CN112018457A - 一种化学自充电电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种化学自充电电池及其制备方法，具有金属离子电池的两电极结构，通过正极活性材料与化学氧化剂之间自发的氧化还原反应将化学能转化为电能储存在体系中，实现电池的自充电而不需要外接电源充电。所述化学自充电电池的正极活性材料为具有氧化还原活性的无机金属化合物或有机化合物；电解液为有机或水系溶液；负极为金属单质、碳材料、无机金属化合物或合金材料等。本发明的化学自充电电池可实现能量的收集、转化与储存，形成自充电储能系统，本发明具有环境友好、结构简单、成本低等特点，可在偏远无电网地区或恶劣环境中提供持久的、自驱动的能源，将在集成电路、智能电子器件、绿色能源以及国防科技等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种化学自充电电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种化学自充电电池的设计方法。

背景技术

目前，可充电电池已广泛应用于电子器件和大规模储能等领域，然而由于其容量有限，无法连续、长时间地提供足够的能量，为保证电子器件的正常运行，需要频繁地通过外接电源充电或更换电池，会耗费大量的人力和财力。为了解决电池供电的问题，一种有效的策略是将能量收集器件与电池集成到自充电能源系统中，使得收集的能量可储存在电池中，实现可持续的能量供应。研究人员已成功将多种能量收集器件(光伏器件、热电器件、纳米发电机等)与电池集成为自充电能源器件，可以收集周围环境中的能量(太阳能、热能、机械能等)并将其转化为电能储存起来。然而，这些自充电能源系统的能量来源对使用环境具有高度的依赖性，这就决定了其在某些情况下并不总是可用的，而且相比于传统的两电极电池构造，这些系统的结构较为复杂，从而增加了系统的成本和能量损失。因此，开发结构简单并对环境和使用场景依赖性低的自充电能源系统至关重要。

储存在分子中的化学能是一种有效可用的能量源，它可通过氧化还原反应转化为电能，在能量的转化与储存领域受到越来越多的关注。电池在使用外部电源充电的过程中，正极活性材料失去电子，正极活性材料被氧化，该过程的电子转移是由外部电源驱动的。除上述的电化学氧化过程，自发的氧化还原反应也是实现电子转移的一种有效而直接的方法，它是由反应物之间的氧化还原电势差驱动的。由于化学氧化剂与放电后的正极活性材料之间氧化还原电势的差异，正极活性材料倾向于释放电子而被氧化，化学氧化剂可以接受这些电子同时被还原，最终正极活性材料在不使用任何外部电源的情况下恢复到了其充电状态，从而实现电池体系的自充电过程。在该自充电能源系统中，正极集能量收集、转化与储存于一体，从而简化了自充电电池体系的结构。

本发明提供了一种化学自充电电池的设计方法，该自充电能源系统具有两电极结构并且可以将储存在分子中的化学能转化为电能，从而在不使用任何外部电源的情况下实现电池的自充电。本发明具有环境友好、结构简单、成本低等特点，可在偏远无电网地区或恶劣环境中提供持久的、自驱动的能源，将在集成电路、智能电子器件、绿色能源以及国防科技等领域有着广泛的应用前景。

发明内容：

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种化学自充电电池的设计方法，该自充电能源系统具有两电极结构并且可以将储存在分子中的化学能转化为电能，从而在不使用任何外部电源的情况下实现电池的自充电。本发明具有环境友好、结构简单、成本低等特点，可在偏远无电网地区或恶劣环境中提供持久的、自驱动的能源，将在集成电路、智能电子器件、绿色能源以及国防科技等领域有着广泛的应用前景。

本发明的技术方案：

一种化学自充电电池，电池结构为两电极结构，通过正极活性材料与化学氧化剂之间自发的氧化还原反应，放电后的正极活性材料被氧化，从而恢复到了其充电状态，同时将化学能转化为电能储存在体系中，实现电池的自充电过程。

电池结构包括正极、负极和电解液，可根据电池结构与器件构型决定是否使用隔膜。

其中，正极活性材料是具有氧化还原活性的电极材料。

其中，负极为金属单质、碳材料、无机金属化合物或合金材料等。

其中，电解液为适用于金属离子电池、氢离子电池或混合离子电池等电池体系的各种有机或水系电解液。

其中，隔膜为适用于锂/钠/钾/锌/镁/铝离子电池、氢离子电池或混合离子电池的各种隔膜，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯微孔膜；滤纸；玻璃纤维。

其中，化学氧化剂为具有较强氧化性的物质，包括但不限于氧气、双氧水、次氯酸盐，可将放电后的正极活性材料氧化，自身被还原。

本发明化学自充电电池的制备方法，包括以下步骤：

1)自充电电池正极的制备：

将正极活性材料与导电材料按一定的质量比混合或复合,或将其负载于导电基底上，得到电池的正极。

其中所述的正极活性材料为无机金属化合物(锰氧化物、钒氧化物、钴氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物等)，有机化合物(导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等；羰基化合物、亚胺化合物、有机硫化物等)，或者是它们的复合物与混合物。

其中所述的导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管等导电碳材料。

其中所述的一定质量比要求正极活性材料的质量百分比不低于60％，导电材料的质量百分比不高于30％。

其中所述的混合或复合方法为涂覆法、真空抽滤法、原位生长法等。

其中所述的导电基底为导电碳材料(碳纳米管、石墨烯、活性炭等)、铝箔、钛箔或不锈钢网等。

2)自充电电池负极的制备：

直接利用金属箔片作为电池的负极，或将负极活性材料负载于基底上。

其中所述的金属箔片为锂、钠、钾、锌、镁、铝等。

其中所述的负极活性材料为碳材料(碳纳米管、石墨烯、活性炭等)、无机金属化合物(钛氧化物、锡氧化物、硅基材料等)或合金材料等。

其中所述的负载方式为涂覆法、蒸镀法、原位生长法等。

其中所述的基底为导电碳材料(碳纳米管、石墨烯、活性炭等)、铜箔、钛箔或不锈钢网等。

3)自充电电池的组装：

将电池的正极、隔膜、电解液、负极组装为纽扣式电池、软包电池或依据电极结构自行设计的电池模型等。

其中所述的纽扣式电池、软包电池或依据电极结构自行设计的电池模型，其正极壳为预先钻孔的电池壳，孔的直径为1-14mm，使用商业化多孔疏水膜密封正极壳或正极壳的孔洞，使其可透过空气或便于添加化学氧化剂，并能避免电解液的挥发。

4)自充电电池的化学自充电过程：

电池体系放电后，不再使用外部电源充电，向体系中引入化学氧化剂，通过正极活性材料与化学氧化剂之间自发的氧化还原反应，放电后的正极活性材料被氧化，从而恢复到了其充电状态，同时将化学能转化为电能储存在体系中，实现电池的自充电过程。

其中所述的化学氧化剂为具有较强氧化性的物质，如氧气、双氧水、次氯酸盐等。

本发明的优点是：

1.本发明提出了一种新型化学自充电的策略，在一定程度上解决了传统自充电能源系统对环境和使用场景依赖性高的难题，如，光充电系统需要在有光照时才可将光能转化为电能；热电器件需要热源才可将热能转化为电能；纳米发电机则需要摩擦或振动等作用力将机械能转化为电能；在无光照、无热源或安静的环境中，上述三种自充电能源系统不能正常使用。本发明的化学自充电电池通过引入外源化学氧化剂，将储存在分子中的化学能转化为电能即可完成充电过程，对环境和使用场景依赖性低。在无光照、无热源或安静的情况下，甚至在偏远无电网地区或恶劣环境中，均可完成自充电过程。

2.本发明的电池结构简单，具有两电极的结构，正极集能量收集、转化与储存于一体，避免了其他附加元件的使用。

3.本发明适用于多种有机系或水系离子电池，如氢离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池或混合离子电池等。在这些体系中，只需通过正极活性材料与化学氧化剂之间自发的氧化还原反应，即可完成化学自充电过程。

4.本发明的化学自充电电池的自充电时间和电压可根据需求进行调控，通过改变化学氧化剂的种类、作用时间和添加量调节自充电的时间和电压。

5.本发明的化学自充电电池在自充电后，可将储存的电能释放，并且能进行多次化学自充电以及化学自充电与恒流充放电循环。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的化学自充电电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。

图2为本发明实施例1制备的化学自充电电池在自充电后的恒流放电曲线。

图3为本发明实施例2制备的化学自充电电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。

图4为本发明实施例2制备的化学自充电电池在自充电后的恒流放电曲线。

图5为本发明实施例3制备的化学自充电电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。

图6为本发明实施例3制备的化学自充电电池在自充电后的恒流放电曲线。

图7为本发明实施例4制备的化学自充电电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。

图8为本发明实施例4制备的化学自充电电池在自充电后的恒流放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

本发明以化学自充电的水系锌基电池为例，分别以无机钒氧化物、普鲁士蓝类似物和有机导电聚合物作为正极活性材料，锌箔作为负极，三氟甲基磺酸锌水溶液或硫酸钠溶液为电解液组装纽扣式锌基电池，并以空气中的氧气为化学氧化剂实现自充电过程。

通过N-甲基吡咯烷酮将正极活性材料(无机钒氧化物、普鲁士蓝类似物或有机导电聚合物)、导电炭黑和聚偏氟乙烯以7:2:1的质量比均匀混合后形成浆料，再将浆料均匀地涂覆在钢网上。在80℃下真空干燥后，得到电池的正极。

在实施例中，纽扣式电池的正极壳为预先钻孔的电池壳，孔的直径为8mm，使用商业化多孔疏水膜密封正极壳的孔洞，使其可透过空气并能避免电解液的挥发。

实施例1：

以无定型五氧化二钒作为正极活性材料，锌箔作为负极，3mol/L三氟甲基磺酸锌水溶液为电解液组装纽扣式锌离子电池。

对本发明的水系锌离子电池进行电化学性能的测试，图1是锌离子电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图1测试结果可知，在0.1A/g的电流密度下，锌离子电池的比容量为370mAh/g。

锌离子电池第二圈放电结束后，不再继续恒流充电，空气透过多孔疏水膜进入电池内，使空气中的氧气与放电后的五氧化二钒接触并进行自发的氧化还原反应，从而完成其化学自充电过程。图2的测试结果显示，本发明的锌离子电池在自充电后电压升至1.04V，并且可进行再次放电，放电比容量为160mAh/g。该测试结果表明在自充电的过程中五氧化二钒被氧气氧化，同时为了维持正极五氧化二钒中的电荷平衡，嵌入的锌离子从结构中脱出，其电极电势升高，可再次储存锌离子。

实施例2：

以聚苯胺作为正极活性材料，锌箔作为负极，1mol/L三氟甲基磺酸锌水溶液为电解液组装纽扣式锌离子电池。

对本发明的水系锌离子电池进行电化学性能的测试，图3是锌离子电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图3测试结果可知，在0.1A/g的电流密度下，锌离子电池第二圈的比容量为110mAh/g。

锌离子电池第二圈放电结束后，不再继续恒流充电，空气透过多孔疏水膜进入电池内，使空气中的氧气与放电后的聚苯胺接触并进行自发的氧化还原反应，从而完成其化学自充电过程。图4的测试结果显示，本发明的锌离子电池在自充电后电压升至1.05V，接近其初始开路电压，并且可进行再次放电，放电比容量为64mAh/g。该测试结果表明在自充电的过程中聚苯胺被氧气氧化，其电极电势升高，聚苯胺正极恢复到其充电状态，可再次储存锌离子。

实施例3：

以五氧化二钒作为正极活性材料，锌箔作为负极，1mol/L硫酸钠水溶液为电解液组装纽扣式钠锌双离子电池。

对本发明的水系钠锌双离子电池进行电化学性能的测试，图5是双离子电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图5测试结果可知，在0.1A/g的电流密度下，钠锌双离子电池的比容量为260mAh/g。

钠锌双离子电池第二圈放电结束后，不再继续恒流充电，空气透过多孔疏水膜进入电池内，使空气中的氧气与放电后的五氧化二钒接触并进行自发的氧化还原反应，从而完成其化学自充电过程。图6的测试结果显示，本发明的钠锌双离子电池在自充电后电压升至1.04V，并且可进行再次放电，放电比容量为93mAh/g。该测试结果表明在自充电的过程中五氧化二钒被氧气氧化，同时为了维持正极五氧化二钒中的电荷平衡，嵌入的钠离子从结构中脱出，其电极电势升高，可再次储存钠离子。

实施例4：

以普鲁士蓝作为正极活性材料，锌箔作为负极，1mol/L硫酸钠水溶液为电解液组装纽扣式钠锌双离子电池。

对本发明的水系钠锌双离子电池进行电化学性能的测试，图7是双离子电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图7测试结果可知，在0.1A/g的电流密度下，双离子电池的比容量为79mAh/g。

钠锌双离子电池第二圈放电结束后，不再继续恒流充电，空气透过多孔疏水膜进入电池内，使空气中的氧气与放电后的普鲁士蓝接触并进行自发的氧化还原反应，从而完成其化学自充电过程。图8的测试结果显示，本发明的钠锌双离子电池在自充电后电压升至1.10V，并且可进行再次放电，放电比容量为30mAh/g。该测试结果表明在自充电的过程中普鲁士蓝被氧气氧化，其电极电势升高，普鲁士蓝正极恢复到其充电状态，可再次储存钠离子。

上述的实施例仅用来说明本说明，它不应该理解为是对本说明的保护范围进行任何限制。而且，本领域的技术人员可以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化学自充电电池，其特征在于，电池结构为两电极结构，通过正极活性材料与化学氧化剂之间自发的氧化还原反应，放电后的正极活性材料被氧化，从而恢复到了其充电状态，同时将化学能转化为电能储存在体系中，实现电池的自充电过程。

2.如权利要求1所述的化学自充电电池，其特征在于，电池结构包括正极、负极和电解液，可根据电池结构与器件构型决定是否使用隔膜。

3.如权利要求2所述的化学自充电电池，其特征在于，正极活性材料是具有氧化还原活性的电极材料，包括无机金属化合物、有机化合物或者是它们的复合物与混合物。

4.如权利要求2所述的化学自充电电池，其特征在于，负极为金属单质、碳材料、无机金属化合物或合金材料。

5.如权利要求2所述的化学自充电电池，其特征在于，电解液为适用于金属离子电池、氢离子电池或混合离子电池体系的各种有机或水系电解液。

6.如权利要求2所述的化学自充电电池，其特征在于，隔膜为适用于锂/钠/钾/锌/镁/铝离子电池、氢离子电池或混合离子电池的各种隔膜，该隔膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯微孔膜；滤纸；玻璃纤维。

7.如权利要求1所述的化学自充电电池，其特征在于，化学氧化剂为具有较强氧化性的物质，包括但不限于氧气、双氧水、次氯酸盐，可将放电后的正极活性材料氧化，自身被还原。

8.如权利要求3所述的化学自充电电池，其特征在于，无机金属化合物包括但不限于锰氧化物、钒氧化物、钴氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物；有机化合物包括但不限于导电聚合物、羰基化合物、亚胺化合物、有机硫化物；其中导电聚合物包括但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。

9.如权利要求4所述的化学自充电电池，其特征在于，金属单质包括但不限于锂、钠、钾、锌、镁、铝；碳材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、活性炭；无机金属化合物包括但不限于钛氧化物、锡氧化物、硅基材料。

10.如权利要求1-9任一项所述的化学自充电电池的制备方法，其特征在于，

1)自充电电池正极的制备：

将正极活性材料与导电材料按一定的质量比混合或复合,或将其负载于导电基底上，得到电池的正极；

2)自充电电池负极的制备：

直接利用金属箔片作为电池的负极，或将负极活性材料负载于基底上；

3)自充电电池的组装：

将电池的正极、隔膜、电解液、负极组装为纽扣式电池、软包电池或依据电极结构自行设计的电池模型。

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