KR20110061870A - 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법 - Google Patents

공동의 나노구조물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질를 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 공동의 나노구조물은 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 나노입자들을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 환원 어닐링시켜 온화한 조건에서 용이하게 제조할 수 있으며, 공동의 내부 구조를 가지고 내측껍질과 외측껍질이 상이한 성질을 가지는 물질로 이루어져 다양한 촉매, 바이오센서 및 약물 전달체로서 유용하게 사용될 수 있다.
공동의 나노구조물, 금속실리케이트 껍질, 팔라듐 나노결정, 제조방법

Description

공동의 나노구조물 및 그의 제조방법 {Hollow Nanostructure and Process for Preparing the Same}
본 발명은 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질를 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
공동의 내부 구조를 가지는 나노 크기의 콜로이드 입자는 그들의 다양한 응용 가능성으로 인하여 많은 관심을 끌어 왔다. 예를 들어, 공동의 산화망간 나노입자는 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질로서 이용가능성이 입증된 바 있다.
이러한 공동의 나노입자는 일반적으로 내부 구조를 한정하는 주형(template)을 이용하여 화학적 식각 또는 갈바니 치환(galvanic replacement) 공정에 의해 합성되었다. 최근에는 주형을 사용하지 않는 방법이 나노규모의 커켄달(Kirkendall) 효과를 이용하여 기형성된 금속 나노입자로부터 황화금속, 셀레늄화금속 및 인화금속의 공동의 나노구조물을 합성하기 위해 개발되었다. 그러나, 최근의 합성 방법 의 개발에도 불구하고, 그들의 상(phase), 구조 및 이로 이한 성질을 정밀하게 조절하는 것은 여전히 중요한 과제로 남아 있다. 대부분의 공지된 방법은 용액상 반응을 사용하며, 고체상 반응이 많은 장점을 가지고 있음에도 불구하고 고온 조건을 필요로 하여 나노구조물들을 융합시키고 거칠게 하기 때문에 공동의 나노입자를 합성하기 위해 고체상 반응을 사용한 예는 거의 없다.
본 발명자들은 3가 금속산화물 나노코어 및 PO/PdO 나노결정을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 고체상 반응시켜 금속실리케이트 껍질을 포함하는 공동의 나노구조물을 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 금속실리케이트 껍질을 포함하는 공동의 나노구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3가 금속산화물 나노코어 및 PO/PdO 나노결정을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 이용하여 상기 나노구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질을 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의(hollow) 나노구조물(nanostructure)에 관한 것이다.
본 발명의 나노구조물의 크기는 10 내지 100 nm가 바람직하고, 공동의 크기 는 2 내지 50 nm가 바람직하며, 팔라듐 나노결정의 크기는 2 내지 20 nm가 바람직하다.
상기 금속실리케이트는 MnSiO3, FeSiO3, CoSiO3, NiSiO3, CrSiO3 등일 수 있으며, MnSiO3가 가장 바람직하다.
본 발명의 나노구조물은 공동의 내부 구조를 가져 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질 등으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 껍질이 금속실리케이트 껍질과 그를 에워싸고 있는 실리카 나노껍질로 이루어져 두 개의 상의 성질 차이로 인해 하나의 상으로 이루어진 나노구조물로는 달성할 수 없었던 다양한 기능을 수행할 수 있다. 아울러, 본 발명의 나노구조물은 수성 현탁액으로 용이하게 분산되어 안정한 콜로이드를 생성한다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 나노구조물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 2가 금속산화물 나노코어 및 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체들이 분포되어 있는 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노구를 공기 중에서 250 내지 500 ℃의 온도로 어닐링(annealing)시켜 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 실리카 나노구를 환원 조건에서 450 내지 550 ℃의 온도로 어닐링시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (i)의 피막화 반응은 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수행할 수 있다[참고문헌: J. Shin, H. Kim, I. S. Lee, Chem. Commun. 2008, 5553-5555; D. C. Lee, F. V. Mikulec, J. M. Pelaez, B. Koo and B. A. Korgel, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 11160-11166; D. K. Yi, S. T. Selvan, S. S. Lee, G. C. Papaefthymiou, D. Kundaliya, J. Y. Ying, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4990-4991]. 구체적으로, 올레산으로 안정화된 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 팔라듐 이온 착물을 함유한 물방울과 2가 금속산화물 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 순차적으로 가하여 2가 금속산화물 나노결정 주위에 실리카 껍질을 형성시키고 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체들이 실리카 껍질에 분포되도록 할 수 있다.
상기 단계 (i)에서 2가 금속산화물로는 MnO, FeO, CoO, NiO, CrO 등을 사용할 수 있으며, MnO가 가장 바람직하다. 또한, 2가 금속산화물 나노결정은 3가 금속산화물로 부동태화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐 이온 착물로는 Pd2+ 착물을 사용하는 것이 바람직하며, Na2PdCl4를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 (ii)에서는 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노구를 공기 중에서 250 내지 500 ℃의 온도로 어닐링시켜 2가 금속산화물을 3가 금속산화물로 산화시키고 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체를 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정으로 변환시킨다. 이때, 실리카 나노구의 형태와 크기는 변하지 않는다.
상기 3가 금속산화물은 Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, Ni3O4, Cr3O4 등이 가능하며, Mn3O4가 가장 바람직하다.
상기 단계 (iii)에서는 상기 단계 (ii)에서 수득한 실리카 나노구를 환원 조건에서 450 내지 550 ℃의 온도로 어닐링시켜 3가 금속산화물을 2가 금속산화물로 환원시키고, 2가 금속산화물이 실리카 매트릭스와 반응하여 금속실리케이트 껍질을 형성하며 공동의 나노구조물이 생성되도록 한다.
상기 반응은 팔라듐 나노입자가 실리카 나노구내에 함께 존재하는 경우에만 진행된다. 팔라듐 나노입자가 존재하지 않거나 별도로 팔라듐 나노입자를 함유한 나노구를 물리적으로 혼합하는 경우에는 진행되지 않는다. 이는 3가 금속산화물의 2가 금속산화물로의 환원이 공간적으로 나노 크기의 실리카 구내에 한정된 팔라듐 나노입자에 의해서만 촉진되기 때문인 것으로 생각된다.
상기 환원 조건은 수소 기체의 흐름을 사용하는 것이 바람직하며, 4% 수소를 포함하는 아르곤 기체의 흐름을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
어닐링 온도를 450 ℃ 보다 낮게 하면 공동 구조가 형성되지 않고, 550 ℃ 보다 높게 하면 공동의 나노구조물이 붕괴되고 Pd 나노결정이 훨씬 더 큰 입자로 융합된다.
도 1은 2가 금속산화물로 MnO를 사용하고 팔라듐 이온 착물로 Na2PdCl4를 사용한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조물의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 공동의 나노구조물은 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 나노입자들을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 환원 어닐링시켜 온화한 조건에서 용이하게 제조할 수 있으며, 공동의 내부 구조를 가지고 내측껍질과 외측껍질이 상이한 성질을 가지는 물질로 이루어져 다양한 촉매, 바이오센서 및 약물 전달체로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: MnO 나노코어 및 Pd 2+ 착물의 작은 응집체들이 분포되어 있는 실 리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구(1)의 제조
평균 코어 크기가 19 nm인 MnO 나노입자를 공지된 방법에 따라 수득하였다[참고문헌: H. B. Na, J. H. Lee, K. An, Y. I. Park, I. S. Lee, D.-H. Nam, S. T. Kim, S.-H. Kim, S.-W. Kim, K.-H. Lim, K.-S. Kim, S.-O. Kim, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5397-5401].
폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르 (1.54 mg, 3.49 mmol, IgepalTM CO-520, 50 mol% 친수성기 함유, Aldrich)를 시클로헥산 (34 ml)를 함유하는 둥근바닥 플라스크에서 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 그런 다음, 시클로헥산에 분산된 상기에서 수득한 4 mg의 MnO 나노입자를 반응용액에 가하였다. 생성된 혼합물을 투명해질 때까지 보텍스(vortex)하였다. Na2PdCl4 수용액 (0.285 M, 0.2 ml) 및 수산화암모늄 용액 (30 %, 0.26 ml)을 반응 혼합물에 순차적으로 가하여 투명 현탁액을 형성시켰다. 그런 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS; 0.3 ml)를 가하고, 48 시간 동안 교반하였다. 생성된 실리카 나노구(1)을 원심분리에 의해 수집하였다. 수집된 실리카 나노구(1)을 에탄올에 재분산시키고 원심분리에 의해 회수하였다. 실리카 나노구(1)을 에탄올 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.
실리카 나노구(1)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지, X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometry: XPS) 분석결과를 각각 도 2(a), 도 3(a) 및 도 4(a) 에 나타내었다.
상기 분석결과로부터 19(± 3) nm 크기의 MnO 나노코어 및 Pd2+ 착물의 작은 응집체들이 균일하게 분포되어 있는 실리카 나노껍질을 포함하는 39(± 4) nm의 실리카 나노구(1)이 생성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2: Mn 3 O 4 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구(2)의 제조
실시예 1에서 수득한 실리카 나노구(1) 분말을 노(furnace)에서 5 ℃/min의 속도로 가열하고 공기 중에서 5시간 동안 300 ℃의 온도로 어닐링시켜 Mn3O4 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구(2)를 제조하였다.
실리카 나노구(2)의 TEM 이미지, XRD 및 XPS 분석결과를 각각 도 2(b), 도 3(b) 및 도 4(b)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터 실리카 나노구(2)는 초기 형태와 크기를 유지하면서 MnO 나노결정이 Mn3O4로 산화됨을 확인할 수 있었다. 아울러, Pd2+ 착물이 어닐링 동안 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정으로 변환됨을 알 수 있었다.
비교예 1:
어닐링 온도를 700 ℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 나노구(2-700℃)을 제조하였다.
실리카 나노구(2-700℃)의 TEM 이미지, XRD 및 XPS 분석결과를 각각 도 2(c), 도 3(c) 및 도 4(c)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, Pd/PdO 나노입자들이 외부로 확산되어 실리카 표면에 더 큰 PdO 입자들로 융합됨을 확인할 수 있었다.
실시예 3: MnSiO 3 껍질을 포함하는 공동의 나노구조물(3)의 제조
실시예 2에서 수득한 실리카 나노구(2)를 Ar + 4% H2의 흐름하에 500 ℃의 온도로 5시간 동안 어닐링시켜, MnSiO3 껍질 및 상기 MnSiO3 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질를 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의 나노구조물(3)을 제조하였다.
나노구조물(3)의 TEM 이미지, XRD 및 에너지 분산 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 분석결과를 각각 도 5(d), 도 6(e) 및 도 7(c)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, 나노구조물(3)은 Pd 나노입자들이 분포되어 있는 실리카 껍질 내에 구형의 공동이 형성되어 있는 구조임을 확인할 수 있었다. 또한, EDX 분석결과는 Mn이 공동의 껍질에 집중되어 있음을 나타내었다. XRD 분석결과는 Pd 피크가 증가되고 좁아짐을 나타내었으며, 이는 TEM에서도 관찰되는 바와 같이 Pd 입자가 융합되어 성장하는 것과 일치한다. 아울러, MnO 피크가 현저히 감소되고 MnSiO3 상에 해당하는 새로운 넓은 피크가 나타남을 관찰할 수 있었다.
비교예 2:
어닐링 온도를 200℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-200℃)를 제조하였다.
나노구조물(3-200℃)의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 5(a) 및 도 6(b)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, 반응 동안 나노결정의 형태 및 크기에는 유의적인 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 아울러, Mn3O4 및 Pd/PdO가 감소되고 MnO 나노코어 및 작은 Pd 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 나노구가 생성됨을 알 수 있었다.
비교예 3:
어닐링 온도를 300℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-300℃)를 제조하였다.
나노구조물(3-300℃)의 TEM 이미지, XRD 및 EDX 분석결과를 각각 도 5(b), 도 6(c) 및 도 7(b)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, 평균 직경이 4(± 2) nm인 내부 공극들을 가지는 MnO 나노결정이 형성됨을 확인할 수 있었다.
비교예 4:
어닐링 온도를 400℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-400℃)를 제조하였다.
나노구조물(3-400℃)의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 5(c) 및 도 6(d)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, 나노구조물(3-400℃)는 나노구조물(3-300℃)에 비해 공극 공간이 더 커지고 나노결정이 확장됨을 확인할 수 있었다.
비교예 5:
어닐링 온도를 600℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-600℃)를 제조하였다.
나노구조물(3-600℃)의 TEM 이미지, XRD 및 EDX 분석결과를 각각 도 5(e), 도6 (f) 및 도 7(d)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, 온도가 높아지면 공동의 나노구조물이 붕괴되고 Pd 나노입자가 훨씬 더 큰 입자로 융합됨을 확인할 수 있었다.
비교예 6:
어닐링 온도를 700℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-700℃)를 제조하였다.
나노구조물(3-700℃)의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 5(f) 및 도6(g)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터, MnSiO3 결정상이 로도나이트(rhodonite)로부터 피록스망가이트(pyroxmangite)로 변형됨을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조물의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 (a) 실시예 1에서 제조된 실리카 나노구(1), (b) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2) 및 (c) 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구(2-700℃)의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 3은 (a) 실시예 1에서 제조된 실리카 나노구(1), (b) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2) 및 (c) 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구(2-700℃)의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 4는 (a) 실시예 1에서 제조된 실리카 나노구(1), (b) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2) 및 (c) 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구(2-700℃)의 XPS 분석결과를 나타낸 도이다.
도 5는 (a) 비교예 2에서 제조된 나노구조물(3-200℃), (b) 비교예 3에서 제조된 나노구조물(3-300℃), (c) 비교예 4에서 제조된 나노구조물(3-400℃), (d) 실시예 3에서 제조된 나노구조물(3), (e) 비교예 5에서 제조된 나노구조물(3-600℃) 및 (f) 비교예 6에서 제조된 나노구조물(3-700℃)의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 (a) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2), (b) 비교예 2에서 제조된 나노구조물(3-200℃), (c) 비교예 3에서 제조된 나노구조물(3-300℃), (d) 비교예 4에서 제조된 나노구조물(3-400℃), (e) 실시예 3에서 제조된 나노구조물(3), (f) 비교예 5에서 제조된 나노구조물(3-600℃) 및 (g) 비교예 6에서 제조된 나노구 조물(3-700℃)의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 7은 (a) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2), (b) 비교예 3에서 제조된 나노구조물(3-300℃), (c) 실시예 3에서 제조된 나노구조물(3) 및 (d) 비교예 5에서 제조된 나노구조물(3-600℃)의 EDX 원소 지도를 나타낸 도이다.

Claims (15)

  1. 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질을 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의(hollow) 나노구조물(nanostructure).
  2. 제1항에 있어서, 나노구조물의 크기가 10 내지 100 nm이고, 공동의 크기가 2 내지 50 nm이며, 팔라듐 나노결정의 크기가 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 나노구조물.
  3. 제1항에 있어서, 금속실리케이트가 MnSiO3, FeSiO3, CoSiO3, NiSiO3 또는 CrSiO3인 것을 특징으로 하는 나노구조물.
  4. 제3항에 있어서, 금속실리케이트가 MnSiO3인 것을 특징으로 하는 나노구조물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 금속실리케이트가 다결정성인 것을 특징으로 하는 나노구조물.
  6. 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질을 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의(hollow) 나노구조물(nanostructure)의 제조방법으로서,
    (i) 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 2가 금속산화물 나노코어 및 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체들이 분포되어 있는 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노구를 공기 중에서 250 내지 500 ℃의 온도로 어닐링(annealing)시켜 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 실리카 나노구를 환원 조건에서 450 내지 550 ℃의 온도로 어닐링시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (i)의 피막화 반응이 올레산으로 안정화된 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 팔라듐 이온 착물을 함유한 물방울과 2가 금속산화물 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 순차적으로 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물 나노결정이 MnO, FeO, CoO, NiO 또는 CrO인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물 나노결정이 MnO인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물 나노결정이 3가 금속산화물로 부동태화된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 팔라듐 이온 착물이 Pd2+ 착물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (i)에서 팔라듐 이온 착물이 Na2PdCl4인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 단계 (ii)에서 3가 금속산화물이 Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, Ni3O4 또는 Cr3O4인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 단계 (iii)에서 환원 조건이 수소 기체의 흐름인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (iii)에서 환원 조건이 4% 수소를 포함하는 아르곤 기체의 흐름인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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