KR101456196B1

KR101456196B1 - 표면에 금속나노결정이 증착된 금속복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 금속복합체

Info

Publication number: KR101456196B1
Application number: KR1020120128315A
Authority: KR
Inventors: 이인수
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-10-31
Also published as: KR20140061116A

Abstract

본 발명은 갈바닉 치환반응을 이용하여 표면에 금속나노결정이 형성된 금속복합체를 제조하는 방법 및 이의 연료전지용 전극에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은 금속이온을 환원하기 위한 전극이나 환원성 물질을 사용할 필요가 없으며, 본 발명의 방법으로 제조된 금속복합체는 높은 밀도를 가지는 초미세 금속나노결정이 입자 표면에 균등한 분산상태로 안정적으로 고정되어 있어, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)에서 기존 Pt/C 촉매들과 비교하여 높은 활성 및 내구성을 나타내어, 연료전지 등에서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

표면에 금속나노결정이 증착된 금속복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 금속복합체{METHOD FOR MANUFACTURING CATALYTIC COMPOSITE DEPOSITED METAL NANOCRYSTAL ON ITS SURFACE}

본 발명은 갈바닉 치환반응을 이용하여 표면에 금속나노결정이 형성된 금속복합체를 제조하는 방법 및 이의 연료전지용 전극에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 금속복합체는 높은 밀도를 가지는 초미세 금속나노결정이 나노입자 표면에 균등한 분산상태로 안정적을 고정되어 있어, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)에서 기존 Pt/C 촉매들과 비교하여 높은 활성 및 내구성을 나타내어, 연료전지 등에서 유용하게 적용될 수 있다.

종래 몇 십년간, 효과적인 촉매물질을 개발하기 위해 금속 나노입자를 이용하는 것에 초점을 두고 상당한 주의를 기울였다. 입자크기가 작아질수록, 활성 금속원자부분의 표면 노출이 커지고, 따라서 초미세 나노입자는 향상된 촉매활성을 보였다. 반면에, 나노입자의 큰 표면에너지는 소결 또는 합체, 촉매 작용동안의 심각한 활성 저하, 산업적 공정 이용을 방해하는 결과를 보였다.

이러한 비활성 문제를 피하기 위한 효과적인 방법 중 하나는 소결공정(Cao et al, Phys. Chem. Chem. Phys, 12, 13499, 2010, Campelp et al, ChemSusChem 2009, 2, 18.)에 대응해서 나노입자의 분산상태를 안정화시키는 적절한 지지 금속을 사용하는 것이다. 넓은 표면적, 금속종과의 높은 결합도, 온도, 기계적 및 산화적 자극에 대한 우수한 안정성으로 인해, 금속 산화물 나노입자는 나노촉매시스템의 고체 지지체로서 후보물질로 여겨졌다(Farmer et al, Science, 329, 933, 2010, Lee et al. Chem., Int. Ed., 49, 1271, 2010, Herzing et al, Science, 321, 1331, 2008).

게다가, 금속/금속-산화 헤테로 접합의 공동적 효과는 다른 지지되지 않는 촉매에서는 달성될 수 없었던 상당하게 향상된 촉매 결과를 종종 이끌어냈다(Chen et al, Science, 306, 252 2004, Haruta et al, CATTECH, 6, 102, 2002). 고분자 전해질 연료전지는 수소이온교환특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)라고 불리기도 한다. 고분자 전해질 연료전지의 촉매층에서는 일반적으로 Pt/C 촉매가 사용되어 왔다. 그러나 Pt/C 촉매는 고분자 전해질 연료 전지의 가격을 높이는 요인으로 작용한다는 문제점이 있어, 시장의 연료전지기술은 여전히 높은 활성 및 내구성을 갖는 촉매 물질을 요구하고 있다.

따라서, 높은 밀도를 가지는 초미세 금속나노결정이 나노입자 표면에 균등한 분산상태로 안정적을 고정되어 있어, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)에서 Pt/C 촉매들과 비교하여 높은 활성 및 내구성을 갖는, 금속나노입자에 대한 필요는 여전하다.

따라서 본 발명은 금속이온을 환원하기 위한 전극이나 환원성 물질을 사용할 필요가 없는 공정상의 장점을 가진, 갈바닉 치환반응을 이용하여 표면에 금속나노결정이 형성된 금속복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 높은 밀도를 가지는 초미세 금속나노결정이 입자 표면에 균등한 분산상태로 안정적을 고정되어 있어, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)에서 Pt/C 촉매들과 비교하여 높은 활성 및 내구성을 갖는, 표면에 금속나노결정이 증착된 금속복합체를 제공하고자 한다.

본 발명의 추가 구현예는 높은 활성 및 내구성을 갖는 금속복합체를 전극으로 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.

본 발명은 Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자를, 금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여, 그 표면에 직경 0.5 내지 5nm의 금속나노결정이 형성된 금속복합체를 얻는 단계를 포함하는, 금속복합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 갈바닉 치환반응을 수행하여 제조되며, 직경 0.5 내지 5nm의 금속나노결정이 형성된 금속복합체에 관한 것이다. 상기 Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자는 직경 10 내지 100 nm을 갖는 나노입자인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조되는 금속복합체는 연료전지용 전극 등으로 사용될 수 있다.

본 발명자들은 금속 산화-지지된 촉매 시스템(metal oxide-supported catalytic systems)의 연구 중, 무전해 증착공정을 통해 Pt² ⁺을 포함하는 현탁액으로부터 추가적인 환원제가 필요 없는 Mn₃O₄ 표면을 갖는 나노입자의 표면에 백금(Pt)의 갈바닉 치환반응에 의한 자발적인 증착을 확인하였다. 또한, 상기 백금 증착은 금속산화물 지지체의 표면에 간단한 공정으로 효율적인 증착(deposition)을 가능하게 하며, 자발적이고 무전해의 공정을 통해 분산상태를 보존하는 동안, 금속복합체 입자 표면에 초미세 백금나노결정이 높은 밀도로의 증착을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따른 금속복합체의 제조방법은, 자발적인 갈바닉 치환반응을 이용하기 때문에, 공정이 간단하고, 금속이온을 환원하기 위한 전극이나 환원성 물질을 사용할 필요가 없으며, 이는 추가적인 환원제를 필요로 하는 기존의 금속 증착 방법(Chen et al, Chem. Rev., 110, 3767, 2010)과 다른 것에 특징을 가지고 있다. 상기 제조방법에 의하면 금속나노결정이 매우 작은 크기로 증착됨에 따라 매우 높은 촉매활성을 보이며, 금속나노결정이 매우 안정한 형태로 고정되는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.

본 발명의 제조방법에 적용가능한 입자는, Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자일 수 있으며, 바람직하게는 직경 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 60nm 갖는 나노입자일 수 있다.

바람직하게는 Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자는 Mn₃O₄ 구형의 입자, MnO 핵- Mn₃O₄ 껍질을 갖는 입자, 또는 Mn₃O₄ 껍질과 그 내부가 중공인 입자일 수 있다. 또한, 무계면활성제 Mn₃O₄ 입자의 이용으로 백금 나노결정의 형성(자발적인 백금 증착)에 나노입자의 표면의 산화물이 관여함을 확인할 수 있다. 무계면활성제 나노입자에서 형성된 백금 나노입자는 계면활성제를 제거하기 위한 별도의 과정 없이 촉매로서 응용가능하기 때문에, 기존의 나노입자 촉매들의 계면활성제를 제거하는 과정에서 발생하는 나노입자의 변형 및 촉매 활성의 감소를 막을 수 있다.

본 발명에 따라 갈바닉 치환반응으로 형성된 금속 나노결정은 0.5 nm 내지 5 nm의 크기의 직경, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 금속나노결정은 갈바닉 치환반응에 사용되는 금속염 용액의 종류에 따라 결정되며, 본 발명의 제조방법에 따라 갈바닉 치환반응에 사용하는 금속염 용액은, 백금염, 팔라듐염, 이리듐염, 루테늄염, 로듐염 일 수 있으며, 구체적인 예로는 PtCl₄ ² ^-, PdCl₄ ^2-, Pt² ⁺, Pd² ⁺, IrCl₃, RuCl₃, 또는 RhCl₃ 용액일 수 있다.

본 발명의 다른 일례로 상기 갈바닉 치환반응의 반응온도, 반응시간은 생성되는 금속나노입자의 크기와 조밀도를 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면 반응온도는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃일 수 있으며, 반응시간은 0.5 시간 내지 12시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간일때에 가장 조밀하면서 분산된 형태의 금속나노입자를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 일예는, 갈바닉 치환반응으로 제조되며 직경 10 내지 50 nm의 나노입자 표면에, 직경 0.5 내지 5nm의 금속나노결정이 형성된 나노 금속복합체를 제공한다.

본 발명에 따른 금속복합체는 고활성과 고내구성을 갖는다. 상기 금속복합체는 상기 금속복합체를 유리탄소전극에 올린 후 O₂ 포화 0.1M 과염소산(HClO₄) 용액에서 측정한 산소환원반응 실험에서 기존의 Pt/C 촉매 (20 wt % Pt on carbon support, Alfa Aesar, HiSPEC fuel-cell grade) 보다 2배 이상 향상된 비활성 (specific activity)를 보이는 금속-금속산화물 나노복합체일 수 있다. 또한, 상기 금속복합체는 O₂ 포화 0.1M 과염소산(HClO₄) 용액에서, 전극의 전압을 0.6 -1.1 V 사이에서 50 mv/s의 속도로 반복적으로 변화시키는 과정을 3000회 반복하였을 때에 10% 이하의 ECSA (electrochemical surface area)의 감소를 보이는 금속-금속산화물 나노복합체일 수 있다.

상기 갈바닉 치환반응은 하기의 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 이루어진다. 보다 구체적으로 자발적인 백금 증착은, Mn₃O₄ 표면은 Mn₂O₃로 산화되는 반면, Mn₃O₄ 입자의 표면에 PtCl₄ ² ^- 이온이 백금(Pt)으로 환원되는 갈바닉 치환 반응으로 인해 나타남을 확인하였다. 갈바닉 치환 반응은 반응식 3에서 반응식 4를 빼서 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

PtCl₄ ² ^-+ Mn₃O₄ + H₂O → Pt + 3Mn₂O₃ + 2H⁺ + 4Cl^-

[반응식 2]

PdCl₄ ² ^-+ Mn₃O₄ + H₂O → Pd + 3Mn₂O₃ + 2H⁺ + 4Cl^-

[반응식 3]

PtCl₄ ² ^-+2e^- → Pt(s) + 4Cl^-

[반응식 4]

3Mn(Ⅲ)₂O₃(S) + 2H⁺+2e^- → 2Mn(Ⅱ, Ⅲ)₃O₄(s)+H₂O

pH=2 일 때, 반응식 3 및 반응식 4의 환원전위는 각각 0.758V와 0.712V 였고, 반응식 1의 산화환원준위는 미묘한 양의 결과(+0.046V)를 나타내었다. 반응식 1에서 양의 산환환원준위에도 불구하고, 실온에서 뚜렷한 백금의 증착이 관찰되지 않았고, 이는 표면에서의 키네틱 배리어(Kinetic barriers) 또는 실제 반응 조건에 의존적인 산화환원전위의 변화에 의한 것으로 보였다.

반응온도가 증가하였을 때, 반응식 4의 환원전위는 -1.26mV/K의 온도계수를 가지고 떨어진 반면에, 반응식 3의 환원전위는 증가하였다. 환원전위에 의존적인 온도를 고려하여 볼 때, 70 ℃에서의 반응식 1의 환원전위는 실제 반응 조건의 불확실성에도 불구하고, 반응식 1의 진행이 자발적으로 진행될 수 있는 양의 값인 ca.+0.12V 이다. 온도의 역할은 70℃에서 얻어지는 것과 비교하여 100℃에서의 증가된 크기의 백금나노결정의 추가적 증착을 통한 실험으로 더 분명해졌다. 백금 증착 공정의 전반적인 반응 순서는 PtCl₄ ^-가 Pt(s)로의 환원 및 Mn₃O₄가 Mn₂O₃로의 산화 후, 산성용액에 Mn³ ⁺로 용해시키는 것을 포함하는 하기 반응식 5로 나타내어 질 수 있다.

[반응식 5]

PtCl₄ ^- + 2Mn₃O₄(s) + 16H⁺ → Pt(s) + 6Mn₃+ + 4Cl^- + 8H₂O

증착된 금속나노결정의 초미세 크기 및 높은 밀도와 다공성 및 나노입자의 Mn₃O₄가 지지하는 넓은 표면적을 고려해보면, 금속과 금속산화물의 계면(interface)으로 상당한 양이 증착 공정을 통해 만들어 질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례인 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체(PtMONC, Pt/Mn₃O₄ nanocomposite₎의 혼성 나노구조는 최근 사용되는 백금 기반 재료의 촉매 작용에서 우수한 효과를 가진다.

즉, 본 발명의 따른 나노 금속복합체는, 수소이온 교환 막 연료전지(proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs)에서, 산화환원반응에 대한 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 활성은 기존 Pt/C 촉매(탄소 지지체에서 20wt% 백금, Alfa Aesar, HiSPEC 연료전지 등급)와 비교시, 백금 표면적당 활성(specific activity)이 우수하다. 또한, Pt/C 촉매보다 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 내구성이 뛰어나다.

본 발명은 갈바닉 치환반응을 이용하여 금속복합체를 제조하는 방법은, 자발적인 갈바닉 치환반응을 이용하기 때문에, 공정이 간단하며, 금속이온을 환원하기 위한 전극이나 환원성 물질을 사용할 필요가 없는 공정상의 장점을 가지고 있다. 또한 상기 제조된 금속복합체는, 높은 밀도를 가지는 초미세 금속나노결정이 나노입자 표면에 균등한 분산상태로 안정적으로 고정되어 있어 종래 Pt/C 촉매 보다 높은 내구성과 백금 단위면적당 활성을 가지므로, 촉매, 연료전지의 전극 등에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1a는 실시예 1에 따라 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지 및 사이즈 분포의 히스토그램 및 (d) X-선 회절(XRD)의 결과를 나타낸 것이다.
도 1b은 실시예 1에 따라 반응시간에 따른 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 증착결과를 TEM 및 HR-TEM의 이미지를 나타낸 것으로 (a) 70℃ 에서 Na₂PtCl₄ 용액(7.5 mg/ml)을 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자에 처리하기 전 (b) 15분 후 (c) 60분 후, (d) 120분 후를 나타내며, 히스토그램은 Mn₃O₄ 및 백금의 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1-3에 따라 속이 빈 Mn₃O₄껍질 나노입자의 투과전자현미경(TEM)의 이미지 및 HR-TEM의 이미지를 나타낸다.
도 2b는 실시예 1-3에 따라 속이 빈 Mn₃O₄껍질 나노입자를 70℃ 에서 Na₂PtCl₄ 용액(7.5 mg/ml)을 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자에 처리한 후 30분 경과후의 TEM 사진을 나타내며, 히스토그램은 Mn₃O₄ 및 백금의 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일례에 따라 계면활성제가 없는 Mn₃O₄ 나노입자의 제조와 이를 이용한 백금 나노금속결정을 형성하는 과정을 보여주는 반응 모식도이다.
도 3b는 실시예 3의 따라 제조된 계면활성제가 없는 Mn₃O₄ 나노입자(Sf-MON) 및 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 실시예 3에 따라 반응시간에 따른 증착결과를 관찰한 것으로서, Sf-MON(a), Sf-MON에 70℃ Na₂PtCl₄ 용액을 처리하여 얻어지는 Pt/Mn₃O₄ 나노복합체를 (b)-(f)에 나타냈으며 반응시간 (b) 30분, (c)1시간, (d) 2시간, (e) 4시간, 및 (f) 14시간 후 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 TEM 및 HR-TEM의 이미지를 나타낸 것이며, 히스토그램은 Sf-MON 및 PtMONC의 크기분포를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 TEM 사진으로서, (a)Mn₂O₃ (b)Fe₃O₄ (c)MnFe₂O₄를 포함하는 나노입자에 Na₂PtCl₄ 용액(7.5 mg/ml)을 70℃ 에서 2시간 처리한 TEM 이미지를 나타낸 것이다(왼쪽은 처리 직전이며 중간과 오른쪽은 처리 이후).
도 5a는 실시예 4에 따라 Pd/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것으로 (a) Sf-MON에 70℃ 에서 Na₂PdCl₄ 용액을 처리한 30분 후 Pd/Mn₃O₄ 나노 금속복합체 (b) 2시간 후 Pd/Mn₃O₄ 나노 금속복합체를 나타내며, 히스토그램은 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 4에 따라 Pd/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 TEM 및 HRTEM 이미지로서, 반응시간에 따른 Sf-MON 나노입자의 증착결과로서, (a) 반응전, (b) 30분간 (c) 1 시간 (d) 2시간 (e) 4시간 경과후를 나타내며, 히스토그램은 Sf-MON 및 Pd-MONC의 크기분포를 나타낸 것이다.
도 6a는 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체(적색) 및 Pt/C 촉매(흑색)의 O₂-포화 0.1 M 과염소산 용액으로부터 얻어진 산환환원반응 분극 곡선이다.
도 6b는 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체와 Pt/C 촉매의 백금 면적당활성과 백금 질량당 활성을 비교한 결과이다.
도 6c는 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 3000회 전위주사(potential sweeps)의 순환 전류-전압 곡선(Cyclic Voltammogram, CVs)을 나타낸 것이다(시험전-흑색 및 시험후-적색).

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 핵-껍질 나노입자의 백금 증착

1-1: 백금나노결정 형성

평균 22nm을 가지는 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자(CSNPs, core-shell nanoparticle)는 이전에 공지된 절차(Shin et al, Angew. Chem., Int. Ed., 48, 321, 2009)에 의해 준비하였다.

갈바닉 치환반응을 위해서, Na₂PtCl₄용액(7.5 mg/ml)(Strem)을 19 내지 25nm 크기의 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자 수용성 현탁액에 70℃의 온화한 교반 상태에서 넣었을 때, 현탁액의 색깔은 점점 어두워졌고 반투명한 짙은 갈색 현탁액이 30분이내에 발생하였다. 실온에서 냉각 후, 그 결과의 용액을 원심분리기를 이용하여 분리하였고, 현탁액에서의 분산과 세 번의 원심분리를 통해 정제하였다. 정제된 나노입자에 대해서 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), 및 X-선 회절(XRD)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 2에 나타내었다. 투과전자현미경(TEM)의 분석은 JEOL JEM-2010와 함께 수행되었으며, X선 회절 패턴은 X선 회절계를 이용하여 얻어졌다(18kW)(Mac Science, Japan).

도 1a는 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 TEM 이미지 및 입경분포를 나타내는 히스토그램 및 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 XRD 결과에서 백금에 상응하는 피크를 적색원으로 표시하였으며, 아래에 있는 직선은 tetragonal Mn₃O₄, phase (JCPDS Card No. 24-0734) 및 fcc Pt phase (JCPDS Card No. 87-0646)에 해당된다.

도 1a에 나타난 바와 같이, MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 표면에 평균 1.3(±0.3)nm의 백금 나노결정이 형성되는 것을 확인하였다.

1-2: 반응시간에 따른 CSNP 의 증착

상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 증착을 수행하되, 반응시간을 달리하여 백금나노결정의 형성하고, 각 반응시간, 15분, 30분, 60분 및 120분에 얻어진 산물을 TEM 및 X선 회절을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1b에 나타내었다. 도 1b는 반응시간에 따른 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 증착결과를 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)의 이미지를 나타낸 것으로 (a) 70℃ 에서 Na₂PtCl₄ 용액(7.5 mg/ml)을 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자에 처리하기 전 (b) 15분 후 (c) 60분 후 (d) 120분 후를 나타내며, 히스토그램은 Mn₃O₄ 및 백금의 사이즈 분포를 나타낸 것이다.

도 1b에 나타난 바와 같이, 반응시간 60분에는 1.0 내지 1.6 nm, 120분에는 1.4 내지 2.0 nm의 미묘하게 증착된 백금결정의 크기증가와 함께 많은 수의 백금나노결정이 증착되는 것이 확인되었다. 이를 통해 반응시간 증가에 따라 더 많은 수의 백금나노결정이 증착되는 것을 확인하였다.

1-3: 속이 빈 껍질 나노입자의 증착

Mn₃O₄ 부분이 백금나노결정의 형성과 관련이 있다는 것을 알아내기 위해, pH 4.0의 산성조건에서 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 MnO 핵 부분이 선택적으로 용해되는 것을 이용하여 실험하였다(Shin et al, Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 321, 2009). 상기 실시예 1-1 및 1-2과 동일한 방법으로 평균 22nm을 가지는 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자를 준비하였다. 염화수소 용액(Samchun chem.)을 사용하여 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 pH 5로 조정하였다. 용액은 2시간 동안 70℃로 유지하였다. 상기 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 그 결과의 용액을 원심분리 하였고, 상등액과 침전물을 분리시켰다. Na₂PtCl₄(7.5mg/mL)용액을 상등액과 침전물에 모두 넣었고, 각 용액을 70℃에서 30분간 교반시켰다. 실온에서 냉각시킨 후, 현탁액에서의 분산과 세 번의 원심분리기를 통해 정제하였고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타냈다.

도 2a에는 속이 빈 껍질 나노입자의 TEM 이미지 및 입경분포를 나타내는 히스토그램이다. 도 2b는 Mn₃O₄ 껍질 나노입자의 증착결과를 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)의 이미지를 나타낸 것으로 70℃ 에서 Na₂PtCl₄ 용액(7.5 mg/ml)을 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자에 처리한 후에 30분 경과후를 나타내며, 히스토그램은 Mn₃O₄ 및 백금의 사이즈 분포를 나타낸 것이다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 많은 수의 백금나노결정으로 장식된 핵이 빈(hollow) Mn₃O₄의 나노입자를 확인하였다. 이는 MnO 핵을 에칭한 후에 남은 Mn₃O₄ 부분이 백금나노결정의 형성과 관련이 있다는 것을 의미한다.

실시예 3. 계면활성제가 없는 Mn ₃ O ₄ 나노입자( Sf - MON )의 백금 증착

3-1: Sf - MON 의 제조

올레산으로 MnO 나노입자(22nm 사이즈)들을 안정시켰고, 이 나노입자들을 이전에 공지된 방법인 고상 변환공정(Anisur et al, J. Mater. Chem., 20, 10615, 2010, Na et al, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 5397, 2007)에 의하여 이산화규소 껍데기로 코팅하였다. 이산화규소 껍데기로 캡슐화된 MnO 나노입자들을 5시간동안 500℃ 대기 중에 MnO 나노입자를 캡슐화하는 이산화규소 나노구 100mg을 어닐링(annealing)하여 Mn₃O₄로 열적으로 변형시켰다. 어닐된 고체를 진공의 수산화나트륨 용액(3.0M, pH 14.0)(Samchun chem.)에 분산시켰고, 질소 대기 중에 15시간동안 실온에서 교반시켰고, 실리카 껍데기를 제거시켰다.

실리카 껍데기가 제거된 Sf-MON(계면활성제가 없는 Mn₃O₄ 나노입자)를 원심분리기로 모았고 반복되는 현탁액에서의 분산과 세 번의 원심분리기를 하여 물로 세척하였고, 목표가 되는 21 nm(±1)크기의 Sf-MON를 형성하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 및 X-선 회절(XRD) 관찰을 수행하고, TEM과 HR-TEM 사진은 도 3c-(a) 로 나타내고, XRD 결과는 도 3b에 나타냈다.

도 3c-(a) 및 도 3b에 나타난 바와 같이, Mn₃O₄ 결정상을 지니는 21 nm 크기의 구형 Sf-MON이 형성되었음을 확인하였다.

3-2: Sf - MON 의 백금 증착

상기 실시예 3-1에서 제조된 Sf-MON(3mg/mL)를 포함하는 10mL 현탁액에, 70℃에서 20mL Na₂PtCl₄용액(7.5mg/mL)을 넣었고, 2시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온으로 냉각 후, PtMONC를 원심분리기를 이용하여 분리하였고, 현탁액에서의 분산과 세 번의 원심분리기를 통해 정제하였다. 백금나노결정은 자동적으로 Sf-MON 표면에 형성되었다. 상기 결과로 얻어진 PtMONC를 실시예 1과 같은 방법으로 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 및 X-선 회절(XRD) 관찰을 수행하고 그 결과를 도 3b 및 도 3c에 나타냈다.

도 3b 및 도 3c에 나타난 바와 같이, 많은 1.3 내지 1.9 nm 사이즈의 작은 백금나노결정이 Sf-MON 표면에 붙어있는 핵-위성 구조(core-satellites structure)의 형성을 확인하였다. 이 결과는 백금나노결정의 증착이 Mn₃O₄ 표면과 관련성 있다는 것을 의미한다.

3-3: 반응시간에 따른 Sf - MON 의 증착

상기 실시예 3-2와 실질적으로 동일한 방법으로 증착반응을 수행하되, 반응시간을 달리하여 백금나노결정의 형성하고, 반응온도 70 ℃에서, 각 반응시간, 1시간, 2시간, 4시간, 및 14시간으로 하여 얻어진 PtMONC를 제조하였다.

상기 얻어진 PtMONC에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3c에 나타내었다. 도 3c는 반응시간에 따른 MnO-Mn₃O₄ 핵-껍질 나노입자의 증착결과를 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)의 이미지를 나타낸 것으로 (a) 70℃ 에서 Na₂PtCl₄ 용액(7.5 mg/ml)을 Sf-MON에 처리하기 전 (b) 1시간 (c) 2시간 (d) 4시간 (e) 14시간 경과 후를 나타내며, 히스토그램은 Sf-MON 및 PtMONC의 크기분포를 나타낸 것이다.

도 3c에 나타난 바와 같이, 반응시간이 길어질수록 추가적인 핵 형성 및 그 결과 미묘하게 더 커진 입자 크기를 가지는 백금나노결정의 추가적 증착이 이루어지며, 다공성(porus)이 되는 것을 확인하였다. 보다 구체적으로 반응 4시간 후 투과전자현미경(TEM) 이미지로 Mn₃O₄ 나노입자 다공성 표면에 균일하고 빽빽하게 퍼져있는 1.9 내지 2.7nm 크기의 백금나노결정의 Pt/Mn₃O₄ 나노복합물(PtMONC)의 형성을 확인하였다.

그러나 반응 14시간 후에는 Sf-MON의 나노입자의 구조가 붕괴되었고, 몇 개의 백금나노결정은 큰 알갱이로 소결되는 것을 확인하였다.

3-4: 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법( ICP - AES ) 분석

상기 실시예 3-2에서 제조방법과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하되, 반응시간 15분, 30분, 1시간, 및 10시간으로 하여 얻어진 반응 혼합액에서 분리된 고체 시료은 아쿠아 리지아(aqua rigia)에 완전히 용해시켰고, 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(ICP-AES) 분석으로 망간 및 백금 성분을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. ICP-AES은 Direct Reading Echelle ICP(LEEMAN)과 함께 수행되었다.

	15 min	30 min	1 hr	10 hrs
Mn(㎍)	323.2	301.2	278.4	58.8
Pt(㎍)	65.36	67.92	340.8	268.8

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 반응시간별 반응 혼합액으로부터 분리한 고체 시료의 원소분석으로 새크리피셜 주형(sacrificial template)의 역할을 하는 Mn₃O₄을 잃어가며 백금 증착이 이루어짐을 확인하였다.

비교예 1: 계면활성제가 없는 Mn ₂ O ₃ _, MnFe ₂ O ₄ _, 또는 Fe ₃ O ₄ 을 표면에 포함하는 나노입자에서의 증착

상기 실시예 3-1과 실질적으로 동일한 방법으로 계면활성제를 포함하는 않는 Mn₂O₃, MnFe₂O₄, 또는 Fe₃O₄을 표면에 포함하는 나노입자를 제조하였다.

상기 제조된 나노입자들을 실시예 3-2와 실질적으로 동일한 방법으로 백금 증착반응을 수행하였고, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진을 도 5로 표시하였다. 도 4의 TEM 사진에서, (a) Mn₂O₃ 나노입자, (b) MnFe₂O₄ 나노입자, 및 (c) MnFe₃O₄ 나노입자으로 표시하였으며 각각의 나노입자에 대해 왼쪽 사진은 증착반응전을 나타내고 중간 및 오른쪽 사진은 증착반응 후의 사진을 나타낸다.

도 4에 나타난 바와 같이, 표면에 Mn₃O₄를 포함하는 나노입자 대신에, 표면에 Mn₂O₃, MnFe₂O₄, Fe₃O₄를 포함하는 나노입자를 이용하여 수행된 대조반응 중에서, 백금 증착은 Mn² ⁺ 에서 Mn³ ⁺로의 산화상태 및 PtCl₄ ^-에서 Pt(s)로의 환원을 가능하게 하는 표면을 포함하는 MnFe₂O₄ 나노입자에서만 관찰됨을 확인하였다.

실시예 4. 계면활성제가 없는 Mn ₃ O ₄ 나노입자( Sf - MON )의 팔라듐 증착

4-1: Sf - MON 의 팔라듐 증착

상기 실시예 3-2와 실질적으로 동일한 방법으로 증착 반응을 수행하되, Na₂PtCl₄용액 대신에 Na₂PdCl₄용액을 사용하고 반응시간을 30분과 2시간 동안으로 하여, 표면에 팔라듐 나노결정이 증착된 Mn₃O₄ 나노입자(Pd-NONC)를 제조하였다. 얻어진 Pd-MONC의 그 결과를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 5a에 나타냈다. 도 5a는 반응시간 30분에 대한 Pd-MONC의 TEM 사진은 왼쪽에, 반응시간 2시간에 대한 TEM사진을 오른쪽에 나타냈다.

4-2: 반응시간에 따른 Sf - MON 의 팔라듐 증착

상기 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 방법으로 증착반응을 수행하되, 반응시간을 달리하여 팔라듐 나노결정을 형성하였다. 즉, 반응온도 70 ℃에서, 각 반응시간, 30분, 1시간, 2시간 및 4시간으로 수행하여 얻어진 Pd-MONC를 제조하였다. 상기 얻어진 Pd-MONC에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 TEM 및 HRTEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5b에 나타내었다. 도 5b는 반응시간에 따른 Sf-MON 나노입자의 증착결과로서, (a) 반응전, (b) 30분간 (c) 1 시간 (d) 2시간 (e) 4시간 경과후를 나타내며, 히스토그램은 Sf-MON 및 Pd-MONC의 크기분포를 나타낸 것이다.

도 5b에 나타난 바와 같이, 반응 4시간 후 TEM이미지로 Mn₃O₄ 나노입자 다공성 표면에 균일하고 빽빽하게 퍼져있는 1.0 내지 2.0 nm 크기의 나노결정의 나노복합체(Pd-MONC)의 형성을 확인하였다.

실시예 5. 나노 금속복합체의 전기화학적 물성 평가

5-1: 재료 및 전극의 준비

모든 용액은 정제수(Milli-Q,18.2 MW·cm)를 이용하여 준비하였다. Pt/C 촉매(카본 지지체의 20 wt% 백금, Alfa Aesar, HiSPEC 연료전지 등급), 나피온 용액(Sigma), 과염소산(Merck)을 시약으로 정제 없이 준비하였다. 0.1M 과염소산은 전해질 용액으로 사용하였다.

전기화학적 측정은 CHI 400A(CH Instrument) 일정전위기를 이용하여 수행하였다. 백금 와이어 및 은/염화은 전극(3M 염화칼륨)은 각각 계수기 및 기준전극으로 이용하였다. 유리상탄소 회전원반전극(d=5mm, Pine Instrumentation)은 작업 전극(working electrode)으로 이용하였다. 산화환원반응 분극 곡선(ORR polarization curve)의 회전원반전극 데이터는 Pine Model MSRX 로테이터를 이용하여 얻었다.

Pt/C(0.30 mg/mL) 촉매 또는 실시예 3-2에서 제조된 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체(PtMONC)(0.15 mg/mL)의 수성 분산액은 15분간 초음파를 처리하였다. 그런후에 상기 분산액(Pt/C 23㎕ 및 PtMONC 20㎕)을 유리상 탄소회전디스크 전극(A = 0.196 cm²)에 떨어뜨렸으며, 이는 7.02 ㎍/cm의 백금 금속의 적재량에 해당한다. 상기 디스크 전극을 2시간 동안 대기 중에서 건조시킨 후, 15μL 나피온 용액(0.05%)으로 전극을 덮고, 수분을 증발시키고, 30분간 진공처리하였다. 상기 처리된 전극을 이후 전기화학적 측정에 사용하였다.

5-2: 전기화학적 활성평가

본 발명에 따른 나노 금속복합체의 촉매로서의 유용성을 확인하기 위해, Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 전기촉매특성을 모델 반응으로 산화환원반응에서의 촉매 작용을 조사하였다.

10mV/s의 주사속도와 1600rpm에서, 상기 실시예 3-2에서 제조된 Pt-MONC 촉매가 적재된 디스크전극을 이용하여 산소-포화 0.1M 과염소산 전해질 용액에서 산화환원반응 분극 곡선을 얻었다. 산환환원반응 분극 곡선을 얻기 전에, 전극표면을 깨끗하게 하기 위하여, -0.06V 내지 1.26V 범위의 전위에서 전위주사를 수행하였다. 얻어진 산화환원반응 분극곡선을 도 6a에 나타냈고, O₂-포화 0.1M 과염소산 전해질 용액을 사용하여 얻어진 Pt-MONC (적색)와 Pt/C(흑색)의 순환 전류-전압 곡선(cyclic voltammogram)이다.

도 6a에 나타난 바와 같이, 분극곡선에서 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체는 산화환원반응에서 Pt/C 촉매와 비슷한 전기촉매활성을 보이는 것을 확인하였다. Pt/C 촉매와 비교하여 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 반파전위(half wave potential)는 음으로 이동된 ca. 20mV 이었다.

Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체 및 Pt/C 촉매의 백금 질량당 활성(mass activity)과 백금 표면적당 활성(specific activity)을 평가하기 위해, 매스-트랜스포트 보정식(mass-transport correction equation)을 이용하여 산화환원반응 분극 곡선으로부터 반응전류(i _k )가 계산되었다(Gasteiger et al, Appl. Catal. B: Environ., 56, 9, 2005). 계산된 반응 전류를 각 금속의 적재량 및 전기화학적 표면적(ECSA)으로 정규화하여 백금 질량당 활성(mass activity)과 백금 표면적당 활성(specific activity)활성을 평가하였다.

ECSA 평가를 위해, 50 mV/s 주사속도에서 N₂-포화 0.1M 과염소산 전해질 용액을 이용하여 순환 전류-전압 곡선을 얻었으며, 이를 도 6c에 나타냈다, 백금 표면상에 흡착수소 단층에 대해 210 μC/cm²을 기준으로, 수소백금 표면의 수소 흡착 영역의 전하로부터 ECSA를 추정하였다(Trasatti et al, Pure Appl. Chem., 63, 711, 1991).

백금 촉매의 백금 질량당 활성(mass activity)과 백금 표면적당 활성(specific activity)의 계산을 위해 사용된 전기화학적 실험데이터를 하기 표 2에 나타냈다.

Catalyst	Catalyst loading (㎍_pt/㎠_disk)	ECSA (㎠_pt/㎠_disk)	Specific ECSA* (㎡/g_pt)	Kinetic current density (mA/㎠_disk)	Mass activity (mA/㎍_pt)	Specific activity (mA/㎠_pt)
PtMONC	7.02	1.21	17.28	1.37	0.20	1.13
Pt/C	7.02	5.52	78.65	2.20	0.31	0.40

*ECSA per unit weight of metal

도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 백금 면적당 활성은 Pt/C 촉매의 2.8배로 측정되었다. Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체 표면에 형성된 백금결정의 전기화학 표면적(ECSA)은 Pt/C 촉매의 백금결정에 비해 다소 작았다. 그러나 Pt-MONC의 백금표면은 산화환원반응에서 매우 높은 활성을 가지며, 그로 인해 Pt/C 촉매에 비해 백금 면적당 활성이 더 높은 것으로 확인되었다. Pt-MONC의 백금 면적당 활성이 높은 것은, 백금나노결정과 Mn₃O₄ 지지체 사이에 형성된 이종접합 계면(heterojunction interface)에서 상승적 공동촉매 효과에 기인하는 것으로 추측된다. Pt/C 촉매에 비해 Pt-MONC의 낮은 질량당 활성은 Mn₃O₄ 지지체 표면에 형성된 백금입자의 단위질량당 ECSA가 더 낮은 것에 기인하는 것으로 추측된다.

5-3: 전기화학적 내구성 평가

백금계 촉매의 내구성은, 스캔속도 50 mV/s 및 0.6 내지 1.1 V 조건에서, 반복적인 선형 전위주사를 수행하고, O₂-포화 0.1M 과염소산(HClO₄) 용액을 이용하여 얻은 ECSA 손실로 추정된다, Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체의 3000회 전위주사 전후의 순환 전류-전압 곡선을 도 6c에 나타냈다. 도 6c에 나타난 바와 같이, 3000회 전위주사후에 전기화학적 표면적(ECSA) 손실이 8.2%인 것으로 확인하였다.

Pt/C 촉매의 ECSA 손실(30.5%))에 비해, Pt-MONC의 ECSA 손실이 더 적은 것으로 확인되었다. 산화환원반응 동안 Pt/C 촉매의 ECSA 손실은 전위주사 3000 회이상에서는 30 내지 60%로 확인하였다. 산화환원반응 동안 Pt/C 촉매의 안정성 감소는, 탄소 지지체의 부식과 탄소 지지체상 백금 입자의 입자성장/회합(Ostwald ripening/aggregation)에 기인한다. 반면에 Pt-MONC의향상된 ORR 안정성은, 백금나노결정 및 Mn₃O₄ 지지체 사이의 강한 금속 지지 상호작용에 기인한 것이며, 이로 인해 강하게 결합된 백금나노결정의 해리 또는 이동을 효율적으로 막아주기 때문이다.

따라서, 이러한 결과로부터 Pt/Mn₃O₄ 나노 금속복합체는 수소이온 교환 막 연료전지(PEMFC) 캐소드에 지속가능한 촉매를 준비하는 새로운 방법을 제시하여 줄 것으로 기대된다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자를, 금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여, 그 표면에 직경 0.5 내지 5nm의 금속나노결정이 형성된 금속복합체를 얻는 단계를 포함하는, 금속복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자는 직경 10 내지 50 nm을 갖는 나노입자인 금속복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 Mn₃O₄ 표면을 갖는 입자는 Mn₃O₄ 구형의 나노입자, MnO 핵- Mn₃O₄ 껍질을 갖는 나노입자, 또는 Mn₃O₄ 껍질과 그 내부가 중공인 나노입자인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 갈바닉 치환반응은 50℃ 내지 100℃에서 수행되는, 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 갈바닉 치환반응은 0.5 시간 내지 12시간 동안 수행되는, 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속염은 백금염, 팔라듐염, 이리듐염, 루테늄염, 또는 로듐염인 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 금속염의 용액은 PtCl₄ ² ^-, PdCl₄ ² ^-, Pt² ⁺, Pd² ⁺, IrCl₃, RuCl₃, 또는 RhCl₃ 용액인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속나노결정은 1.0 내지 3.0 nm의 크기의 직경을 가지는 것인, 제조방법.
삭제
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제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되며, O₂ 포화 0.1M 과염소산(HClO₄) 용액에서 전극의 전압을 0.6 - 1.1 V 사이에서 50 mv/s의 속도로 반복적으로 변화시키는 과정을 3000회 반복하였을 때에 10% 이하의 ECSA (electrochemical surface area)의 감소를 나타내고, 직경이 10 내지 100 nm이며, 그 표면에 직경 0.5 내지 5nm의 금속나노결정이 형성된, 금속복합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되며, 그 표면에 직경 0.5 내지 5nm의 금속나노결정이 형성된 연료전지용 전극인, 금속복합체.