅助充电锂硫充电电池的在黑暗和光照条件下在2.4V恒定电压充电下的计时安培曲线对比图；
图中，1-光电混合硫阴极，2-锂片阳极，3-聚乙烯隔膜，4-FTO导电玻璃，5-N719染料敏化TiO2膜，6-混合硫电极。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例
若想将光电极和电极材料集成在同一电极，实现对太阳能的利用，必须满足光电极与电极材料的能级匹配问题。硫作为一种高比容量的正极材料，放电后形成的硫离子能够被敏化TiO2光电极光照下激发后留下的空穴还原为多硫离子，实现光能到化学的存储。因此将敏化二氧化钛和硫集成在一起作为同一电极。
参见附图1，一种光辅助充电锂硫充电电池，包括光电混合硫阴极1、锂片阳极2和电池壳，所述光电混合硫阴极1和锂片阳极2封装在所述电池壳内，光电混合硫阴极1和锂片阳极2之间设有将二者隔离的聚乙烯隔膜3，聚乙烯隔膜3两侧填充有电解液；所述光电混合硫阴极1具有FTO导电玻璃4、N719染料敏化TiO2膜5和混合硫电极6三层结构。
光辅助充电锂硫充电电池的制备方法如下：
一、制备N719染料敏化二氧化钛光阳极：
（1）将FTO导电玻璃4切割成大小为3cm*4cm的小玻璃，分别用乙醇和丙酮超声清洗，即先在乙醇中，再在丙酮中超声清洗，再用去离子水清洗，然后在60℃真空烘箱中干燥一晚。
（2）用50 μm的隐形胶带粘贴在处理完成后的FTO导电玻璃4上，玻璃中间留下面积为2cm2的空白区域，将二氧化钛纳米浆料刮涂在空白区域，形成一层厚度均匀的薄膜，然后在空气中450℃烧结2小时，升温时间为2小时，最终冷却到室温，制备得到TiO2介孔膜。
（3）将N719染料分散在乙醇溶液中，制备得到含有0.1mM N719染料的乙醇溶液，并在黑暗条件下密封保存。
（4）将制备得到的TiO2介孔膜浸泡在0.1mM N719染料的乙醇溶液中24小时，干燥后保存在黑暗环境中。
二、制备双功能光电混合硫阴极：
（1）将硫粉、CNTs和羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂按质量比6：3：1的比例混合均匀，然后加入水和乙醇作为分散剂，在球磨机上球磨4小时。混合好的浆液以160 μm的厚度均匀刮涂到染料敏化的TiO2上。
（2）将刮涂好的电极置于黑暗的60℃真空烘箱中干燥10小时。
（3）通过SEM测试可以看到混合硫电极6的界面图，如图2。
三、光辅助充电混合锂硫电池的组装方法如下：
（1）将自制的负极电池壳内圈表面粘上绝缘胶带，并涂抹一定厚度的硅胶，在空气中静置等待硅胶干燥。剪取一段铝箔，将铝箔一面贴上隐形胶带。
（2）将负极壳和光电混合硫电极1，转移到充满高纯氩气的手套箱内，其中水含量<0.1ppm,氧含量<0.1ppm。
（3）将1mol/L LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和1% wt LiNO3的1，3-二氧戊环/l，2-二甲氧基乙烷溶液按体积比1：1的比例配置电解液。
（4）将弹片放入负极壳的凹槽中，再放上金属锂片，用移液枪在锂表面滴加10μL电解液，然后放上聚乙烯隔膜3，再次滴加10μL电解液，然后将制备的混合硫光电极压在隔膜上，铝箔与导电玻璃相连，并被压在导电玻璃与隔膜之间，延伸出来的铝片被作为光辅助充电锂硫电池正极的接线柱。通过旋紧固定夹上平头螺钉的平头螺钉将导电玻璃紧紧的与隔膜和锂片压在一起。
（5）将组装好的电池在充满高纯氩气手套箱内搁置10小时，其中水含量<0.1ppm,氧含量<0.1ppm，以使电解液充分浸入活性物质。组装好的电池的示意图如图1所示。
四、性能检测
（1）将器件分别置于黑暗和光照条件下，其中光照通量为2000流明，测试其在河岸和光照条件下的线性伏安曲线，扫描速度为1mV/s电压范围为1.9V-2.5V，如图3光辅助充电锂硫充电电池的在黑暗和光照条件下的线性伏安曲线对比图所示。在光照条件下，锂硫电池的氧化反应电位明显降低，初始氧化电压降低到2.05V，比黑暗时低140mV。这种将光电极与硫阴极组装为光电混合硫阴极实现了光阳极与硫阴极的匹配，提高了电池的封装效率，减少欧姆传输损耗，减小器件体积，降低了成本。
（2）将器件置于黑暗条件下测的其在0.05电流密度下的充电曲线，随后在光照条件下（光照通量为2000流明）测试其在0.05C电流密度下的充电曲线，充电范围为1.9V-2.5V，如图4光辅助充电锂硫充电电池的在黑暗和光照条件下的充电曲线对比图所示。从整个充电曲线可以看出，制备的光电混合硫电阴极的充电性能并未发生改变，这种将高比容量的硫电极与光电极直接匹配并应用的方法还未有人尝试，并且在光照下的初始平均充电电压约为2.16V，比未光照下的初始平均充电电压(2.28V)低0.12V，显示出良好的电能节约行为，节能比例5.26%以上。
（3）将器件分别在黑暗和光照下（光照通量为2000流明）测试其在施加2.4V恒定电压下的计时安培曲线测试时间为2000秒，如图5光辅助充电锂硫充电电池的在黑暗和光照条件下在2.4V恒定电压充电下的计时安培曲线对比图所示。光照条件下的恒压充电电流明显高于黑暗条件下，在2000秒内转移的电荷量分别为0.404 C和0.143 C。相同条件下，光照下转移的电荷量是黑暗条件下的一倍多，实现了恒压充电下的快速充电，为快速恒压充电提供了一种新的方法。
目前太阳光电池与可充电电池串联的方式，在二次电池充电中由于电池极化问题，造成了充电电压升高，增加了充电消耗的电能。本发明利用N719敏化TiO2实现光辅助充电的混合锂硫电池将光能作为一种辅助充电的能量，在光照下降低充电电压，有效的减小了充电消耗的电能。
本发明这种集成的两电极系统相较于三电极系统降低了器件的复杂程度，减小了器件的体积。
本发明在可充电锂硫电池中提出了TiO2/N719染料/S杂化阴极，实现锂-S杂化电池。光学和电化学测试结果均证实了该器件的光电极和电极材料的稳定相容性。在光照下，硫阴极中的电子被染料分子的空穴捕获，降低了硫离子的氧化电位，使得光辅助下的充电电压降低0.12 V，在节约电能和节约电能方面具有很大的潜力。同时在光辅助恒压充电下，充电速度提升了一倍。本发明提出的这种混合锂硫电池体系，能够有效利用太阳能，节约电池充电所需电能，也为恒压快速充电提供了一种方法。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光辅助充电锂硫充电电池，其特征在于，包括光电混合硫阴极、锂片阳极和电池壳，所述光电混合硫阴极和锂片阳极封装在所述电池壳内，光电混合硫阴极和锂片阳极之间设有将二者隔离的聚乙烯隔膜，聚乙烯隔膜两侧填充有电解液；所述光电混合硫阴极具有FTO导电玻璃、N719染料敏化TiO2膜和混合硫电极三层结构。
2.根据权利要求1所述的光辅助充电锂硫充电电池，其特征在于，所述电解液为体积比为1:1的1mol/L LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和1% wt LiNO3的1，3-二氧戊环/l，2-二甲氧基乙烷溶液组成的混合液。
3.根据权利要求1所述的光辅助充电锂硫充电电池，其特征在于，所述混合硫电极材料为单质硫、CMC、CNTs在体积比为10：1的水和乙醇溶液中按照质量比6：3：1的比例球磨得到的电极浆料。
4.一种光辅助充电锂硫充电电池制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将刻蚀后的FTO导电玻璃分别用乙醇和丙酮超声清洗，再用去离子水清洗，烘干后得到清洗后FTO导电玻璃；
步骤2、将TiO2纳米浆料刮涂在步骤1得到的清洗后FTO导电玻璃上，在高温下进行烧结，得到TiO2介孔膜；
步骤3、将制备好的TiO2介孔薄膜浸泡在含有N719染料的乙醇溶液中进行敏化处理，得到染料敏化的光阳极；
步骤4、将单质硫、CMC、CNTs在水和乙醇溶液中球磨得到硫电极浆料,将球磨的得到的硫电极浆料涂在步骤3得到的染料敏化的光阳极上，制得光电混合硫阴极；
步骤5、将光电混合硫阴极、聚乙烯隔膜、锂片阳极和由体积比为1:1的1mol/L LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和1% wt LiNO3的1，3-二氧戊环/l，2-二甲氧基乙烷溶液组成的电解液在充满高纯氩气环境中封装至电池壳内，组装为扣状电池。
5.根据权利要求4所述的光辅助充电锂硫充电电池制备方法，其特征在于，步骤2中烧结温度为450℃，烧结时间为2小时。
6.根据权利要求4所述的光辅助充电锂硫充电电池制备方法，其特征在于，步骤3中通过将TiO2介孔膜浸泡在0.1mM N719染料的乙醇溶液中24小时进行敏化处理。
7.根据权利要求4所述的光辅助充电锂硫充电电池制备方法，其特征在于，步骤4中单质硫、CMC、CNTs质量比为6；3；1；球磨时间为4小时；硫电极浆料刮涂厚度为160 μm；刮涂好硫电极浆料的电极置于黑暗的60℃真空烘箱中干燥10小时。
8.根据权利要求4所述的光辅助充电锂硫充电电池制备方法，其特征在于，步骤5中电池封装环境为水含量<0.1ppm、氧含量<0.1ppm的高纯氩气环境。
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