CN102580771A - 一种三元多级孔钴基催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种三元多级孔钴基催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40％，金属助剂氧化物含量0.05-2.0％，载体为60-95％。载体由微孔、介孔和大孔组成，微孔由SiO₂组成，介孔由TiO₂、ZrO₂或Al₂O₃中的一种组成，大孔由炭组成；三元多级孔催化剂物化性质：第一级孔为微孔，孔径为0.5-2nm，所占比例为10-30％，第二级孔为介孔，孔径为2.3-50nm，20-50％，第三级孔为大孔，孔径为50-200nm，30％-80％。三元多级孔催化剂比表面积400-1400m²/g，孔容0.5-2.5cm³/g，氧化钴晶粒尺寸5-50nm。本发明具有高效的反应物及产物扩散性能、较高的传质传热性能，水热稳定性好的优点。

Description

一种三元多级孔钴基催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种三元多级孔材料负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

技术背景

石油化工技术不断进步的重要基础就是催化材料的不断创新。通过催化材料的创新减少石油化工生产的环境污染，实现以煤或生物质等替代传统石油生产大宗化学品的化工技术，利用煤炭解决液体燃料和化学品的短缺问题，实现资源的合理利用等均具有重要的现实意义。费托合成(F-T合成)技术是以煤、天然气或生物质(主要是纤维素、半纤维素、木质素等)等含碳资源为原料经合成气(CO/H₂)，在催化剂和适当的反应条件下转化为长链烃为主的液态燃料的工艺过程。F-T合成技术的核心是将以煤、天然气或生物质等原料加工生成的合成气(CO和H₂)为原料，在催化剂和适当的反应条件下转化为石蜡烃为主的液态燃料的工艺过程。传统的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循Anderson-Schultz-Flory分布，甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，而其余馏分都有选择性极限，选择性差是F-T合成的一个显著特征。为了选择性地合成产物，许多研究者采用分子筛材料催化剂，其在吸附分离等方面展示了非常诱人的前景。分子筛的孔道尺寸和结构对费-托合成产物的选择有重要的影响，以微孔分子筛ZSM-5等为载体一般可以得到汽油组分，但甲烷的选择性较高。而以介孔分子筛SBA-15等为载体则可得到C₁₀以上柴油组分为主的产物。尽管不同孔径的材料对催化性能具有显著的作用，多级孔材料往往同时具有各级孔的优势，又同时具有单一孔的材料所不具备的优势。在实际工业应用的催化剂也往往不能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次毫米)的颗粒，这些颗粒中的介孔和大孔有助于反应物和产物的扩散，多层次孔的材料(从微孔到介孔到大孔)将会有更高的效率。陈铁红等人(CN102049285A，CN101913622A)发明了一种多级孔结构的沸石，其多级孔结构分布依然在微孔范围之内，不能很大程度提高反应物及产物的扩散性能。王金硅等(CN101837981A)发明了具有两种孔道结构的介孔SiO₂分子筛，但是水热稳定性没有得到提高。Shinoda etal.将SiO₂或ZrO₂溶胶加入到大孔SiO₂凝胶中，制得具有双孔分布的载体，并由此得到双峰孔分布负载型钴基催化剂。双孔结构的空间促进作用和氧化锆的化学效应使得该催化剂具有较高的反应速率和较低的CH₄选择性。但以往所报道的微介孔复合或者多级孔催化剂，其扩散性能和水热稳定性均不能得到同时提高，在催化领域应用仍然受到限制。

因而制备及应用具有三元多级孔材料的费托合成催化剂具有高效的反应物及产物扩散性能、较高的传质传热性能，以及较强的水热稳定性，具有重要学术价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的反应物及产物扩散性能、较高的传质传热性能，水热稳定性好的三元多级孔材料负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40％，金属助剂氧化物含量0.05-2.0％，载体为60-95％。载体由微孔、介孔和大孔组成，微孔由SiO₂组成，介孔由TiO₂、ZrO₂或Al₂O₃中的一种组成，大孔由炭组成；

如上所述的三元多级孔催化剂物化性质：第一级孔为微孔，孔径为0.5-2nm，所占比例为10-30％，第二级孔为介孔，孔径为2.3-50nm，20-50％，第三级孔为大孔，孔径为50-200nm，30％-80％。三元多级孔催化剂比表面积400-1400m²/g，孔容0.5-2.5cm³/g，氧化钴晶粒尺寸5-50nm。

如上所述的金属助剂为钌、铑、钯、铂、镧、铈、锰、铼、镁、锆或铯等中的一种或两种。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)三元多级孔载体的制备：

A：将苯酚在40-45℃完全融解，然后逐滴加入质量百分比浓度为20-25％的氢氧化钠水溶液，并搅拌10-30min.后，再加入质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，其质量比为NaOH∶苯酚∶含量为37wt％的甲醛＝1∶5-7∶9-12，在40-60℃热聚合60-100min，然后用盐酸把pH值调节到6.5-7.5，接着在40-55℃的条件下减压除去水分，最后配制成质量百分比浓度为40-50％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到前驱体溶液A；

B：按质量比F127∶无水乙醇∶有机金属盐＝1∶16-30∶2-4的比例，将聚醚表面活性剂F127溶于无水乙醇中，然后在剧烈搅拌下加入有机金属盐，在室温下搅拌10-15小时，得到介孔前驱体溶液B，所述的有机金属盐是Ti、Zr或Al盐；

C：按A溶液与B溶液体积比为2-3∶1将A、B混合液浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在60-80℃经过热聚合陈化6-10h，最后在氮气保护下500-600℃焙烧得到介孔-大孔复合材料；

D：以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，按正硅酸乙酯(TEOS)∶乙醇(EtOH)∶H₂O∶TPAOH＝1∶1-3∶1-3∶8-12的比例，将蒸馏水、乙醇，正硅酸乙酯和25wt％TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在50-80℃、5-12rpm下，搅拌3-8h直至形成亮黄色均匀溶胶C；

E：20-30℃下，将溶胶C、四丙基氢氧化铵加入到水中，其重量比为溶胶C∶TPAOH∶H₂O＝1∶1.5-6∶3-6，该混合溶液快速搅拌1-3小时后得到混合溶液D，按混合溶液D∶介孔-大孔复合材料质量为100∶1-3，将介孔-大孔复合材料加入到混合溶液D，形成混合溶液E，而后在缓慢搅拌条件下反应1-3h，过滤去除上述混合溶液体系中的水，得到载体中间物，然后按甘油∶溶胶C的质量比为1-3∶1，载体中间物加入甘油中，混合均匀装釜，在150-180℃条件下晶化4-12天，结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，50-80℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体；

(2)三元多级孔钴催化剂的制备：

配置浓度为10-30wt％的硝酸钴乙醇溶液与可溶性金属助剂盐形成的混合溶液F，在超声和真空条件下，对三元多级孔载体抽真空，当真空度达到0.05-0.1MPa时，保持0.5-1h；然后向三元多级孔载体中滴加混合溶液F，滴加完毕后，在真空条件下保持1-3h，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，得到粉末，在惰性气氛下，粉末以0.3-0.5℃/min的速率升温到120-160℃后保持2-5h，然后以0.3-0.5℃/min的速率升温到400-500℃后保持5-8h，即得三元多级孔催化剂。

如上所述的滴加是在1.5-3h内滴加完。

本发明所制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应器，又可用于浆态床中。应用操作条件为：还原条件为，纯氢气氛，250～500℃，0.1～1.20Mpa，体积空速为500～3000h^-1(V/V)，还原6～24h，当用于浆态床时转速为400-1400rpm。

反应条件为，200～300℃，0.3～5.0Mpa，体积空速为500～2000h^-1(V/V)，H₂/CO(摩尔比)＝1～3/1，当用于浆态床时转速为400-1400rpm。

本发明制备的催化剂具有以下特点：

1)具有丰富的微孔-介孔-大孔多级孔结构的同时，组成炭为大孔、ZrO₂/TiO₂/Al₂O₃为介孔、SiO₂为微孔的三元多级孔结构，为反应提供足够的比表面，在有利用获得高分散的活性位的同时，催化剂具有较高的热稳定性及水热稳定性，从而避免了反应物和产物的扩散限制等问题。

2)催化剂的三种孔径大小可调，第一级孔径范围0.5-1.5nm，第二级孔径范围2.3-50nm，第三级孔径范围50-100nm，催化剂比表面积400-1400m²/g，孔容0.5-1.5cm³/g，Co₃O₄晶粒尺寸12-90nm。有利于选择性地控制合成不同碳数分布的烃类化合物。

3)通过调节三元多级孔的基元物质组成比例(炭、ZrO₂/TiO₂/Al₂O₃、SiO₂)，可得到具有不同酸碱性能、疏水性能以及稳定性能的催化剂，从来对产物选择性能也不同。

4)催化剂结构稳定，在400-650℃焙烧，以及在100-150℃的水热条件下煮沸1h，催化剂的多级孔结构基本保持不变。

具体实施方式

实施例1

将250g苯酚在40℃完全融解，然后逐滴加入250g质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液，并搅拌10min.后，再加入450g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，在40℃热聚合60min.。然后用盐酸把pH值调节到6.5，接着在40℃的条件下减压除去水分。最后配制成质量百分比浓度为40％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到C物种的前驱体溶液A。

将5g F127和80mL无水乙醇加入到烧杯中，在室温搅拌。然后在剧烈搅拌下加入10g异丙醇锆，用封口膜将烧杯封口，在室温下搅拌10小时，得到介孔ZrO₂前驱体溶液B。

取25mlA、B混合液(A溶液与B溶液按体积比2∶1)浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在60℃烘箱中经过热聚合陈化6h，最后在氮气保护下500℃焙烧得到有序的以ZrO₂为介孔嵌套于C为大孔的介孔-大孔复合材料。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，将400g H₂O，50g EtOH，50g TEOS，80g 25wt％ TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在50℃、5rpm下搅拌3h直至形成亮黄色均匀溶胶C。

20℃下，将100ml上述制备的全硅分子筛前驱体溶液、150ml四丙基氢氧化铵加入到300ml的水中，该混合溶液快速搅拌1小时后，将5.5g的介孔-大孔多级孔材料加入到混合溶液中，而后在缓慢搅拌条件下反应1h。过滤去除上述混合溶液体系中的水，然后加入100ml甘油混合均匀装釜，在150℃条件下晶化4天。结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，50℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体。

采用超声辅助真空浸渍法制备所需催化剂(氧化钴重量含量为25％)。开始时，将3g载体置于烧瓶中，配置重量比为10wt％的硝酸钴乙醇溶液与0.5g硝酸镧置于分液漏斗中，然后超声震荡与真空泵同步开启，当真空度达到0.05MPa时，保持0.5h，打开分液漏斗开关，开始向烧瓶中滴加硝酸钴乙醇溶液。1.5h滴加完毕后，混合溶液在超声辅助真空条件下继续工作13h，然后将溶液转移到烧杯中，在室温下搅拌至乙醇挥发干。N₂气氛下，黑色粉末再以0.3℃/min的速率升温到120℃后保持2h，然后以0.3℃/min的速率升温到400℃后保持5h，即得三元多级孔催化剂。

在加压固定床反应器中(Ф10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，250℃，0.1MPa，体积空速为500h^-1(V/V)，还原6h。反应条件为，200℃，0.5Mpa，体积空速为500h^-1(V/V)，H₂/CO(摩尔比)＝1/1。反应结果见表1。

取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，500h^-1(V/V)，400rpm，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，0.5MPa，500h^-1(V/V)，400rpm，H₂/CO(摩尔比)＝1/1。反应结果见表1。

实施例2

首先，将350g苯酚在45℃完全融解，然后逐滴加入250g质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液，并搅拌30min.后，再加入600g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，在60℃热聚合100min.。然后用盐酸把pH值调节到7.5，接着在55℃的条件下减压除去水分。最后配制成质量百分比浓度为50％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到C物种的前驱体溶液A。

将5g F127和150mL无水乙醇加入到烧杯中，在室温搅拌。然后在剧烈搅拌下加入20g异丙醇铝，用封口膜将烧杯封口，在室温下搅拌10～15小时，得到介孔前驱体溶液B。

取25miA、B混合液(A溶液与B溶液按体积比3∶1)浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在80℃烘箱中经过热聚合陈化10h，最后在氮气保护下600℃焙烧得到有序的以Al₂O₃为介孔嵌套于炭为大孔的介孔-大孔复合材料。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，将600g H₂O，150g EtOH，50g TEOS，150g 25wt％TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃、12rpm下搅拌8h直至形成亮黄色均匀溶胶C。

30℃下，将100ml上述制备的全硅分子筛前驱体溶液、600ml四丙基氢氧化铵加入到600ml的水中，该混合溶液快速搅拌3小时后，将39g的介孔-大孔多级孔材料加入到混合溶液中，而后在缓慢搅拌条件下反应3h。去除上述混合溶液体系中的水，然后加入300ml甘油混合均匀装釜，在180℃条件下晶化12天。结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，80℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体。

采用超声辅助真空浸渍法制备所需催化剂(氧化钴重量含量为40％)。开始时，将5g载体置于烧瓶中，配置重量比为30％的硝酸钴乙醇溶液与0.5g硝酸铯置于分液漏斗中，然后超声震荡与真空泵同步开启，当真空度达到0.1MPa时，保持1h，打开分液漏斗开关，开始向烧瓶中滴加硝酸钴乙醇溶液。3h滴加完毕后，混合溶液在超声辅助真空条件下继续工作3h，然后将溶液转移到烧杯中，在室温下搅拌至乙醇挥发干。Ar气气氛下，黑色粉末再以0.5℃/min的速率升温到160℃后保持5h，然后以0.5℃/min的速率升温到500℃后保持8h，即得三元多级孔催化剂。

在加压固定床反应器中(Ф10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，500℃，1.2MPa，体积空速为3000h^-1(V/V)，还原24h。反应条件为，210℃，5Mpa，体积空速为2000h^-1(V/V)，H₂/CO＝3/1。反应结果见表1。

取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入1000ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500℃，1.2MPa，3000h^-1(V/V)，1400rpm，24h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，1.2MPa，2000h^-1(V/V)，1400rpm，H₂/CO＝3/1。反应结果见表1。

实施例3

首先，将300g苯酚在42℃完全融解，然后逐滴加入250g质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液，并搅拌15min.后，再加入500g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，在50℃热聚合60min。然后用盐酸把pH值调节到6.5，接着在40℃的条件下减压除去水分。最后配制成质量百分比浓度为40％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到炭物种的前驱体溶液A。

将5g F127和100mL无水乙醇加入到烧杯中，在室温搅拌。然后在剧烈搅拌下加入15g异丙醇钛，用封口膜将烧杯封口，在室温下搅拌10小时，得到介孔TiO₂前驱体溶液B。

取25mlA、B混合液(A溶液与B溶液按体积比2.5∶1)浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在70℃烘箱中经过热聚合陈化8h，最后在氮气保护下500℃焙烧得到有序的以TiO₂为介孔嵌套于炭为大孔的介孔-大孔复合材料。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，将500g H₂O，100g EtOH，50gTEOS，100g 25wt％TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在70℃、10rpm下搅拌5h直至形成亮黄色均匀溶胶C。

30℃下，将100ml上述制备的全硅分子筛前驱体溶液、350ml四丙基氢氧化铵加入到400ml的水中，该混合溶液快速搅拌2小时后，将15g的介孔-大孔多级孔材料加入到混合溶液中，而后在缓慢搅拌条件下反应2h。过滤去除上述混合溶液体系中的水，然后加入200ml甘油混合均匀装釜，在150℃条件下晶化10天。结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，60℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体。

采用超声辅助真空浸渍法制备所需催化剂(金属钴重量含量为35％)。开始时，将5g载体置于烧瓶中，配置重量比为30％的硝酸钴乙醇溶液和0.5g硝酸铈置于分液漏斗中，然后超声震荡与真空泵同步开启，当真空度达到0.1MPa时，保持1h，打开分液漏斗开关，开始向烧瓶中滴加硝酸钴乙醇溶液。2h滴加完毕后，混合溶液在超声辅助真空条件下继续工作2h，然后将溶液转移到烧杯中，在室温下搅拌至乙醇挥发干。N₂气氛下，黑色粉末再以0.5℃/min的速率升温到150℃后保持3h，然后以0.5℃/min的速率升温到500℃后保持8h，即得三元多级孔催化剂。

在加压固定床反应器中(Ф10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.2MPa，体积空速为500h^-1(V/V)，还原6h。反应条件为，220℃，1Mpa，体积空速为1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.2MPa，500h^-1(V/V)，1000rpm，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，1MPa，1000h^-1(V/V)，1000rpm，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

实施例4

首先，将300g苯酚在40℃完全融解，然后逐滴加入200g质量百分比浓度为25％的氢氧化钠水溶液，并搅拌30min.后，再加入450g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，在60℃热聚合100min。然后用盐酸把pH值调节到7.5，接着在55℃的条件下减压除去水分。最后配制成质量百分比浓度为40％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到C物种的前驱体溶液A。

将5g F127和120mL无水乙醇加入到烧杯中，在室温搅拌。然后在剧烈搅拌下加入15g异丙醇锆，用封口膜将烧杯封口，在室温下搅拌15小时，得到介孔前驱体溶液B。

取25mlA、B混合液(A溶液与B溶液按体积比3∶1)浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在70℃烘箱中经过热聚合陈化8h，最后在氮气保护下600℃焙烧得到有序的以ZrO₂为介孔嵌套于炭为大孔的介孔-大孔复合材料。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，将500g H₂O，100g EtOH，50g TEOS，120g 25wt％TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在70℃、8rpm下搅拌4h直至形成亮黄色均匀溶胶C。

30℃下，将100ml上述制备的全硅分子筛前驱体溶液、180ml四丙基氢氧化铵加入到300ml的水中，该混合溶液快速搅拌3小时后，将7g的介孔-大孔多级孔材料加入到混合溶液中，而后在缓慢搅拌条件下反应3h。过滤去除上述混合溶液体系中的水，然后加入300ml甘油混合均匀装釜，在180℃条件下晶化12天。结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，60℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体。

采用超声辅助真空浸渍法制备所需催化剂(金属钴重量含量为15％)。开始时，将4g载体置于烧瓶中，配置重量比为20％的硝酸钴乙醇溶液和0.5g硝酸镁置于分液漏斗中，然后超声震荡与真空泵同步开启，当真空度达到0.08MPa时，保持1h，打开分液漏斗开关，开始向烧瓶中滴加硝酸钴乙醇溶液。2h滴加完毕后，混合溶液在超声辅助真空条件下继续工作3h，然后将溶液转移到烧杯中，在室温下搅拌至乙醇挥发干。Ar气气氛下黑色粉末再以0.4℃/min的速率升温到150℃后保持3h，然后以0.4℃/min的速率升温到450℃后保持6h，即得三元多级孔催化剂。

在加压固定床反应器中(Ф10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，体积空速为1000h^-1(V/V)，还原10h。反应条件为，230℃，0.5Mpa，体积空速为500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入1000ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500℃，0.1MPa，1000h^-1(V/V)，1200rpm，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，0.5MPa，500h^-1(V/V)，1200rpm，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

实施例5

首先，将300g苯酚在40℃完全融解，然后逐滴加入227g质量百分比浓度为22％的氢氧化钠水溶液，并搅拌20min.后，再加入500g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，在45℃热聚合80min。然后用盐酸把pH值调节到7.3，接着在50℃的条件下减压除去水分。最后配制成质量百分比浓度为45％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到炭物种的前驱体溶液A。

将5g F127和100mL无水乙醇加入到烧杯中，在室温搅拌。然后在剧烈搅拌下加入15g异丙醇钛，用封口膜将烧杯封口，在室温下搅拌15小时，得到介孔钛前驱体溶液B。

取25ml A、B混合液(A溶液与B溶液按体积比2∶1)浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在70℃烘箱中经过热聚合陈化8h，最后在氮气保护下600℃焙烧得到有序的以TiO₂为介孔嵌套于炭为大孔的介孔-大孔复合材料。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，将500g H₂O，120g EtOH，50gTEOS，100g 25wt％TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在70℃、10rpm下搅拌5h直至形成亮黄色均匀溶胶C。

25℃下，将100ml上述制备的全硅分子筛前驱体溶液、200ml四丙基氢氧化铵加入到450ml的水中，该混合溶液快速搅拌2.5小时后，将10g的介孔-大孔多级孔材料加入到混合溶液中，而后在缓慢搅拌条件下反应2h。过滤去除上述混合溶液体系中的水，然后加入300ml甘油混合均匀装釜，在160℃条件下晶化8天。结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，70℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体。

采用超声辅助真空浸渍法制备所需催化剂(金属钴重量含量为15％)。开始时，将4g载体置于烧瓶中，配置重量比为30％的硝酸钴乙醇溶液和0.5g硝酸镧置于分液漏斗中，然后超声震荡与真空泵同步开启，当真空度达到0.07MPa时，保持0.5h，打开分液漏斗开关，开始向烧瓶中滴加硝酸钴乙醇溶液。1.8h滴加完毕后，混合溶液在超声辅助真空条件下继续工作2h，然后将溶液转移到烧杯中，在室温下搅拌至乙醇挥发干。N₂气氛下，黑色粉末再以0.4℃/min的速率升温到150℃后保持3h，然后以0.4℃/min的速率升温到500℃后保持8h，即得三元多级孔催化剂。

在加压固定床反应器中(Ф10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，体积空速为500h^-1(V/V)，还原10h。反应条件为，250℃，1Mpa，体积空速为1500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，1000h^-1(V/V)，1000rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为250℃，1MPa，1500h^-1(V/V)，1000rpm，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

实施例6

首先，将300g苯酚在42℃完全融解，然后逐滴加入200g质量百分比浓度为25％的氢氧化钠水溶液，并搅拌25min.后，再加入500g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，在50℃热聚合80min。然后用盐酸把pH值调节到7，接着在45℃的条件下减压除去水分。最后配制成质量百分比浓度为45％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到C物种的前驱体溶液A。

将5g F127和150mL无水乙醇加入到烧杯中，在室温搅拌。然后在剧烈搅拌下加入15g异丙醇铝，用封口膜将烧杯封口，在室温下搅拌12小时，得到介孔前驱体溶液B。

取25ml A、B混合液(A溶液与B溶液按体积比3∶1)浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在70℃烘箱中经过热聚合陈化9h，最后在氮气保护下600℃焙烧得到有序的以Al₂O₃为介孔嵌套于炭为大孔的介孔-大孔复合材料。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，将450g H₂O，100g EtOH，50gTEOS，100g 25wt％TPAOH水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在70℃、10rpm下搅拌5h直至形成亮黄色均匀溶胶C。

25℃下，将100ml上述制备的全硅分子筛前驱体溶液、150ml四丙基氢氧化铵加入到400ml的水中，该混合溶液快速搅拌2小时后，将20g的介孔-大孔多级孔材料加入到混合溶液中，而后在缓慢搅拌条件下反应2h。过滤去除上述混合溶液体系中的水，然后加入200ml甘油混合均匀装釜，在180℃条件下晶化12天。结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，70℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体。

采用超声辅助真空浸渍法制备所需催化剂(金属钴重量含量为25％)。开始时，将5g载体置于烧瓶中，配置重量比为20％的硝酸钴乙醇溶液和0.5g硝酸铯置于分液漏斗中，然后超声震荡与真空泵同步开启，当真空度达到0.08MPa时，保持0.7h，打开分液漏斗开关，开始向烧瓶中滴加硝酸钴乙醇溶液。2.5h滴加完毕后，混合溶液在超声辅助真空条件下继续工作2h，然后将溶液转移到烧杯中，在室温下搅拌至乙醇挥发干。Ar气气氛下黑色粉末再以0.4℃/min的速率升温到150℃后保持3h，然后以0.4℃/min的速率升温到450℃后保持6h，即得三元多级孔催化剂。

在加压固定床反应器中(Ф10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，体积空速为1000h^-1(V/V)，还原10h。反应条件为，230℃，0.5Mpa，体积空速为2000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入1000ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500℃，0.1MPa，1000h^-1(V/V)，1200rpm，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，0.5MPa，2000h^-1(V/V)，1200rpm，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。

表1催化剂的费托合成反应结果

Claims (5)

1.一种三元多级孔钴基催化剂，其特征在于催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴：5-40％，金属助剂氧化物含量0.05-2.0％，载体为60-95％。载体由微孔、介孔和大孔组成，微孔由SiO₂组成，介孔由TiO₂、ZrO₂或Al₂O₃中的一种组成，大孔由炭组成；

所述的三元多级孔催化剂的物化性质：第一级孔为微孔，孔径为0.5-2nm，所占比例为10-30％，第二级孔为介孔，孔径为2.3-50nm，20-50％，第三级孔为大孔，孔径为50-200nm，30％-80％。三元多级孔催化剂比表面积400-1400m²/g，孔容0.5-2.5cm³/g，氧化钴晶粒尺寸5-50nm。

2.如权利要求1所述的一种三元多级孔钴基催化剂，其特征在于所述的金属助剂为钌、铑、钯、铂、镧、铈、锰、铼、镁、锆或铯中的一种或两种。

3.如权利要求1或2所述的一种三元多级孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)三元多级孔载体的制备：

A：将苯酚在40-45℃完全融解，然后逐滴加入质量百分比浓度为20-25％的氢氧化钠水溶液，并搅拌10-30min.后，再加入质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，其质量比为NaOH∶苯酚∶含量为37wt％的甲醛＝1∶5-7∶9-12，在40-60℃热聚合60-100min，然后用盐酸把pH值调节到6.5-7.5，接着在40-55℃的条件下减压除去水分，最后配制成质量百分比浓度为40-50％的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到前驱体溶液A；

B：按质量比聚醚表面活性剂F127∶无水乙醇∶有机金属盐＝1∶16-30∶2-4的比例，将聚醚表面活性剂F127溶于无水乙醇中，然后在剧烈搅拌下加入有机金属盐，在室温下搅拌10-15小时，得到介孔前驱体溶液B，所述的有机金属盐是Ti、Zr或Al盐；

C：按A溶液与B溶液体积比为2-3∶1将A、B混合液浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在60-80℃经过热聚合陈化6-10h，最后在氮气保护下500-600℃焙烧得到介孔-大孔复合材料；

D：以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，按正硅酸乙酯∶乙醇∶H₂O∶四丙基氢氧化铵＝1∶1-3∶1-3∶8-12的比例，将蒸馏水、乙醇，正硅酸乙酯和25wt％四丙基氢氧化铵水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在50-80℃、5-12rpm下，搅拌3-8h直至形成亮黄色均匀溶胶C；

E：20-30℃下，将溶胶C、四丙基氢氧化铵加入到水中，其重量比为溶胶C∶四丙基氢氧化铵∶H₂O＝1∶1.5-6∶3-6，该混合溶液快速搅拌1-3小时后得到混合溶液D，按混合溶液D∶介孔-大孔复合材料质量为100∶1-3，将介孔-大孔复合材料加入到混合溶液D，形成混合溶液E，而后在缓慢搅拌条件下反应1-3h，过滤去除上述混合溶液体系中的水，得到载体中间物，然后按甘油∶溶胶C的质量比为1-3∶1，载体中间物加入甘油中，混合均匀装釜，在150-180℃条件下晶化4-12天，结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，50-80℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体；

(2)三元多级孔钴催化剂的制备：

配置浓度为10-30wt％的硝酸钴乙醇溶液与可溶性金属助剂盐形成的混合溶液F，在超声和真空条件下，对三元多级孔载体抽真空，当真空度达到0.05-0.1MPa时，保持0.5-1h；然后向三元多级孔载体中滴加混合溶液F，滴加完毕后，在真空条件下保持1-3h，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，得到粉末，在惰性气氛下，粉末以0.3-0.5℃/min的速率升温到120-160℃后保持2-5h，然后以0.3-0.5℃/min的速率升温到400-500℃后保持5-8h，即得三元多级孔催化剂。

4.如权利要求3所述的一种三元多级孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的滴加是在1.5-3h内滴加完。

5.如权利要求1或2所述的一种三元多级孔钴基催化剂的应用，其特征在于催化剂用于固定床费托合成反应器或浆态床中，应用操作条件为：还原条件是纯氢气氛，250～500℃，0.1～1.20Mpa，体积空速为500～3000h^-1，还原6～24h，当用于浆态床时转速为400-1400rpm；

反应条件是200～300℃，0.3～5.0Mpa，体积空速为500～2000h^-1，H₂/CO的摩尔比＝1～3/1，当用于浆态床时转速为400-1400rpm。