KR20210027608A - 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents
니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하여 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 형성하고, 상기 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 얼음 주형법 처리하여 제2 복합체를 얻고, 상기 제2 복합체를 제2 열처리하여 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트, 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터가 제공된다.
Description
본 발명은 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 비정전용량, 속도 성능 등을 포함하는 전기화학적 성능이 우수하고, 균일한 크기의 나노시트를 가져 전기화학적 성능이 우수하며, 공정이 단순하고 표면 구조 제어를 통해 에너지 저장 능력을 향상시킬 수 있는, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법, 이로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
현재 전 세계적인 문제로 자리잡은 기후 변화, 부족한 화석 연료 기반 자원, 재생 에너지 수요의 강세, 전기 자동차 시장의 부흥 등 다양한 문제를 해결하기 위한 필수 기술 중 하나로 전기화학적 에너지 저장 장치의 개발이 필수적이다. 전기화학 슈퍼커패시터는 배터리 및 정전용 콘덴서의 중간 특성을 가지는 에너지 저장 장치로, 높은 전력 밀도(배터리보다 10배 이상의 수치), 급속 충전 (초 단위), 우수한 사이클 안정성, 낮은 유지 관리 비용과 같은 다양한 장점을 가지고 있어 차세대 에너지 저장 장치의 잠재적 후보로 주목받고 있다. 하지만 이러한 슈퍼커패시터들이 미래에 중요한 에너지 시스템으로서 기능하기 위해서는 이들의 에너지 밀도를 증가시킬 필요가 있다.
전통적으로 널리 쓰이는 탄소 기반 물질을 슈퍼커패시터에 적용하고자 하는 연구가 많이 진행되었지만 탄소 기반 물질의 경우 충전 저장 메커니즘으로 이온의 물리적 흡착을 사용했고 상대적으로 정전 용량값이 제한되었다. 따라서 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는 전극 표면의 산화물과 환원제의 흡착/추출 과정에 의해 야기되는 레독스 반응을 이용할 필요가 있다. 결과적으로 슈퍼커패시터를 차세대 에너지 저장장치로 성공적으로 적용하기 위해서는 슈퍼커패시터용 나노구조 배터리형 재료의 개발이 가장 중요한 과제 중 하나라고 할 수 있다.
전극 재료의 내측과 외측 경계 사이의 전자와 이온 움직임은 고성능 슈퍼커패시터를 달성하는데 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 배터리형 슈퍼커패시터는 표면 흡착을 주로 이용하는 전기 이중층 커패시터에 비해 상대적으로 낮은 속도 성능과 내구성을 가지는데 이는 충전/방전 과정에서 발생하는 비가역적 산화/환원 반응에 기인한다. 따라서 슈퍼커패시터의 높은 에너지 밀도와 높은 전력 밀도를 달성하기 위해서는 효율적으로 전하를 전달할 수 있는 나노 구조의 물질이 필요하다. 레독스 반응이 풍부하게 발생하는 복수의 산화 상태를 가진 나노 구조 전환 금속 산화물은 고 에너지 밀도를 달성할 수 있는 물질로서 각광받았다. 다양한 금속 산화물 중에서 스피넬 NiCo2O4 물질은 높은 이온 용량, 환경 친화성, 저비용, 풍부한 자원 등 많은 이점에 기반하여 유망한 전기화학 후보로 꼽히고 있다. 이러한 특징들은 고성능 전기화학 에너지 저장장치에 적용하기에 매우 적합하다. 따라서, 이러한 NiCo2O4 기반 물질의 구조를 제어하는데 집중하였다.
본 발명과 관련한 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1683391호(발명의 명칭: 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조 방법) 등이 있다.
본 발명의 목적은 비정전용량, 속도 성능 등을 포함하는 전기화학적 성능이 우수한 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 및 계층형 나노 구조를 가져 전기화학적 성능이 우수한 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일한 크기의 나노시트를 가져 전기화학적 성능이 우수한 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정이 단순하고 표면 구조 제어를 통해 에너지 저장 능력을 향상시킬 수 있는 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법이다.
니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법은 니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하여 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 형성하고, 상기 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 얼음 주형법 처리하여 제2 복합체를 얻고, 상기 제2 복합체를 제2 열처리하여 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조하는 단계를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 니켈코발트 산화물은 NiCo2O4일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 열처리는 수열합성을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수열합성은 상기 혼합물의 pH를 8 내지 9로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 얼음 주형법은 상기 제1 복합체 또는 상기 제1 복합체를 포함하는 생성물을 -20℃ 내지 0℃에서 0.1시간 내지 100시간 처리하는 것을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 얼음 주형법 하기 전에 상기 제1 복합체 또는 상기 제1 복합체를 포함하는 생성물을 액체 질소에서 처리하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제2 열처리에서 승온 속도는 0.5℃/분 내지 10℃/분일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방법에 의해 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 다공성 네트워크 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트는 본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 슈퍼커패시터는 본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트를 포함한다.
본 발명은 비정전용량, 속도 성능 등을 포함하는 전기화학적 성능이 우수한 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하였다.
본 발명은 다공성 및 계층형 나노 구조를 가져 전기화학적 성능이 우수한 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하였다.
본 발명은 균일한 크기의 나노시트를 가져 전기화학적 성능이 우수한 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하였다.
본 발명은 공정이 단순하고 표면 구조 제어를 통해 에너지 저장 능력을 향상시킬 수 있는 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 제공하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트의 TEM 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트의 SEM 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 생성물의 XRD 패턴 평가 결과이다.
도 4a 내지 도 4b는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대해 CV(cyclic voltammetry), GCD(galvanostatic charge discharge), EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 및 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 4a는 CV 평가 결과, 도 4b는 GCD 평가 결과, 도 4c는 비정전용량 평가 결과, 도 4d는 EIS 평가 결과이다.
도 5a 내지 도 5b는 실시예 1에 대해 스캔 속도를 달리하면서 CV 및 GCD를 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 5a는 CV 평가 결과, 도 5b는 GCD 평가 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트의 SEM 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 생성물의 XRD 패턴 평가 결과이다.
도 4a 내지 도 4b는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대해 CV(cyclic voltammetry), GCD(galvanostatic charge discharge), EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 및 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 4a는 CV 평가 결과, 도 4b는 GCD 평가 결과, 도 4c는 비정전용량 평가 결과, 도 4d는 EIS 평가 결과이다.
도 5a 내지 도 5b는 실시예 1에 대해 스캔 속도를 달리하면서 CV 및 GCD를 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 5a는 CV 평가 결과, 도 5b는 GCD 평가 결과이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법은 니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하여 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 형성하고, 상기 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 얼음 주형법(ice templating method) 처리하여 제2 복합체를 얻고, 상기 제2 복합체를 제2 열처리하여 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 니켈 전구체와 코발트 전구체로부터 상술한 제1 열처리, 얼음 주형법 및 제2 열처리를 거쳐 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조함으로써 하기 상술되는 구조 및 효과를 갖는 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조하였다.
본 발명에서 "니켈코발트 산화물"은 니켈과 코발트를 포함하는 산화물로서 니켈, 코발트의 각각의 산화수는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 니켈코발트 산화물은 NiCo2O4가 될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하여 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 형성한다.
제1 열처리에 의하여 니켈 전구체와 코발트 전구체간에 공유 결합이 형성되어 니켈 전구체와 코발트 전구체가 제1 복합체를 이룸으로써 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조할 수 있는 기본적인 구조를 형성할 수 있다.
제1 열처리는 상기 혼합물을 100℃ 내지 200℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 공유 결합이 잘 형성되어 니켈코발트 산화물 나노시트 제조 효율을 높일 수 있다. 바람직하게는 제1 열처리는 100℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
제1 열처리 시간은 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 함량, 열처리 당시의 수분 함량, 하기 상술되는 상기 혼합물 중의 용매의 종류에 따라 다르게 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 제1 열처리 시간은 1시간 내지 20시간, 바람직하게는 10시간 내지 20시간이 될 수 있다.
니켈 전구체는 니켈코발트 산화물 복합체 제조시 니켈 공급원으로 사용되는 통상의 종류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 전구체는 염화 니켈, 질산 니켈, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
코발트 전구체는 니켈코발트 산화물 복합체 제조시 코발트 공급원으로 사용되는 통상의 종류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트 전구체는 염화코발트, 질산 코발트, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물에 있어서, 니켈 전구체와 코발트 전구체는 니켈코발트 산화물 중 니켈과 코발트의 산화수 상태에 따라 함량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 니켈 전구체 : 코발트 전구체 간의 몰비는 1:1 내지 1:5, 구체적으로 1:1 내지 1:3이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 방법 적용시 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 효율이 좋을 수 있다. 일 구체예에서, 니켈 전구체는 1 내지 10mmol, 코발트 전구체는 1 내지 20mmol로 혼합될 수 있다.
니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물은 용매 없이 제1 열처리될 수도 있다. 그러나, 제1 열처리 효율 및 니켈 전구체와 코발트 전구체가 결합하여 제1 복합체를 형성하는 정도를 높이기 위해서, 상기 용매로서 물, 유기 용매 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 물은 탈이온수 또는 증류수일 수 있다. 일 구체에에서, 유기 용매는 에탄올 등을 포함하는 알코올이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로서 물을 포함시켜 수열합성에 의해 상기 제1 복합체를 형성할 수 있다.
니켈 전구체와 코발트 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물에서 니켈 전구체와 코발트 전구체의 총 농도는 0.5 내지 1mg/ml가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 복합체의 형성 효율을 높일 수 있다.
니켈 전구체와 코발트 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물에서 니켈 전구체, 코발트 전구체의 균일한 분산을 위하여 초음파를 인가할 수 있다.
니켈 전구체와 코발트 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물은 pH를 8 내지 9로 조절될 수 있다. 상기 pH 범위 내에서, 각 전구체들의 균일한 분산 및 제1 열처리 중에 각 전구체들이 균일하게 분산되도록 할 수 있다.
상기 혼합물에서 pH를 조절하는 것은 수산화칼슘, 수산화나트륨 등의 염기를 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 니켈 전구체와 코발트 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물에 암모니아 또는 암모니아수를 첨가함으로써 상술한 pH 범위에 도달할 수 있다. 암모니아 또는 암모니아수는 니켈 전구체 특히 염화 니켈과 코발트 전구체 특히 염화 코발트와 혼합시 나노시트의 제조 효율을 높일 수 있다.
일반적으로 니켈 전구체와 코발트 전구체를 용매 내에서 고온에서 열 처리함으로써 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조한다. 본 발명의 방법에서는 제1 열처리에 의해 제1 복합체를 형성한 이후에 얼음 주형법 및 제2 열처리를 수행하고, 제1 열처리 온도 대비 더 높은 제2 열처리 온도에서 열 처리함으로써 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조하였다. 이에 대해 상세히 설명한다.
제 1열처리 이후에 얻은 상기 제1 복합체 또는 상기 제1 복합체를 포함하는 생성물은 얼음 주형법 처리된다. 얼음 주형법은 제1 복합체 내에서 니켈 전구체와 코발트 전구체가 공유 결합된 상태의 구조를 유지시키도록 함으로써 나중에 제2 열처리하였을 때 나노시트의 구조가 잘 형성되도록 할 수 있다.
얼음 주형법은 상기 복합체 자체 또는 상기 복합체를 포함하는 생성물에 대해 수행될 수 있다. 그러나, 니켈코발트 산화물 나노시트의 순도를 높이기 위하여 상기 생성물에서 상기 복합체만을 분리한 다음에 얼음 주형법 처리될 수 있다. 상기 분리는 원심 분리, 여과 등에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
얼음 주형법은 상기 제1 복합체 또는 상기 생성물을 -20℃ 내지 0℃, 구체적으로 -10℃ 내지 0℃에서 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 온도 범위에서, 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 구조가 잘 유지될 수 있다.
얼음 주형법은 상기 온도 범위에서 0.1시간 내지 100시간, 구체적으로 50시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 구조가 잘 유지될 수 있다.
상기 제1 복합체 또는 상기 생성물을 얼음 주형법 처리하기 전에 전 처리로서 상기 제1 복합체 또는 상기 생성물을 액체 질소 내에서 소정의 시간 동안 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
액체 질소는 일반적으로 -220℃ 내지 -180℃, 구체적으로 -200℃ 내지 -180℃로서, 전 처리는 해당 온도 범위에서 0.1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 시간 범위에서, 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 구조가 틀어지지 않고 잘 유지될 수 있다.
상기 얼음 주형법 처리에 의해 얻은 제2 복합체는 제2 열처리됨으로써 니켈코발트 산화물 나노시트가 될 수 있다. 제2 열처리는 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 결합 및 성장을 통해 니켈코발트 산화물 나노시트가 제조되도록 할 수 있다.
제2 열처리는 제2 복합체에서 구조를 유지하던 니켈 전구체와 코발트 전구체가 보다 안정적인 공유 결합과 성장을 하게 되며, 니켈 전구체와 코발트 전구체 간에 Ni-Co 결합 및 Ni-Co-O 결합이 형성됨으로써, 니켈코발트 산화물 나노시트가 제대로 형성될 수 있다.
제2 열처리는 300℃ 내지 400℃에서 1시간 내지 30시간, 구체적으로 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 수율과 순도가 높아질 수 있다. 바람직하게는, 제2 열처리는 350℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
제2 열처리에서 승온 속도는 0.5℃/분 내지 10℃/분, 구체적으로 1℃/분 내지 5℃/분으로 승온시킬 수 있다. 상기 범위에서, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 방법에서는 얼음 주형법 처리 후에 제2 열처리가 수행되므로, 제2 복합체는 상온 대비 온도가 낮다. 따라서, 제2 열처리 단계에서 제2 복합체를 열처리하기 위한 승온 속도가 조절되어야 한다. 일 구체예에서, 제2 복합체에 대해 승온 속도 0.5℃/분 내지 10℃/분, 구체적으로 1℃/분 내지 5℃/분으로 승온시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 제1 열처리 및 얼음 주형법에 의하여 니켈 전구체와 코발트 전구체 간의 결합 구조를 유지한 다음 추가로 열처리 함으로서 니켈콜발트 산화물이 균일한 크기로 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 다공성으로서 니켈코발트 산화물 간의 상호 연결된 네트워크(interconnected network) 구조를 형성하며 시트 구조를 가지며, 니켈, 코발트 및 산소 간의 결합이 존재하고, 유사 용량성(pseudocapacitive) 특성이 뛰어남으로써 슈퍼커패시터로 충분히 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 두께가 30 내지 300nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노 구조로서 슈퍼커패시터로 충분히 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 충전 용량이 900 내지 2000 F/g, 예를 들면 900 내지 1500 F/g 가 될 수 있다. 상기 범위에서, 슈퍼커패시터로 충분히 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트를 설명한다.
본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트는 계층형 니켈코발트 산화물 나노시트로서, 충전 용량이 뛰어나서, 슈퍼커패시터로 사용될 수 있다.
본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트는 두께가 30 내지 300nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노 구조로서 슈퍼커패시터로 충분히 사용될 수 있다.
본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트는 충전 용량이 900 내지 2000 F/g, 예를 들면 900 내지 1500 F/g 가 될 수 있다. 상기 범위에서, 슈퍼커패시터로 충분히 사용될 수 있다.
본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 슈퍼커패시터를 설명한다.
본 발명의 슈퍼커패시터는 본 발명의 니켈코발트 산화물 나노시트를 포함할 수 있다. 본 발명의 슈퍼커패시터는 리튬 또는 나트륨 이온 배터리에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
반응 혼합기에, 염화 니켈(nickel chloride) 3mmol과 염화 코발트(cobalt chloride) 6mmol을 탈이온수 15ml에 용해시키고 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 상기 용액에 수성 암모니아 용액을 적가하여 상기 용액의 pH가 9가 되도록 조절하고 상온에서 1시간 동안 세게 교반시켰다.
상기 반응 혼합기를 예열된 전기 오븐 내에서 120℃에서의 제1 열처리를 위해 테플론 라인 스테인리스 스틸 오토클레이브의 25ml에 적재시켰다. 그런 다음 120℃에서 12시간 동안 제1 열처리(수열 반응)하여 염화 니켈과 염화 코발트의 제1 복합체를 포함하는 생성물을 제조하였다.
상기 생성물을 서서히 상온으로 냉각시켰다.
그런 다음, 상기 생성물을 4000rpm에서 5분 동안 원심분리시켜 침전물인 상기 복합체를 얻었다. 탈이온수와 에탄올로 상기 제1 복합체를 여러 회 재분산시키고 세척하여 잔류 물질 및 이물을 제거하였다.
상기 제1 복합체를 액체 질소 내에 0.5시간 동안 함침한 후에, -10℃에서 3일 동안 처리하여 얼음 주형법 처리시킴으로써 제2 복합체를 얻었다.
얻은 제2 복합체를 대기 하에서 3시간 동안 승온 속도 5℃/분으로 400℃에서 제2 열처리함으로써, 니켈코발트 산화물(NiCo2O4) 나노시트를 제조하였다.
제조한 니켈코발트 산화물 나노시트를 TEM 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 소정의 두께를 갖는 시트 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
제조한 니켈코발트 산화물 나노시트를 SEM 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 니켈코발트 산화물이 상호 연결되어 네트워크 되어 나노시트를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1
실시예 1에서, 염화 니켈과 염화 코발트의 혼합물 대신에, 염화 니켈만을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 산화물(NiO)을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 염화 니켈과 염화 코발트의 혼합물 대신에, 염화 코발트만을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트 산화물(Co3O4)을 제조하였다.
비교예 3
반응 혼합기에, 염화 니켈 3mmol과 염화 코발트 6mmol을 탈이온수 15ml에 용해시키고 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 상기 용액에 수성 암모니아 용액을 적가하여 상기 용액의 pH가 9가 되도록 조절하고 상온에서 1시간 동안 세게 교반시켰다.
상기 반응 혼합기를 예열된 전기 오븐 내에서 120℃에서의 제1 열처리를 위해 테플론 라인 스테인리스 스틸 오토클레이브의 25ml에 적재시켰다. 그런 다음 120℃에서 12시간 동안 열처리(수열 반응)하여 염화 니켈과 염화 코발트의 복합체를 포함하는 생성물을 제조하였다.
상기 생성물을 서서히 상온으로 냉각시켰다.
그런 다음, 생성물을 대기 하에서 3시간 동안 승온 속도 5℃/분으로 400℃에서 제2 열처리함으로써, 니켈코발트 산화물(NiCo2O4) 나노소재를 제조하였다.
비교예 3으로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노소재는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
비교예 4
반응 혼합기에, 염화 니켈 3mmol과 염화 코발트 6mmol을 탈이온수 15ml에 용해시키고 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 상기 용액에 수성 암모니아 용액을 적가하여 상기 용액의 pH가 9가 되도록 조절하고 상온에서 1시간 동안 세게 교반시켰다.
상기 반응 혼합기를 예열된 전기 오븐 내에서 120℃에서의 제1 열처리를 위해 테플론 라인 스테인리스 스틸 오토클레이브의 25ml에 적재시켰다. 그런 다음 400℃에서 12시간 동안 열처리(수열 반응)하여 니켈코발트 산화물(NiCo2O4) 나노소재를 제조하였다.
비교예 4로부터 제조된 니켈코발트 산화물 나노소재는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
실험예
(1)XRD 패턴 평가: 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 얻은 각각의 생성물에 대해 XRD 패턴을 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 비교예 1, 비교예 2에 비하여 결정체 크기와 결정성이 감소하였다.
(2)슈퍼커패시터로서의 적용 여부: 슈퍼커패시터로서의 전기 화학적 성능은 3전극 시스템에 의해 평가되었다. 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 얻은 생성물에 대해 평가하였다.
합성된 NiCo2O4 나노시트는 작동 전극으로 사용하고 백금 와이어를 상대 전극으로 사용하고 Hg/HgO 을 기준 전극으로 사용하였다.
NiCo2O4의 작동 전극은 활 물질 (80wt%), 도전성 물질로 카본 블랙(10wt%), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF;10wt%) 가 사용되었다. 전극 슬러리를 만들기 위한 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 사용되었으며 전극 슬러리는 산 처리로 에칭된 Nickel foam 에 균일하게 코팅되었다. 작동 전극은 코팅 후 80℃ 에서 12시간 동안 건조되었다.
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대해 CV(cyclic voltammetry), GCD(galvanostatic charge discharge), 비 정전 용량(specific capacitance) 및 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 평가하였으며, 그 결과를 도 4a ㄴ내지 도 4d에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4d에서와 같이 실시예 1의 니켈코발트 산화물 나노시트는 동일한 A/g 의 전류밀도에서 비교예 1, 비교예 2의 나노소재에 비하여 정전 용량이 우수하였음을 확인할 수 있다.
실시예 1에 대해 스캔 속도를 달리하면서 CV, GCD를 평가하였으며, 그 결과를 도 5a 내지 도 5b에 나타내었다. 도 5a 내지 도 5b에서와 같이, 실시예 1의 니켈코발트 산화물 나노시트는 스캔 속도를 높임에 따라 정전 용량이 우수하였음을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 나노산화물 시트는 1 A/g 의 전류밀도에서 NiCo2O4 나노시트의 용량은 약 970.77 F/g 의 값을 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 니켈 전구체와 코발트 전구체를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하여 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 형성하고,
상기 니켈 전구체와 코발트 전구체의 제1 복합체를 얼음 주형법 처리하여 제2 복합체를 얻고,
상기 제2 복합체를 제2 열처리하여 니켈코발트 산화물 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈코발트 산화물은 NiCo2O4인 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 열처리는 수열합성을 포함하는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수열합성은 상기 혼합물의 pH를 8 내지 9로 조절하는 단계를 포함하는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 얼음 주형법은 상기 제1 복합체 또는 상기 제1 복합체를 포함하는 생성물을 -20℃ 내지 0℃에서 0.1시간 내지 100시간 처리하는 것을 포함하는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 얼음 주형법 하기 전에 상기 제1 복합체 또는 상기 제1 복합체를 포함하는 생성물을 액체 질소에서 처리하는 것을 추가로 포함하는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리에서 승온 속도는 0.5℃/분 내지 10℃/분인 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조된 니켈코발트 산화물 나노시트는 다공성 네트워크 구조를 갖는 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 니켈코발트 산화물 나노시트의 제조 방법에 의해 제조된 것인, 니켈코발트 산화물 나노시트.
- 제9항의 니켈코발트 산화물 나노시트를 포함하는 슈퍼커패시터.
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| 인용발명 2: YanLv et al., "Balanced mesoporous nickle cobaltite-graphene and doped carbon electrodes for high-performance asymmetric supercapacitor", Chemical Engineering Journal, Volume 326, 15 October 2017, Pages 401 내지 410. 1부.* * |
| 인용발명 5: Anjon Kumar Mondal et al., "A Microwave Synthesis of Mesoporous NiCo2O4 Nanosheets as Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries and Supercapacitors", ChemPhysChem 2015, 16, 169 내지 175. 1부.* * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220159506A (ko) | 2021-05-25 | 2022-12-05 | 성균관대학교산학협력단 | 황주석광 나노시트 어레이의 제조방법, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극 |
| CN114011412A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 燕山大学 | 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用 |
| CN114011412B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-08-22 | 燕山大学 | 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102667918B1 (ko) | 2024-05-24 |
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