CN110935472A - 一种不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法。通过一步水热法制备得到纳米片表面生长纳米线的多级阵列结构，该多级纳米结构有利于催化材料活性表面积的充分暴露以及与电解液的充分接触。此外通过不同的热处理方式，分别制得氮原子、磷原子和硫原子掺杂的四氧化三钴多级阵列结构，以改善本征Co3O4导电性差、活性位点暴露低等问题，该制备方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种负载于泡沫镍基底表面的由不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法。
背景技术
面对日益严峻的环境问题和化石燃料的加速消耗，新能源的开发与储存技术已成为当前的迫切需要。因此，寻找一种清洁、可再生、安全高效、对环境友好的新能源，对未来人类社会的发展具有特别重要意义。氢能作为一种新能源，具有清洁、燃烧热高、可存储、廉价易得等优点，因此被公认为是最理想、最有潜力的替代化石燃料的能源之一。电解水制取氢能源是目前最有发展前景和最清洁的获取氢能的方法之一。然而，由于阳极析氧反应动力学较为缓慢，从而使得该过程耗能增加。因此，开发设计一种高效廉价的电解水催化剂势在必行。目前，贵金属及其化合物(RuO2或IrO2)是最有效的OER催化剂，但贵金属材料的高成本和不理想的耐久性在一定程度上阻碍了其进一步实际应用。因此，寻找地球上丰富的替代能源对预期的可再生能源技术是非常必要的。
Co3O4因其在碱性电解液中具有良好的催化活性和电化学稳定性而引起广大关注。然而，由于其导电性差、活性位暴露低等缺点，限制了其进一步应用。原位生长与非金属原子掺杂是优化Co3O4电化学性能的有效途径之一。原位生长法是将催化活性物质直接生长于导电基底表面，这样可以有效地避免有机粘结剂的使用对催化剂带来的负面影响，另外催化剂与导电基底之间的强相互作用不仅有利于催化活性物质与基底间的电荷传输，而且也可以避免催化材料从基底表面的脱落，从而提高其催化稳定性。此外由于外来掺杂原子与氧原子不同的电子结构，原子半径以及电负性，杂原子掺杂不仅可以改变Co3O4晶格中钴原子的给电子能力以提高材料的导电性，而且掺杂进入晶格表面的原子往往是催化反应中的催化活性位点，因此杂原子掺杂对提高Co3O4催化阳极析氧性能具有显著作用。
发明内容
针对Co3O4导电性差、活性位暴露低等问题，本发明提出一种生长于泡沫镍表面由不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
(1)钴基前驱体多级阵列结构的制备：以泡沫镍为基底，使用前首先在盐酸中浸泡超声除去表面的氧化层，再用丙酮、乙醇和去离子水(DI)依次清洗，自然晾干备用。称取六水合硝酸钴、尿素以及氟化铵分散在去离子水中，转移至反应釜中，超声分散处理，随后将处理后的泡沫镍转移至反应釜中，浸入液面以下，使之与反应液充分接触，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温一定时长，自然降温。将表面生长钴基前驱体的泡沫镍从反应釜内衬中取出，用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的钴基前驱体多级阵列结构。
(2)四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：在管式炉中，空气氛围下以固定的升温速率迅速升温至一定的温度，并保持一定时长，对所得钴基前驱体进行煅烧处理，煅烧结束后，自然降温。将所得材料用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构。
(3)氮原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，将尿素置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入惰性气体，将管式炉升温后对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行氮化处理，得到氮原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
(4)磷原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，将次亚磷酸钠置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入惰性气体，将管式炉升温后对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行磷化处理，得到磷原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
(5)硫原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，将硫代硫酸钠置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入惰性气体，将管式炉升温后对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行氮化处理，得到硫原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
优选的，所述步骤(1)中，所述的泡沫镍的厚度为1.0～1.7mm，尺寸大小为2cm×5cm，在清洗过程中所使用的盐酸浓度为5％～20％,乙醇/丙酮/水可为任意比，超声时间为10～20min。
优选的，在所述的步骤(1)中，所述的六水合硝酸钴的用量为1.5～2.5g，尿素用量为1.0～2.0g，氟化铵用量为0.3～0.6g，,所用的去离子水的体积为70～90mL。
优选的，在所述的步骤(1)中，所使用的反应釜体积为100ml。
优选的，在所述的步骤(1)中，烘箱的温度选为100～150℃，保温时长为6～10h。
优选的，在所述的步骤(2)中，管式炉的升温速率为5～20℃/min，恒定温度为300～500℃，保温时长为2～5h。
优选的，在所述的步骤(3)(4)(5)中，惰性气体可选氩气或氮气中的一种，气体流速为20～100sccm。
优选的，在所述的步骤(3)(4)(5)中，管式炉的升温速率设置为1～3℃/min，温度设置为300～400℃，保温时间设置为2～5h。
优选的，在所述的步骤(3)中，尿素用量为100～500mg，尿素量过少无法实现氮原子掺杂，量过多时会造成氨气的逸出。
优选的，在所述的步骤(4)中，次亚磷酸钠用量为100～500mg，量过少无法实现磷原子掺杂，量过多时会造成过量有害气体PH3气体逸出。
优选的，在所述的步骤(5)中，硫代硫酸铵用量为100～500mg，量过少无法实现硫原子掺杂，量过多时会造成过量硫蒸气逸出。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出了一种生长于泡沫镍表面由不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法，通过一步水热法制备得到纳米片表面生长纳米线的多级阵列结构，相较于多步水热法而言，该方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点，且相较于单独纳米片或者纳米线结构而言，该多级纳米结构有利于催化材料活性表面积的充分暴露以及与电解液的充分接触。
2、本发明提出了一种生长于泡沫镍表面由不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法，通过不同的热处理，分别制得氮原子、磷原子和硫原子掺杂的四氧化三钴多级阵列结构，以改善Co3O4导电性差、活性位暴露低等问题，并对四种产物进行电化学析氧反应性能测试，其中磷原子掺杂四氧化三钴多级纳米阵列结构具有最优的催化活性，具有具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明提出的一种生长于泡沫镍表面由不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法的流程图；
图2：本发明实施例1所得到生长于泡沫镍表面的钴基前驱体多级阵列结构的扫描电镜照片；
图3：本发明实施例中所得到的生长于泡沫镍表面的由不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的扫描电镜照片，(a)Co3O4(b)N-Co3O4(C)P-Co3O4(D)S-Co3O4；
图4：本发明实施例中所得到的由不同阴离子掺杂的四氧化三钴的X射线衍射图谱；
图5：本发明实施例中1所得到的四氧化三钴的X射线光电子能谱图；
图6：本发明实施例中1所得到的氮原子四氧化三钴的X射线光电子能谱图；
图7：本发明实施例中2所得到的磷原子四氧化三钴的X射线光电子能谱图；
图8：本发明实施例中3所得到的硫原子四氧化三钴的X射线光电子能谱图；
图9：本发明实施例中所得到的生长于泡沫镍表面的不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构作为催化剂析氧反应的极化曲线与塔菲尔斜率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)钴基前驱体多级阵列结构的制备：以泡沫镍(2cm×5cm×1.0mm)为基底，使用前首先在5％盐酸中浸泡超声20min除去表面的氧化层，再用丙酮、乙醇和去离子水(DI)依次清洗，自然晾干备用。称取1.5g六水合硝酸钴、1.0g尿素以及0.3g氟化铵分散在去离子水中，转移至100ml反应釜中，超声分散处理，随后将处理后的泡沫镍转移至反应釜中，浸入液面以下，使之与反应液充分接触，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温100℃，保持6h，自然降温。将表面生长钴基前驱体的泡沫镍从反应釜内衬中取出，用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中60℃烘干，得到生长于泡沫镍表面的钴基前驱体多级阵列结构。
(2)四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：在管式炉中，空气氛围下以10℃/min升温速率迅速升温400℃，并保持4h，对所得钴基前驱体进行煅烧处理，煅烧结束后，自然降温。将所得材料用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构。
(3)氮原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，称取尿素200mg置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入氮气，流速为50sccm，以3℃/min将管式炉升温至300℃，恒温2h，对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行氮化处理，得到氮原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
实施例2：
(1)钴基前驱体多级阵列结构的制备：以泡沫镍(2cm×5cm×1.5mm)为基底，使用前首先在5％盐酸中浸泡超声20min除去表面的氧化层，再用丙酮、乙醇和去离子水(DI)依次清洗，自然晾干备用。称取2.0g六水合硝酸钴、2.0g尿素以及0.4g氟化铵分散在去离子水中，转移至100ml反应釜中，超声分散处理，随后将处理后的泡沫镍转移至反应釜中，浸入液面以下，使之与反应液充分接触，外壳封装后，转移至真空烘箱中，恒温120℃，保持8h，自然降温。将表面生长钴基前驱体的泡沫镍从反应釜内衬中取出，用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中60℃烘干，得到生长于泡沫镍表面的钴基前驱体多级阵列结构。
(2)四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：在管式炉中，空气氛围下以5℃/min升温速率迅速升温300℃，并保持5h，对所得钴基前驱体进行煅烧处理，煅烧结束后，自然降温。将所得材料用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构。
(3)磷原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，称取次亚磷酸钠100mg置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入氮气，流速为40sccm，以1℃/min将管式炉升温至300℃，恒温3h，,对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行磷化处理，得到磷原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
实施例3：
(1)钴基前驱体多级阵列结构的制备：以泡沫镍(2cm×5cm×1.7mm)为基底，使用前首先在5％盐酸中浸泡超声20min除去表面的氧化层，再用丙酮、乙醇和去离子水(DI)依次清洗，自然晾干备用。称取2.5g六水合硝酸钴、1.5g尿素以及0.6g氟化铵分散在去离子水中，转移至100ml反应釜中，超声分散处理，随后将处理后的泡沫镍转移至反应釜中，浸入液面以下，使之与反应液充分接触，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温150℃，保持10h，自然降温。将表面生长钴基前驱体的泡沫镍从反应釜内衬中取出，用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中60℃烘干，得到生长于泡沫镍表面的钴基前驱体多级阵列结构。
(2)四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：在管式炉中，空气氛围下以20℃/min升温速率迅速升温400℃，并保持4h，对所得钴基前驱体进行煅烧处理，煅烧结束后，自然降温。将所得材料用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构。
(3)硫原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，称取硫代硫酸钠500mg置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入氮气，流速为50sccm，以2℃/min将管式炉升温至400℃，恒温5h，,对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行硫化处理，得到硫原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钴基前驱体多级阵列结构的制备：以泡沫镍为基底，使用前首先在盐酸中浸泡超声除去表面的氧化层，再用丙酮、乙醇和去离子水(DI)依次清洗，自然晾干备用，称取六水合硝酸钴、尿素以及氟化铵分散在去离子水中，转移至反应釜中，超声分散处理，随后将处理后的泡沫镍转移至反应釜中，浸入液面以下，使之与反应液充分接触，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温一定时长，自然降温，将表面生长钴基前驱体的泡沫镍从反应釜内衬中取出，用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的钴基前驱体多级阵列结构；
(2)四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：在管式炉中，空气氛围下以固定的升温速率迅速升温至一定的温度，并保持一定时长，对所得钴基前驱体进行煅烧处理，煅烧结束后，自然降温，将所得材料用去离子水以及乙醇反复冲洗，转移至真空烘箱中烘干，得到生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构；
(3)氮原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，将尿素置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入惰性气体，将管式炉升温后对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行氮化处理，得到氮原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构；
(4)磷原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，将次亚磷酸钠置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入惰性气体，将管式炉升温后对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行磷化处理，得到磷原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构；
(5)硫原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备：将步骤(2)得到的表面生长四氧化三钴多级阵列结构的泡沫镍置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的下风向，将硫代硫酸钠置入瓷舟中，放置在管式炉的上风向，随后通入惰性气体，将管式炉升温后对生长于泡沫镍表面的四氧化三钴多级阵列结构进行氮化处理，得到硫原子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构。
2.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所述的泡沫镍的厚度为1.0～2.0mm，在清洗过程中所使用的盐酸浓度为5％～20％,乙醇/丙酮/水可为任意比，超声时间为5～30min。
3.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所述的六水合硝酸钴的用量为1.5～2.5g，尿素用量为1.0～2.0g，氟化铵用量为0.3～0.6g，所用的去离子水的体积为70-90mL，所使用的反应釜体积为100ml。
4.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，烘箱的温度选为100-150℃，保温时长为6～10h。
5.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，管式炉的升温速率为5～20℃/min，恒定温度为300～500℃，保温时长为120～300min。
6.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)(4)(5)中，惰性气体可选氩气或氮气中的一种，气体流速为20-100sccm。
7.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)(4)(5)中，管式炉的升温速率设置为1-3℃/min，温度设置为300-400℃，保温时间设置为2-5h。
8.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，尿素用量为100～500mg，尿素量过少无法实现氮原子掺杂，量过多时会造成氨气的逸出。
9.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，次亚磷酸钠用量为100～500mg，量过少无法实现磷原子掺杂，量过多时会造成过量有害气体PH3气体逸出。
10.根据权利要求1所述的不同阴离子掺杂的四氧化三钴多级纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，硫代硫酸铵用量为100～500mg，量过少无法实现硫原子掺杂，量过多时会造成过量硫蒸气逸出。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114045500A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-15 | 北京科技大学 | 一种自支撑多级结构电极的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1147813A2 (de) * | 2000-03-13 | 2001-10-24 | Porzellanwerk Kloster Veilsdorf GmbH | Keramischer Katalysatorformkörper zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zur seiner Herstellung |
| CN106745328A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 济南大学 | 一种硫掺杂氧化钴纳米粉体及电解水的应用 |
| CN110284153A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 天津大学 | 一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 |
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