CN103441254A - 锂离子电池用石墨烯负载二氧化锡量子点负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子电池用石墨烯/二氧化锡量子点复合电极材料的制备方法。在此类样品的制备过程中利用湿化学法在相对温和的实验条件下合成了石墨烯负载的二氧化锡量子点，此种制备流程采用尿素作为还原剂还原氧化石墨，具有反应条件简单可控、生产成本低廉的优势。石墨烯的引入不仅可以提高复合材料的导电能力，同时又可对二氧化锡充放电过程中的体积变化起到有效的缓冲作用，因此此类复合材料显示出良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯和二氧化锡复合材料的制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池多采用石墨材料作为负极活性材料，但石墨材料的理论容量仅为372 mAh g-1，这大大限制了锂离子电池的性能提升和广泛应用。而近年来电动汽车的迅速发展对锂离子电池的容量和倍率性能也提出了更高的要求，这迫使研究人员开始尝试寻找具有高容量以及优异循环性能、倍率性能的新型锂电用负极材料。二氧化锡材料由于具有较高的理论容量（790 mAh g-1）而成为新的研究热点。多个研究结果显示，二氧化锡在嵌锂反应中二氧化锡与锡之间的转化反应也显示出完全可逆或部分可逆的特点，因此二氧化锡的理论容量可增加到1490 mAh g-1，具有很高的实用价值。但二氧化锡在充放电过程中会产生巨大的体积变化，从而引起电极材料的粉化，导致其循环性能的突降，这一缺陷极大的限制了二氧化锡负极材料在锂离子电池中的广泛应用。
为了改善二氧化锡材料的循环性能和倍率性能，研究人员尝试制备了二氧化锡与碳材料的复合材料，碳材料的引入不仅可以显著提高二氧化锡材料的导电性能，同时也可有效缓冲充放电过程中二氧化锡材料的体积膨胀，但此类复合材料的合成过程通常比较复杂、实验条件苛刻，制作成本较高。
在本发明中，我们在较温和的实验条件下合成石墨烯负载的二氧化锡量子点复合材料，通过使用表面活性剂可使粒径均一的二氧化锡量子点均匀的分散在石墨烯表面。石墨烯的存在一方面可改善电极材料的导电性能，有利于锂离子的嵌入/脱出反应；同时又可提高二氧化锡量子点的稳定性，有效防止充放电反应过程中粒子的团聚，从而提高电极材料的嵌锂容量，改善电极材料的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明利用湿化学法在较温和的实验条件下制备了一种石墨烯/二氧化锡量子点复合电极材料。
本发明中的石墨烯/二氧化锡量子点复合材料是通过以下步骤制备的：
——a 将2.2-2.7 g表面活性剂加入到70 mL氧化石墨烯悬浮水溶液中（浓度为10 g/L），搅拌直至表面活性剂完全溶解，将得到的悬浮液稀释至300 mL，其中所使用的表面活性剂为柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
——b 将上述悬浮液加入到100 mL 0.12 mol/L的四氯化锡盐酸溶液中（盐酸浓度为3.8 wt%）；
——c 将45-50 mL尿素水溶液（浓度为1 mol/L）滴加至上述混合液中，加水将溶液稀释至1000 mL，在85-90oC条件下回流16小时，得到的沉淀物在40oC条件下真空干燥，在氩气气氛中400-500oC条件下煅烧2小时即得到石墨烯/二氧化锡量子点复合材料。
本发明利用湿化学法在较温和的实验条件下成功制备了石墨烯/二氧化锡量子点复合材料。利用此方法制备的此类复合材料中石墨烯的含量在25-35%，二氧化锡量子点的直径在4-8 nm左右，可缩短锂离子脱嵌过程中的传输路径，显著提高复合材料的储锂容量，改善其倍率性能。在制备过程中向反应液中加入表面活性剂可使二氧化锡量子点紧密并均匀的附着在石墨烯的表面，可提高复合材料的热稳定性，改善二氧化锡粒子与石墨烯之间的接触性能，有利于复合材料电化学性能的提升。二氧化锡量子点的均匀分布可有效避免由于锂离子嵌入/脱出过程中体积变化所引起的电极粉化现象，提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。在本发明中利用尿素作为还原剂可有效还原氧化石墨烯，具有生产成本低廉以及操作流程简单的优势，易于推广到工业生产中。
本发明的优点及效果：
1、本发明利用湿化学法成功制备了石墨烯/二氧化锡量子点复合材料，该流程具有操作条件简单可控、制备流程温和、生产原料低廉的优势。在水解过程中向溶液中引入表面活性剂有助于二氧化锡量子点在石墨烯表面的均匀分布以及两者之间的紧密结合，保证了材料的热稳定性以及二氧化锡量子点与石墨烯之间优异的电接触性能。
2、本发明制备的石墨烯/二氧化锡量子点复合材料具有良好的导电性，石墨烯在二氧化锡的充放电过程中可起到有效的支撑作用，同时又可以缓冲二氧化锡充放电过程中的体积变化，作为锂离子电池负极材料使用时可显示出较高的充放电容量以及良好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1、石墨烯/二氧化锡量子点复合材料的透射电镜照片；
图2、石墨烯/二氧化锡量子点复合材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
将2.3 g十二烷基苯磺酸钠加入到70 mL氧化石墨烯悬浮水溶液中（浓度为10 g/L），搅拌直至表面活性剂完全溶解，将得到的悬浮液稀释至300 mL。将上述悬浮液加入到100 mL 0.12 mol/L的四氯化锡盐酸溶液中（盐酸浓度为3.8 wt%），将46 mL尿素水溶液（浓度为1 mol/L）滴加至上述混合液中，加水将溶液稀释至1000 mL，在88oC条件下回流16小时，得到的沉淀物在40oC条件下真空干燥，在氩气气氛中420oC条件下煅烧2小时，即得到石墨烯/二氧化锡量子点复合材料。
图1为此实施例生产的石墨烯/二氧化锡量子点复合材料的透射电镜照片，照片显示此样品中的二氧化锡量子点直径约为5 nm左右，并均匀分布在石墨烯表面。
将此实施例生产的石墨烯/二氧化锡量子点复合材料作为负极材料进行电化学性能测试，按照电极材料：乙炔黑：粘结剂= 8:1:1（质量比）的比例混合得到浆料，均匀涂覆在铜箔集流体上，电极片干燥后压制，活性物质的负载量为1-2 mg/cm2，单电极充放电测试时选取的对电极为金属锂，以1 M LiPF6-EC/DMC/EMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池。图2为此样品在电流密度为500 mA g-1 条件下的充放电循环性能曲线，测试结果显示在经过200个充放循环后，其容量仍保持在900 mAh g-1左右，具有良好的电化学性能。
Claims (1)
1.一种石墨烯/二氧化锡量子点复合电极材料，其特征在于此材料是通过以下步骤制备的：
——a 将2.2-2.7 g表面活性剂加入到70 mL氧化石墨烯悬浮水溶液中（浓度为10 g/L），搅拌直至表面活性剂完全溶解，将得到的悬浮液稀释至300 mL，其中所使用的表面活性剂为柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
——b 将上述悬浮液加入到100 mL 0.12 mol/L的四氯化锡盐酸溶液中（盐酸浓度为3.8 wt%）；
——c 将45-50 mL尿素水溶液（浓度为1 mol/L）滴加至上述混合液中，加水将溶液稀释至1000 mL，在85-90oC条件下回流16小时，得到的沉淀物在40oC条件下真空干燥，在氩气气氛中400-500oC条件下煅烧2小时即得到石墨烯/二氧化锡量子点复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131211 |