CN103395846A - 一种八面体型四氧化三钴锂离子电池用负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子电池用八面体形貌四氧化三钴负极材料的制备方法。在此类样品的制备过程中利用软模板辅助的溶胶凝胶法，得到了具有多孔结构的八面体形貌四氧化三钴样品。此类四氧化三钴样品内部的孔道结构以及其独特的八面体形貌可有效改善电解液的浸润能力，并可缓冲锂离子充放过程中的体积变化，具有较高的储锂容量以及良好的循环稳定性。此制备流程具有反应条件温和、简单可控、易于量产的优势。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料的制备方法。
背景技术
电动汽车的迅速发展和应用使锂离子电池材料的需求量日益增大，目前采用的商业化锂离子电池的负极活性材料多采用石墨材料，石墨材料较低的理论容量也限制了锂离子电池的性能提升和广泛应用，因此近年来研究人员开始尝试寻找具有高容量、优异循环性能以及倍率性能的新型锂电用负极材料。四氧化三钴材料的理论容量可达890 mAh g-1，因而成为负极材料的研究热点，但研究结果也显示四氧化三钴材料的导电性能较差，材料内部的电子传输速率以及锂离子的嵌入\脱出速率较低，因此其循环性能和倍率性能都难以满足实用需求。
前期的研究结果显示四氧化三钴材料的电化学性能与其粒径大小以及形貌密切相关：具有较小粒径的四氧化三钴材料的容量和循环性能得到了明显提升；中空结构以及多孔结构的四氧化三钴材料也具有较高的储锂容量；具有各向异性如四面体型、八面体型特殊形貌的四氧化三钴材料的循环性能也有显著提升。
在本发明中，我们尝试利用软模板法制备一种同时具有较小粒径、多孔结构以及八面体形貌的四氧化三钴电极材料，材料粒径的减小以及孔结构的存在可改善电解液对电极材料的浸润能力，同时又可以缩短锂离子的传输路径，提高四氧化三钴的容量及倍率性能；八面体的特殊形貌可有效防止电极材料的粉化，改善电极材料的循环性能。
发明内容
本发明利用软模板法制备了一种具有多孔结构以及规整八面体形貌的四氧化三钴电极材料。
本发明中的四氧化三钴材料是通过以下步骤制备的：
——a 向30 mL乙醇中加入4.40 g CoCl2·6H2O以及1.42 g三嵌段共聚物 HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H (F127)，搅拌溶解，并在100 °C回流7 - 8小时；
——b 得到的溶胶在66 - 70 °C条件下陈化2 - 3天后，在120 -130 °C条件下加热15分钟；
——c 得到的溶胶在400-450 °C条件下空气气氛中热处理2 - 3小时，可得八面体形貌的四氧化三钴样品。
本发明中利用软模板辅助溶胶凝胶法制备的四氧化三钴样品具有规整的八面体形貌，三嵌段共聚物F127在反应体系中起到封端剂和模板剂的作用，可有效诱导特殊形貌和多孔结构的形成。此类四氧化三钴样品八面体的边长在300 nm到1 um范围，而比表面积可达到43-54 m2/g，这说明样品具有典型的多孔结构。透射电镜测试也显示样品内部具有明显的孔道结构。具有此种结构特点的四氧化三钴样品作为锂离子电池负极材料使用时具有明显的优势：孔道结构的存在可缩短充放电过程中锂离子的传输路径，同时又可改善电解液对电极材料的浸润能力，提高电极的充放电容量和倍率性能；孔道结构的存在也可以有效缓冲锂离子嵌入\脱出过程中电极材料的体积变化，提高电极的循环稳定性；样品特殊的八面体形貌也可有效提高电极材料的稳定性，延长电池材料的使用寿命。
本发明的优点及效果：
1、本发明利用软模板辅助的溶胶凝胶法制备了具有规整八面体形貌的四氧化三钴材料，反应过程具有反应条件简单可控、反应过程温和的优势，可方便的进行量产，有助推动其实用化进程；制备得到的产物具有较高的比表面积、良好的孔道结构以及特殊的八面体形貌。
2、本发明制备的四氧化三钴样品具有较高的比表面积、特殊的孔道结构和规整的八面体形貌，作为锂离子电池负极材料使用时可显示出较高的充放电容量以及良好的循环性能和倍率性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1、八面体形貌的四氧化三钴材料的扫描电镜照片；
图2、八面体形貌的四氧化三钴材料的透射电镜照片；
图3、八面体形貌的四氧化三钴材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
将4.40 g CoCl2·6H2O以及1.42 g三嵌段共聚物 HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H (F127)加入30 mL乙醇中，搅拌溶解，在100 °C恒温条件下回流7小时。将得到的溶胶在66°C条件下陈化2天后，在125 °C条件下加热15分钟，得到的溶胶在,430 °C条件下空气气氛中热处理2小时，可得八面体形貌的四氧化三钴样品。
BET测试显示，此种四氧化三钴样品的比表面积为45 m2/g，图1为此实施例生产的四氧化三钴样品的扫描电镜照片，照片显示此样品的形貌为规整的八面体形貌，八面体的边长在0.5 - 1 um范围内。图2为此实施例生产的四氧化三钴样品的透射电镜照片，照片显示样品内部具有明显的多孔结构。
将此实施例生产的四氧化三钴样品作为负极材料进行电化学性能测试，按照电极材料：乙炔黑：粘结剂= 8:1:1（质量比）的比例混合得到浆料，均匀涂覆在铜箔集流体上，电极片干燥后压制，活性物质的负载量为1-2 mg/cm2，单电极充放电测试时选取的对电极为金属锂，以1 M LiPF6-EC/DMC/EMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池。图3为此样品在电流密度为500 mA g-1 条件下的充放电循环性能曲线，测试结果显示在经过50个充放循环后，其容量仍保持在850 mAh g-1左右，具有较高的充放电容量和良好的循环性能。
Claims (1)
1.一种锂离子电池用八面体形貌四氧化三钴负极材料，其特征在于此材料是通过以下步骤制备的：
——a 向30 mL乙醇中加入4.40 g CoCl2·6H2O以及1.42 g三嵌段共聚物 HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H (F127)，搅拌溶解，并在100 °C回流7 - 8小时；
——b 得到的溶胶在66 - 70 °C条件下陈化2 - 3天后，在120 -130 °C条件下加热15分钟；
——c 得到的溶胶在400-450 °C条件下空气气氛中热处理2 - 3小时，可得八面体形貌的四氧化三钴样品。
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