CN115806284A - 一种提高生物质基硬碳收率的制备方法 - Google Patents

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兰建成
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Abstract

本发明公开了一种提高生物质基硬碳收率的制备方法，包括以下步骤：将不与磷类化合物反应的试剂与磷类化合物混合得到混合物A;将粉碎后的生物质原料与混合物A混合得到混合物B；将混合物B加热得到初级产物；将初级产物水洗至中性、烘干得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下高温碳化得到硬碳材料。本发明中磷类化合物可促进生物质基脱水，从而抑制高温下的非脱水热解反应，达到提升硬碳收率的效果。

Description

一种提高生物质基硬碳收率的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质基硬碳材料领域，尤其涉及一种提高生物质基硬碳收率的制备方法。
背景技术
生物质是清洁的可再生资源，地球上每年生长的生物质量达1400～1800亿吨，废弃的生物质达到上亿吨。目前，这些生物质废弃物一少部分被用做燃料、动物饲料外，大部分直接丢弃。因此，如何高效、高值利用这些生物质及生物质废弃物具有重要意义。
随着新能源的发展，二次电池在能源体系和生活中占据越来越重要的位置，其中锂离子电池的应用也逐渐由手机、笔记本电脑扩展到了电动车和电化学储能领域。根据公开资料显示，2021年，全球锂离子电池总体出货量超500GWh，已形成相当的市场规模，未来还有巨大的增长空间；钠离子电池因低的理论材料成本，在储能等领域应用的前景良好，正因如此，最近钠离子电池的产业化落地速度迅猛。生物质基硬碳作为电池负极材料，在锂离子电池中具有高的倍率性能，能储存钠离子，因此也具有良好的应用前景。但生物质基硬碳的收率较低，以淀粉（分子式（C6H10O5）n）为例，其理论碳含量为44.4 wt.%，但实际的碳化收率在10%左右，有大幅的提升空间。一般的手段是降低碳化温度来提高碳收率，但对于负极硬碳材料，低的碳化温度，会降低其电化学性能。因此开发出适用于生物基硬碳负极的高收率制备方法，对于生物质的高效、高值应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高生物质基硬碳收率的制备方法。
本发明的创新点在于本发明中磷类化合物可促进生物质基脱水，从而抑制高温下的非脱水热解反应，达到提升硬碳收率的效果。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种提高生物质基硬碳收率的制备方法，包括以下步骤：
（1）将不与磷类化合物反应的试剂与磷类化合物混合得到混合物A;
（2）将粉碎后的生物质原料与混合物A混合得到混合物B；
（3）将混合物B加热得到初级产物；
（4）将初级产物水洗至中性、烘干得到前驱物；
（5）将前驱物在惰性气氛下高温碳化得到硬碳材料。
进一步地，所述不与磷类化合物反应的试剂为甲酸、乙酸、氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，所述磷类化合物包括H3PO4、H3PO2、HPO3、P2O5中的一种或几种。
进一步地，所述磷类化合物与不与磷类化合物反应的试剂的质量比为1：0~2。
进一步地，所述生物质原料包括稻壳、竹子、玉米秆、椰壳、淀粉、木质素、纤维素、蔗糖、葡萄糖、木屑中的一种或几种。
进一步地，所述混合物B中生物质原料与磷类化合物的质量比为1：0.01~1。
进一步地，所述步骤（3）中的加热温度为25~200℃，加热时间为0.1~48h。
进一步地，所述步骤（5）中高温碳化的温度为800~1600℃，高温碳化的时间为20~300min。 进一步地， 所述惰性气氛的惰性气体为氩气或氮气中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明中磷类化合物在加热处理的情况下可促进生物质原料脱水，从而抑制高温下的非脱水热解反应，达到提升硬碳收率的效果。
2、本发明中的不与磷类化合物反应的试剂可以降低磷酸粘度，促进磷酸与生物质原料混合均匀，也有可能加强磷酸对生物质原料的脱水作用。
3、本发明中方法简单、规模化，对设备腐蚀性较小，不产生废气，不引入无用的元素杂质。通过本发明提供的制备方法，碳的收率能得到明显提高，而且对于碳收率越低的生物质原料，收率提高效果越明显，最高能提高近3倍。
4、本发明中磷类化合物产生的氢质子与生物质中富含的醇羟基（R-OH）中氧原子上的孤对电子形成配位键，使得羟基容易以水分子（H2O）的形式离去，从而使得生物质原料在高温下的非脱水热解反应被抑制。
附图说明
图1为实施例2中初级产物光学照片。
图2为实施例2中硬碳材料光学照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：一种提高生物质基硬碳收率的制备方法，包括以下步骤：将粉碎后的生物质原料与磷类化合物混合得到混合物B；磷类化合物包括P2O5；生物质原料为淀粉；混合物B中生物质原料与磷类化合物的质量比为1：0.01。将混合物B加热得到初级产物；加热温度为25℃，加热时间为0.1h。将初级产物水洗至中性、烘干得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下高温碳化得到硬碳材料；高温碳化的温度为800℃，高温碳化的时间为20min，惰性气氛的惰性气体为氩气。碳化收率为20%。
对比例1：参考实施例1，不混合磷类化合物，碳化收率为10%。
实施例2：一种提高生物质基硬碳收率的制备方法，包括以下步骤：将不与磷类化合物反应的试剂与磷类化合物混合得到混合物A;不与磷类化合物反应的试剂为甲酸；磷类化合物包括H3PO4；磷类化合物与不与磷类化合物反应的试剂的质量比为1：1。将粉碎后的生物质原料与混合物A混合得到混合物B；生物质原料为蔗糖；混合物B中生物质原料与磷类化合物的质量比为1：0.5。将混合物B加热得到初级产物；加热温度为100℃，加热时间为24h。将初级产物水洗至中性、烘干得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下高温碳化得到硬碳材料；高温碳化的温度为1200℃，高温碳化的时间为150min。惰性气氛的惰性气体为氮气。碳化收率为33%。
对比例2：参考实施例2，不混合磷类化合物，碳化收率为11%。
实施例3：一种提高生物质基硬碳收率的制备方法，包括以下步骤：将不与磷类化合物反应的试剂与磷类化合物混合得到混合物A;不与磷类化合物反应的试剂为乙酸；磷类化合物包括HPO3；磷类化合物与不与磷类化合物反应的试剂的质量比为1：2。将粉碎后的生物质原料与混合物A混合得到混合物B；生物质原料为玉米秆；混合物B中生物质原料与磷类化合物的质量比为1：1。将混合物B加热得到初级产物；加热温度为200℃，加热时间为48h。将初级产物水洗至中性、烘干得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下高温碳化得到硬碳材料；高温碳化的温度为1600℃，高温碳化的时间为300min。惰性气氛的惰性气体为氮气。碳化收率为27%。
对比例3：参考实施例3，不混合磷类化合物，碳化收率为9%。
实施例4：参考实施例1，不与磷类化合物反应的试剂可以为氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、甲醇、乙醇中的一种或甲酸、乙酸、氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、甲醇、乙醇中的几种；磷类化合物可以为H3PO2或H3PO4、H3PO2、HPO3中的几种；生物质原料可以为稻壳、竹子、椰壳、木质素、纤维素、葡萄糖、木屑中的一种或几种或稻壳、竹子、玉米秆、椰壳、淀粉、木质素、纤维素、蔗糖、葡萄糖、木屑中的几种。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将不与磷类化合物反应的试剂与磷类化合物混合得到混合物A;
（2）将粉碎后的生物质原料与混合物A混合得到混合物B；
（3）将混合物B加热得到初级产物；
（4）将初级产物水洗至中性、烘干得到前驱物；
（5）将前驱物在惰性气氛下高温碳化得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述不与磷类化合物反应的试剂为甲酸、乙酸、氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、甲醇、乙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述磷类化合物包括H3PO4、H3PO2、HPO3、P2O5中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述磷类化合物与不与磷类化合物反应的试剂的质量比为1：0~2。
5.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述生物质原料包括稻壳、竹子、玉米秆、椰壳、淀粉、木质素、纤维素、蔗糖、葡萄糖、木屑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述混合物B中生物质原料与磷类化合物的质量比为1：0.01~1。
7.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的加热温度为25~200℃，加热时间为0.1~48h。
8.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中高温碳化的温度为800~1600℃，高温碳化的时间为20~300min。
9.根据权利要求1所述的提高生物质基硬碳收率的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的惰性气体为氩气或氮气中的至少一种。
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