CN114011412A - 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。本发明提供了一种氧化钴多孔纳米片是通过获得硫掺杂氢氧化钴前驱体，再干燥后，进行两段高温焙烧后冷却制备得到的。该氧化钴多孔纳米片的厚度为5‑20nm。还提供了该氧化钴多孔纳米片的制备方法和应用。该氧化钴多孔纳米片可以负载金属纳米颗粒制成复合催化剂，所制备的Co/CoO催化剂用作高活性的硼氢化钠水溶液产氢催化剂，产氢速率高达3345mlH2·gcat ‑1·min‑1。本发明中氧化钴多孔纳米片制备方法简便，所制备的氧化钴多孔纳米片可以作为高比表面积的载体制备硼氢化钠水解产氢的复合催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
催化剂作为改变化学反应速率的较为理想的条件介质，在各种化学反应进程中都起着一定的作用。一般来说，影响化学反应催化剂活性的条件包含很多方面，其中催化剂活性组分的分散程度对催化剂活性的影响是非常大的。催化剂的分散程度决定了催化剂活性组分的比表面积，从而决定了催化剂的活性大小。所以，在活性组分不变的条件下，如何让活性组分在催化剂中有更大的分散程度，更均匀的粒子分布，是提高催化剂活性的关键。在常用的方法中，将活性组分负载在载体上是应用较为广泛的方法。如何得到比表面积更大、活性位点更多、性质更稳定的催化剂载体就显得尤为重要。
现有的催化剂活性物质载体多为均质材料，利用官能团、配位原子等的作用使活性材料进行分散，但是活性组分在催化反应过程中仍可能出现团聚现象。急需制备出一种比表面积更大、具备更好分散作用的催化剂载体，该催化剂载体需要对活性物质起到更好的“锚定”作用，更大程度的提高催化剂的催化活性，并防止催化剂在催化反应过程中活性组分发生的聚集，稳定性高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化钴多孔纳米片，其特征在于所述氧化钴多孔纳米片是通过获得硫掺杂氢氧化钴前驱体，再干燥后，进行两段高温焙烧后冷却制备得到的。
所述的一种氧化钴多孔纳米片，其特征在于所述氧化钴多孔纳米片的厚度为5-20nm，孔径10-50nm。
所述的一种氧化钴多孔纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取钴盐和硫化钠同时溶于去离子水中搅拌形成混合溶液，加入氨水调节pH值，搅拌充分至反应完全，采用水浴或油浴加热至高温下持续搅拌去除剩余氨水，离心或过滤，得到硫掺杂的氢氧化钴前驱体；期间通过加入硫化钠来影响氢氧化钴的生成过程，以达到对氢氧化钴形貌改性的目的，同时硫可以辅助生成硫掺杂的氢氧化钴前驱体。
(2)对上述硫掺杂的氢氧化钴前驱体进行充分洗涤并干燥后，在惰性气体气氛下进行两段高温焙烧，保持在惰性气体气氛下自然冷却后获得氧化钴多孔纳米片。由于氢氧化钴经过硫化钠改性后具有特殊的纳米片状结构，并且在高温焙烧过程中，硫被除去，在氧化钴纳米片上形成了多孔结构。因此，产物氧化钴多孔纳米片保持了硫掺杂的氢氧化钴前驱体的片状结构，且形成了较多的孔，最终形成了多孔的纳米片氧化钴。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中钴盐与硫化钠的物质的量之比为1-10:1，优选钴盐与硫化钠的物质的量之比为3-7:1，所述混合溶液中硫化钠浓度为1×10-3-10×10-3mol/L，优选混合溶液中硫化钠浓度为3×10-3-7×10-3mol/L，所述调节pH值至9-11，优选调节pH值至9-10，所述高温为80-100℃，优选高温为80-90℃。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中充分洗涤具体为：去离子水洗涤3-4次后，使用无水乙醇洗涤3-4次，所述干燥包括真空干燥，真空干燥条件为：温度50-80℃，时间10-12h，所述两段高温焙烧具体为：在300-350℃下焙烧1-3h，优选温度330℃，优选焙烧1.5-2.5h，然后升温至500-600℃，在此温度下焙烧2-4h，优选升温至550℃，优选焙烧2.5-3.5h。
所述的一种氧化钴多孔纳米片在负载催化剂活性成分上的应用。
一种复合催化剂，其特征在于通过所述的氧化钴多孔纳米片负载纳米金属颗粒制备得到的。
所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将氧化钴多孔纳米片分散于钴盐、镍盐中，搅拌后加入硼氢化钠还原剂，离心分离，在50-80℃下真空干燥8-12h，获得复合催化剂。
所述的一种复合催化剂在催化硼氢化钠溶液水解产氢上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明氧化钴多孔纳米片具有分布均匀、大小均匀的网状小孔，有利于纳米粒子在孔内的附着从而达到分散粒子、固定粒子的作用，是理想的催化剂载体结构。该产品作为催化剂载体能够更好地起到分散的作用，比表面积更大，对活性物质起到更好的“锚定”作用，更大程度的提高催化剂的催化活性，并防止催化剂在催化反应过程中活性组分发生的聚集，稳定性高。其负载纳米金属颗粒制备得到的复合催化剂的水解产氢速率可以高达3345mlH2·gcat -1·min-1。本发明中氧化钴多孔纳米片制备方法简便，所制备的氧化钴多孔纳米片可以作为高比表面积的载体制备硼氢化钠水解产氢的复合催化剂。
附图说明
图1为实施例1得到的氧化钴多孔纳米片的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的氧化钴多孔纳米片的透射电镜图；
图3为实施例1得到的氧化钴多孔纳米片的X射线衍射图。
具体实施方式
以下将通过实例结合附图对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种氧化钴多孔纳米片的制备方法，包含以下步骤：
将硫化钠与钴盐混合后溶于一定量的去离子水，形成混合溶液。使用氨水调节混合溶液的pH值，形成含有氢氧化钴沉淀的悬浊液，然后升高悬浊液的温度，保温一段时间后离心或过滤得到沉淀即为氢氧化钴前驱体。将前驱体充分洗涤并干燥后，在氩气氛围中进行两段焙烧，即得到氧化钴多孔纳米片。
如无特别说明，本发明中所有使用的材料均为本技术领域普通技术人员所熟知的市售产品。
本发明中，硫化钠与钴盐的比例为物质的量比1:1-1:10，混合物溶于水后，浓度为(1-10)×10-3mol/L(以硫化钠浓度计算)。优选硫化钠与钴盐的比例为物质的量比例为1:3-1:7，混合物溶于水后浓度为(3-7)×10-3mol/L(以硫化钠浓度计算)。所采用的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种。使用氨水调节混合溶液的pH值为9-11，优选的pH值范围为9-10，在此期间，呈碱性的氨水可与钴盐溶液反应，形成氢氧化钴沉淀。
本发明中，沉淀反应结束后，升高含有硫掺杂的氢氧化钴沉淀的悬浊液温度至80-100℃，采用水浴或者油浴加热，优选的温度范围为80-90℃。这一操作的目的是除去加入过量而未参与反应的氨水。硫掺杂的氢氧化钴沉淀的分离方法为高速离心分离。硫掺杂的氢氧化钴沉淀的充分洗涤为去离子水洗涤3-4次，然后使用无水乙醇洗涤3-4次。硫掺杂的氢氧化钴的干燥为使用真空烘箱，在50-80℃下真空干燥10小时以上，优选干燥温度为60℃，时间为12小时。
本发明中，氢氧化钴沉淀的焙烧在氩气气氛下进行。氢氧化钴沉淀焙烧的条件为两步焙烧。首先在330℃焙烧1-3小时，使氢氧化钴进行分解，生成氧化钴，然后在550℃下焙烧2-4小时，除去带出的硫化物，形成多孔结构的氧化钴纳米片。优选的焙烧时间分别为300℃下焙烧1.5-2.5小时，550℃下焙烧2.5-3.5小时。焙烧处理结束后，将产物保持在氩气气氛下，自然冷却至室温后取出，即得到氧化钴多孔纳米片。
本发明还提供了采用上述方法制备的氧化钴多孔纳米片，该氧化钴纳米片可以负载钴、镍等金属颗粒，制备得到Co/CoO、Ni/CoO等复合催化剂，制备的催化剂可以用于硼氢化钠水解产氢的催化过程。
氧化钴多孔纳米片的应用，即复合催化剂的制备及应用，可以按照以下步骤完成：
将氧化钴多孔纳米片分散于钴盐、镍盐等溶液中，搅拌一定时间后，完成金属离子的吸附后，加入硼氢化钠还原剂，使金属离子沉积于氧化钴多孔纳米片表面。然后，复合催化剂从溶液中离心分离出来，在60℃下真空干燥12小时，获得复合催化剂。复合催化剂投入一定量的硼氢化钠溶液中可以催化硼氢化钠水解产氢，通过排水法可以量取产氢体积，记录产氢体积随时间的变化关系即可以计算出产氢速率。
以下结合几个实施例具体对本发明中一种氧化钴纳米片的制备方法进行详细阐述，但是不能把它们认为是本发明的限定保护范围。
实施例1：
将1mmol硫化钠和5mmol硫酸钴溶入100mL的去离子水中，充分搅拌溶解30分钟，用氨水调节pH为9.5，搅拌30分钟使其充分混合。将混合物放入85℃水浴中搅拌4小时以充分反应并除去多余的氨。将剩余的混合物过滤出沉淀物，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤各3次。将洗涤后的沉淀物在60℃的环境温度下真空干燥12小时，将所得固体研磨成粉末状。将前驱体粉末置于管式炉中在氩气环境下先于330℃下焙烧2小时，后于550℃下焙烧3小时，自然冷却至室温即得到具有氧化钴多孔纳米片。图1、图2与图3分别为以实施例1步骤制备的氧化钴多孔纳米片的扫描电镜图、透射电镜图与X射线衍射图谱。
将获得的氧化钴多孔纳米片分散于10mmol/L的CoCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co/CoO复合催化剂，复合催化剂的催化产氢速率比纯钴催化剂提高了294％。
实施例2：
将1mmol硫化钠和3.5mmol硫酸钴溶入100mL的去离子水中，充分搅拌溶解30分钟，用氨水调节pH为9.5，搅拌30分钟使其充分混合。将混合物放入80℃水浴中搅拌4小时以充分反应并除去多余的氨。将剩余的混合物过滤出沉淀物，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次。将洗涤后的沉淀物在60℃的环境温度下真空干燥12小时，将所得固体研磨成粉末状。将前驱体粉末置于管式炉中在氩气环境下先于330℃下焙烧1小时，后于550℃下焙烧2小时，自然冷却至室温即得到具有氧化钴多孔纳米片。
将获得的氧化钴多孔纳米片分散于10mmol/L的CoCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co/CoO复合催化剂，复合催化剂的催化产氢速率比纯钴催化剂提高了162％。
实施例3：
将1mmol硫化钠和7mmol硫酸钴溶入100mL的去离子水中，充分搅拌溶解30分钟，用氨水调节pH为10.5，搅拌30分钟使其充分混合。将混合物放入100℃油浴中搅拌1小时以充分反应并除去多余的氨。将剩余的混合物过滤出沉淀物，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次。将洗涤后的沉淀物在60℃的环境温度下真空干燥12小时，将所得固体研磨成粉末状。将前驱体粉末置于管式炉中在氩气环境下先于330℃下焙烧3小时，后于550℃下焙烧4小时，自然冷却至室温即得到具有氧化钴多孔纳米片。
将获得的氧化钴多孔纳米片分散于10mmol/L的CoCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co/CoO复合催化剂，复合催化剂的催化产氢速率比纯钴催化剂提高了201％。
实施例4：
将1mmol硫化钠和5mmol硫酸钴溶入100mL的去离子水中，充分搅拌溶解30分钟，用氨水调节pH为9.5，搅拌30分钟使其充分混合。将混合物放入100℃油浴中搅拌1小时以充分反应并除去多余的氨。将剩余的混合物过滤出沉淀物，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次。将洗涤后的沉淀物在60℃的环境温度下真空干燥12小时，将所得固体研磨成粉末状。将前驱体粉末置于管式炉中在氩气环境下先于330℃下焙烧2小时，后于550℃下焙烧3小时，自然冷却至室温即得到具有氧化钴多孔纳米片。
将获得的氧化钴多孔纳米片分散于10mmol/L的NiCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co/CoO复合催化剂，复合催化剂的催化产氢速率比纯镍催化剂提高了169％。
实施例5：
将1mmol硫化钠和3mmol硫酸钴溶入100mL的去离子水中，充分搅拌溶解30分钟，用氨水调节pH为9.0，搅拌30分钟使其充分混合。将混合物放入100℃油浴中搅拌1小时以充分反应并除去多余的氨。将剩余的混合物过滤出沉淀物，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次。将洗涤后的沉淀物在60℃的环境温度下真空干燥12小时，将所得固体研磨成粉末状。将前驱体粉末置于管式炉中在氩气环境下先于330℃下焙烧1小时，后于550℃下焙烧2小时，自然冷却至室温即得到具有氧化钴多孔纳米片。
将获得的氧化钴多孔纳米片分散于10mmol/L的NiCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co/CoO复合催化剂，复合催化剂的催化产氢速率比纯镍催化剂提高了112％。
实施例6：
将1mmol硫化钠和7mmol硫酸钴溶入100mL的去离子水中，充分搅拌溶解30分钟，用氨水调节pH为10.0，搅拌30分钟使其充分混合。将混合物放入100℃油浴中搅拌1小时以充分反应并除去多余的氨。将剩余的混合物过滤出沉淀物，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次。将洗涤后的沉淀物在60℃的环境温度下真空干燥12小时，将所得固体研磨成粉末状。将前驱体粉末置于管式炉中在氩气环境下先于330℃下焙烧2.5小时，后于550℃下焙烧3.5小时，自然冷却至室温即得到具有氧化钴多孔纳米片。
将获得的氧化钴多孔纳米片分散于10mmol/L的NiCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co/CoO复合催化剂，复合催化剂的催化产氢速率比纯镍催化剂提高了76％。
对比例1：
向10mmol/L的CoCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Co催化剂，Co的催化产氢速率为849mlH2·gcat -1·min-1。
对比例2：
向10mmol/L的NiCl2溶液200mL中，在5℃下加入过量的硼氢化钠进行还原，充分洗涤并真空干燥后得到Ni催化剂，Ni的催化产氢速率为627mlH2·gcat -1·min-1。
由以上实施例和对比例可知，本发明中氧化钴多孔纳米片的制备是通过将硫化钠与钴盐的混合溶液调节pH值，使其形成硫掺杂的氢氧化钴的混合前驱体，然后通过焙烧前驱体，实现氢氧化钴的分解与硫的去除，进而形成氧化钴多孔纳米片。氧化钴多孔纳米片在作为催化剂活性组分载体的使用中可以通过活性位点与形貌的共同作用，将催化剂活性组分进行良好的分散与固定，从而获得具有高活性的硼氢化钠催化产氢复合催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出若干改进与修饰，这些改进与修饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化钴多孔纳米片，其特征在于所述氧化钴多孔纳米片是通过获得硫掺杂氢氧化钴前驱体，再干燥后，进行两段高温焙烧后冷却制备得到的。
2.如权利要求1所述的一种氧化钴多孔纳米片，其特征在于所述氧化钴多孔纳米片的厚度为5-20nm，孔径10-50nm。
3.如权利要求1或2所述的一种氧化钴多孔纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取钴盐和硫化钠同时溶于去离子水中搅拌形成混合溶液，加入氨水调节pH值，搅拌充分至反应完全，采用水浴或油浴加热至高温下持续搅拌去除剩余氨水，离心或过滤，得到硫掺杂的氢氧化钴前驱体；
(2)对上述硫掺杂的氢氧化钴前驱体进行充分洗涤并干燥后，在惰性气体气氛下进行两段高温焙烧，保持在惰性气体气氛下自然冷却后获得氧化钴多孔纳米片。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中钴盐与硫化钠的物质的量之比为1-10:1，优选钴盐与硫化钠的物质的量之比为3-7:1，所述混合溶液中硫化钠浓度为1×10-3-10×10-3mol/L，优选混合溶液中硫化钠浓度为3×10-3-7×10-3mol/L，所述调节pH值至9-11，优选调节pH值至9-10，所述高温为80-100℃，优选高温为80-90℃。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中充分洗涤具体为：去离子水洗涤3-4次后，使用无水乙醇洗涤3-4次，所述干燥包括真空干燥，真空干燥条件为：温度50-80℃，时间10-12h，所述两段高温焙烧具体为：在300-350℃下焙烧1-3h，优选温度330℃，优选焙烧1.5-2.5h，然后升温至500-600℃，在此温度下焙烧2-4h，优选升温至550℃，优选焙烧2.5-3.5h。
7.如权利要求1或2所述的一种氧化钴多孔纳米片在负载催化剂活性成分上的应用。
8.一种复合催化剂，其特征在于通过如权利要求1或2所述的氧化钴多孔纳米片负载纳米金属颗粒制备得到的。
9.如权利要求8所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将氧化钴多孔纳米片分散于钴盐、镍盐中，搅拌后加入硼氢化钠还原剂，离心分离，在50-80℃下真空干燥8-12h，获得复合催化剂。
10.如权利要求9所述的一种复合催化剂在催化硼氢化钠溶液水解产氢上的应用。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104342852A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-02-11 | 东华大学 | 一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法 |
| CN106683894A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 盐城工学院 | 一种Co3O4多孔纳米片阵列的制备方法及其应用 |
| CN108906058A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-30 | 燕山大学 | 一种非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN109513442A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-03-26 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种NaBH4制氢催化剂Co-CoOx@C-rGO及其制备方法 |
| CN110284153A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 天津大学 | 一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111268734A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-12 | 广州大学 | 一种过渡金属硫化物纳米片及其制备方法和应用 |
| CN111359612A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 合肥能源研究院 | 一种氧化钴或氧化钴掺杂氧化镍催化剂及其制备方法与应用 |
| KR20200139473A (ko) * | 2019-06-04 | 2020-12-14 | 한국과학기술원 | 2차원 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재 및 그 제조 방법 |
| KR20210027608A (ko) * | 2019-08-29 | 2021-03-11 | 한국전력공사 | 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN112599800A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 杨滢 | 一种S-Co-N原位共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| US20210283590A1 (en) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus | Porous Core-Shell Catalyst and Method for Fabricating the Same |
-
2021
- 2021-11-08 CN CN202111315751.9A patent/CN114011412B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104342852A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-02-11 | 东华大学 | 一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法 |
| CN106683894A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 盐城工学院 | 一种Co3O4多孔纳米片阵列的制备方法及其应用 |
| CN110284153A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 天津大学 | 一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108906058A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-30 | 燕山大学 | 一种非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN109513442A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-03-26 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种NaBH4制氢催化剂Co-CoOx@C-rGO及其制备方法 |
| KR20200139473A (ko) * | 2019-06-04 | 2020-12-14 | 한국과학기술원 | 2차원 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재 및 그 제조 방법 |
| KR20210027608A (ko) * | 2019-08-29 | 2021-03-11 | 한국전력공사 | 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN111268734A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-12 | 广州大学 | 一种过渡金属硫化物纳米片及其制备方法和应用 |
| US20210283590A1 (en) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus | Porous Core-Shell Catalyst and Method for Fabricating the Same |
| CN111359612A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 合肥能源研究院 | 一种氧化钴或氧化钴掺杂氧化镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112599800A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 杨滢 | 一种S-Co-N原位共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (15)
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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