CN101687670A - 水净化处理的工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从水中除N－亚硝基二甲胺(NDMA)及其衍生物(例如二甲胺)的方法。该方法结合了紫外线照射和臭氧处理。可以在臭氧处理中往净水中添加过氧化氢。该方法还可以除去净水中存在的挥发性的有机化合物以及消灭微生物。在臭氧处理阶段使用了一种模块化旁流注入装置。
Description
优先权
本专利申请要求2007年4月19日提交的第60/925,645号、2007年9月28日提交的第60/995,834号及2008年4月3日提交的代理人案号为第64524-8024号(标题为“水处理用模块化旁流装置”)的美国临时专利申请优先权，并将其披露的内容以引用方式整体并入本文。
发明领域
本发明涉及水净化处理的工艺和装置，具体地涉及与臭氧或臭氧及过氧化物一起，使用紫外光从水中去除(NDMA及其他有机污染物。
发明背景
N-亚硝基二甲胺(NDMA)是最为人熟知的一种亚硝胺。亚硝胺是一类可致癌、致突变和致畸的有机化合物。水中NDMA的外源性来源包括火箭燃料及其成分、冷却润滑油、香烟烟雾、除草剂、杀虫剂、药物制剂中的氨基比林以及橡胶制品。NDMA也是水的氯/氯胺消毒处理的一种消毒副产物，特别是当所处理的水含有较高含量的有机氮及溴化物时。氯化/氯胺化处理的水平与所形成的NDMA数量之间存在有直接联系，前者一般为1-5mg/L，而后者一般为20-100ng/L。
美国环保署(EPA)采纳的NDMA净化标准为0.7ng/L，而美国加利福尼亚州为饮用水设定的最高允许NDMA水平为10ng/L。联邦和州环境危险评估所推荐的水平仅为2ng/L，但目前并没有立法强制执行此标准。NDMA的最低检测水平一般处于0.5-2ng/L的范围中。
NDMA是挥发性的，同时极易溶于水，因此无法通过挥发、过滤、反渗透去除。但是，波长范围为225-250nm的紫外光可通过断开N-N键而将NDMA光降解成二甲胺(DMA)和亚硝酸盐，以及硝酸盐、甲醛及甲酸盐。虽然紫外光处理可破坏NDMA，它具有至少两大缺点。首先，紫外对NDMA的破坏所需要的能量比消毒要高得多(大约10-25倍)。这使得NDMA的去除昂贵且不环保。第二，紫外光降解的子体产物会再次形成NDMA，特别是在有氯或氯胺的情况下，而氯和氯胺是常用的残余消毒剂。
为了减少再次形成NDMA，在紫外光处理的同时，一般进行过氧化氢处理以氧化所述子体产物，由此防止NDMA的再次形成。这种对过氧化氢的要求更增加了该工艺的成本。另外，紫外光处理对去除1，4-二氧己环和挥发性有机化合物(VOC)不是很有效，因此要求进一步提高所使用的紫外光能量和过氧化物的数量。
因此需要一种有效、经济的净化工艺以氧化诸如NDMA、1，4-二氧己环和VOC的污染物。
发明概述
下面描述并图示说明了本发明的一些方面和实施例，它们乃是示例性的举例，并不旨在限制本发明的范围。
根据本发明的一个方面，提供了一种从水中去除N-亚硝基二甲胺(NDMA)及NDMA衍生物的方法，其包括采用紫外光接触所述的水，然后采用臭氧接触所述的水，由此减少NDMA和NDMA衍生物的数量。
在一些实施例中，所述NDMA衍生物为二甲胺(DMA)。
在一些实施例中，在没有过氧化氢的情况下添加所述臭氧。在另一些实施例中，所述臭氧与过氧化氢一起添加。
在一些实施例中，所述水还包括挥发性有机化合物(VOC)，且所述方法减少所述水中VOC的数量。在一些实施例中，所述方法消毒所述水。在一些特定实施例中，所述消毒包括杀死病毒和大肠杆菌。
在一些实施例中，所述方法运用一种模块化旁流注入装置。
根据本发明的另一方面，提供了一种从水中去除N-亚硝基二甲胺(NDMA)及NDMA衍生物的方法，其包括采用臭氧接触所述的水，然后采用紫外光接触所述的水，由此减少NDMA和NDMA衍生物的数量。
在一些实施例中，所述NDMA衍生物为二甲胺(DMA)。在一些实施例中，所述水还包括挥发性有机化合物(VOC)，且所述方法减少所述水中VOC的数量。
在一些实施例中，在没有过氧化氢的情况下添加所述臭氧。在另一些实施例中，所述臭氧与过氧化氢一起添加。
在一些实施例中，所述方法消毒所述水。在一些特定实施例中，所述消毒包括杀死病毒和大肠杆菌。
在一些实施例中，所述方法还包括在采用紫外光接触所述水后，采用臭氧接触所述水。
在一些实施例中，紫外光使臭氧生成羟基自由基。
在一些实施例中，在对所述水进行紫外光处理之前，对所述水进行的臭氧处理提高了所述水的紫外光透射率。
通过下面对本发明的详细描述，可进一步理解本发明的这些以及其他目的和特征。
附图简述
图1A-1H显示本发明装置和方法的各种运行配置。
图2A-2D显示本发明装置和方法的其他运行配置。
图3为一种模块化旁流臭氧/高级氧化装置的示意图。
图4A和4B为一种示例性臭氧/高级氧化装置的主反应器或者旁流反应器的侧面图。图4C显示一种示例性臭氧/高级氧化装置，其包括一个主反应器及两个旁流反应器。
图5A-5E显示具有不同注射器配置的注射器模块的侧面图(图5A和5B)及剖面图(图5C-5E)。图5F显示一种示例性注射器的侧面图。
图6A-6D显示具有不同搅拌器配置的搅拌器模块的侧面图(图6A和6C)及剖面图(图6D)。
图7显示一种用于通过旁流反应器接受臭氧和过氧化氢的示例性模块化主反应器装置的侧面图。
发明详述
一.装置和方法概述
本发明的装置和方法涉及与臭氧以及可选地，过氧化氢一起，使用紫外光能量对有机污染物进行光降解以及消毒。正如在此文中所使用的，臭氧/过氧化氢组合处理被称为高级氧化，其包含由Applied ProcessTechnology，Inc.(美国加利福尼亚州Pleasant Hill)使用的HIPOXTM装置和方法。请注意，尽管HIPOXTM装置和方法可能具有较高的运行水头压力，本发明的装置和方法并不限于某一特定范围的运行压力。
尽管可以使用本发明的装置和方法去除许多有机污染物，此文特别关注的污染物是N-亚硝基二甲胺(NDMA)。传统的紫外光装置、方法可有效地通过光降解从水中去除NDMA，但要求同时加入过氧化氢以氧化光降解的产物(即，NDMA子体产物)，从而防止再次形成NDMA。NDMA的紫外光降解比紫外光消毒需要多得多的能量，而要求加入过氧化氢则更加提高了成本。而且，紫外光降解对诸如1，4-二氧己环和各种挥发性有机化合物(VOC)不是很有效，因此要求额外数量的紫外光能量和过氧化氢。因此，尽管紫外光处理是一项较优的水消毒方法，对去除有机污染物还需很多改进。
本发明的装置和方法基于以下的设想：将紫外光对NDMA的降解与臭氧或某种高级氧化处理设置中的臭氧组合起来，以破坏NDMA的子体产物。而且，由于对1，4-二氧己环、内分泌干扰物(EDC)、1，2，3-三氯丙烷、三氯乙烯(TCE)和其他VOC的破坏取决于活性氧族，而不是光降解，臭氧和高级氧化比紫外光能量要更有效地去除这些化合物。另外，紫外光能量能有效地对水中的大肠杆菌进行消毒，而臭氧和高级氧化可帮助去除其中的病毒。
本发明的装置和方法比传统的水处理装置和方法具有以下数个优点。首先，对NDMA的紫外光降解不需要加入过氧化氢，因为臭氧处理有效地破坏了子体产物，比如二甲胺(DMA)。在用于去除诸如NDMA的污染物时，我们预期紫外光和臭氧(或者，甚至高级氧化)的组合运行和维护成本要低于紫外光和过氧化氢的组合。第二，紫外光和臭氧(或者高级氧化)的组合有效地去除NDMA及其衍生物(以及其他VOC)，并比紫外光和过氧化氢的组合更高效地对水进行消毒，由此为净化及消毒提供了一种有力的水处理方法。
也可在紫外光处理之前或者与其同时运用臭氧或者高级氧化使水变清，由此提高紫外光透射率，从而提高紫外光处理的效率并降低紫外光能量的成本。紫外光能量也促进从臭氧形成羟基自由基，由此使得臭氧化或者高级氧化更加高效。
二.定义
在描述本发明装置和方法的各个方面和实施例之前，定义下列术语以保证理解清楚。未被定义的术语和缩写应按照其在本领域中的通用意义理解。也请注意，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”包括了多个指代物。
正如在此文中所使用的，某一特定污染物的“几乎完全不可测”水平指以下之一，(i)如果低于该水平，则无法使用经批准可用于水测试的技术测出该污染物，(ii)此文中所述的一个数值浓度，或者(iii)由某一管理机构设定的最高水平。正如在此文中所使用的，NDMA的不可测水平是大约或低于0.5ng/L的数值浓度，而其几乎不可测水平是大约或低于0.2ng/L的数值浓度。同样的，硝酸盐的不可测水平是低于大约0.2N-mg/L的数值浓度，而TCE的不可测水平是大约0.5μg/L的数值浓度。
正如在此文中所使用的，“处理”地下水指通过采取一步或多步此文所述的净化步骤，净化或降低地下水中的某种污染物的水平。
正如在此文中所使用的，“饮用水”指适合人类和/或动物食用的水。按照上下文的明确说明，饮用水可符合当地关于水中各种污染物水平的法律和法令规定。
正如在此文中所使用的，水中的“污染物”包括有机化学污染物、生物污染物(即生物体)和颗粒物质。
正如在此文中所使用的，“有机污染物”指被污染的水中的化合物，主要包括碳、氮、氧和氢原子，而不是生物体。在此文中，提供了示例有机污染物。
正如在此文中所使用的，“消毒”指去除或破坏水中的生物体，包括细菌、真菌和病毒。
正如在此文中所使用的，从水中“去除”某种污染物指，与其原始或参考浓度或水平相比，降低该污染物的浓度或水平至少80％、至少85％、至少90％、甚至至少90％。
正如在此文中所使用的，除非另有说明，以下缩写具有以下意义：
ppm＝百万分之一
ppb＝十亿分之一
ppt＝万亿分之一
UV＝紫外辐射
Adv.Ox.＝高级氧化
EDC＝内分泌干扰物
VOC＝挥发性有机化合物
TCE＝三氯乙烯
kW＝千瓦
kWH＝千瓦时
gal.＝加仑
GPM＝加仑每分钟
CFM＝立方英尺每分钟
lb.＝磅
mo.＝月
HIPOXTM＝高压高级氧化
ng/L＝nh/升
CCF＝百立方英尺
三.水净化用紫外光/臭氧组合处理
本发明装置和方法涉及与臭氧(或者高级氧化)一起，使用紫外光能量对水进行净化。现将描述所述装置和方法的运行配置和特征。
在一种运行配置中，入流污染水先经过紫外光处理，以进行NDMA的光降解和消毒，然后用臭氧处理以去除NDMA子体产物(图1A)。在一种相关运行配置中，水先经过紫外光处理，然后经过高级氧化处理(图1B)。
在另一种运行配置中，水先经过臭氧处理，然后是紫外光处理，此时水中仍有残余臭氧存在，可去除由紫外光降解造成的NDMA子体产物(图1C)。在此运行配置的一种变化形式中，水先经过高级氧化处理，然后是紫外光处理(图1D)。
在另一种运行配置中，水先经过紫外光处理，然后是臭氧处理，最后再经过紫外光处理(图1E)。在此运行配置的一种变化形式中，水先经过紫外光处理，然后是高级氧化处理，最后再经过紫外光处理(图1F)。
在另一种运行配置中，水先经过臭氧处理，然后是紫外光处理，最后再经过臭氧处理(图1G)。在此运行配置的一种变化形式中，水先经过高级氧化处理，然后是紫外光处理，最后再经过高级氧化处理(图1H)。
这些基本运行配置可被组合成更复杂的净化方案，例如，专门针对一种特定污染物进行配置。例如，水可先后经过臭氧、紫外光、高级氧化处理(图2A)，或者先后经过高级氧化、紫外光、臭氧处理(图2B)。也可同时进行或者部分重叠地进行紫外光处理和臭氧处理(图2C)或者紫外光处理和高级氧化处理(图2D)。例如，可在紫外光处理过程中，在水中存在有臭氧以及可选地，过氧化氢。同样地，在向水中加入臭氧以及可选地，过氧化氢时，对该水进行紫外光处理。请注意，过氧化氢可与紫外光一起使用以减少NDMA的再形成，并与臭氧在一种高级氧化工艺中一起使用，比如加强对NDMA和其他VOC的破坏。从文中可清楚地了解过氧化氢的各种用法。
一些运行配置包括额外的处理步骤，或者重复某一特定处理步骤，直到达到某一特定污染物的预定降低水平或者最高水平。例如，如图2E和2F所示，每个“n”均可单独从1-10中选择，例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10。其他的运行配置避免重复同样的处理步骤、使用最少的处理步骤总数、尽量减少把水从一个地点送至另一地点，并尽量减少或消除使用过氧化氢。
对特定情况可优选特定的运行配置，取决于，例如水中的污染物。在一些情况下，在紫外光处理之前进行臭氧或者高级氧化处理，以提高水的透射率，并在使用紫外光去除NDMA前，去除1，4-二氧己环和其他VOC，且通过残余臭氧或者过氧化氢(如有的话)去除NDMA子体产物。当未处理水的低透射率会影响紫外光处理时，优选此处理步骤顺序。或者，先对水进行臭氧或者高级氧化处理，以去除1，4-二氧己环、EDC、1，2，3-三氯丙烷、TCE和其他VOC，然后用紫外光去除NDMA，最后再次用臭氧或者高级氧化处理去除NDMA衍生物。当紫外光处理后有NDMA再形成的问题时，优选此处理步骤顺序。在其他情况下，水先经过紫外光处理，然后是臭氧或者高级氧化处理。当未处理水没有低透射率问题和/或紫外光处理除了对NDMA子体产物、4-二氧己环、EDC、1，2，3-三氯丙烷、TCE和其他VOC之外，一般可有效地净化水时，优选此处理步骤顺序，而那些化合物最好使用臭氧或者高级氧化处理加以去除。
四.可被去除的污染物类型
本发明装置和方法可用于去除多种水生污染物，包括N-亚硝胺，这是一类强致癌物，其代表是N-亚硝基二甲胺(NDMA)。NDMA是一种可致癌、致突变和致畸，无臭，黄色的油性液体，其经验式为C2H6N2O，并具有以下的结构：
NDMA是水的氯化/氯胺化处理的消毒副产物，特别是对具有较高有机氮和溴化物水平的水。氯化/氯胺化处理的水平与所形成的NDMA数量之间存在有直接联系，前者一般为1-5mg/L，而后者一般为20-100ng/L。许多不同的反应会产生NDMA，表1中列出了其中的一些。在胃中的酸性条件下，存在于食物中的亚硝酸盐和二甲胺(DMA)可形成NDMA(表1，第6号反应)；因此，内源性NDMA在哺乳动物(包括人类)和其他动物的体内生成。NDMA的外源性来源包括火箭燃料及其成分、冷却润滑油、香烟烟雾、除草剂、杀虫剂、药物制剂中的氨基比林以及橡胶制品。各种来源中NMDA的典型水平列在表2中。
表1：生成NDMA的化学反应示例
| 编号 | 生成NDMA的反应 |
| 1 | 氯胺+DMA→NDMA |
| 2 | 氯胺+UDMH→NDMA |
| 3 | 氯胺+叔胺→NDMA |
| 4 | 次氯酸盐+DMA→NDMA |
| 5 | 氯胺+氯化DMA→NDMA |
| 6 | 亚硝酸盐+DMA→NDMA |
| 7 | 氯胺+亚硝酸盐+DMA→NDMA |
| 8 | 氯胺+DMA→NDMA |
| 9 | 溴胺+DMA→NDMA |
| 10 | 季胺+氯→NDMA |
| 11 | 季胺+氯+亚硝酸盐→NDMA |
| 12 | 季胺+氯胺→NDMA |
| 13 | 季胺+氯胺+亚硝酸盐→NDMA |
DMA＝二甲胺；UDMH＝不对称二甲基肼
表2：各种来源中的NMDA水平
| 来源 | 典型水平 |
| 饮用水 | 经常＞10ng/L |
| 腌肉 | 600-1000ng/kg |
| 鱼 | 50-6000ng/kg |
| 牛奶 | 90-100ng/L |
美国环保署(EPA)采纳的NDMA净化标准为0.7ng/L，而美国加利福尼亚州为饮用水设定的最高允许NDMA水平为10ng/L。联邦和州环境危险评估所推荐的水平仅为2ng/L，但目前并没有立法强制执行此标准。NDMA的最低检测水平一般处于0.5-2ng/L的范围中。
本发明装置和方法对以最小的成本、使用最少量的昂贵氧化物(例如过氧化氢)来尽可能地破坏NDMA及其衍生物尤其有用，NDMA的衍生物包括DMA、其他N-亚硝胺、三氯乙烯(TCE)、1，4-二氧己环、1，1-二氯乙烯(1，1-DCE)、1，2-二氯乙烷(1，1-DCA)、1，2-二氯乙烯(1，2-DCE；顺式和反式)、氯仿(CF)、氟利昂113、1，2，3-三氯丙烷、EDC、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷(DCM)、壬基苯酚(NP)、三氯沙(TCS)、双酚-A(BPA)、雌二醇当量(EEQ)、碳氟化物、碳氯化物、氟氯碳(CFC)、其他VOC及类似物。臭氧溶解和高级氧化工艺可有效去除的其他污染物包括但不限于土臭味素、2-甲基异莰醇(MIB)、琉醇、2，3，6-三氯苯甲醚、铁、锰、硫化物、氯和MTBE。
本发明装置和方法也可用于对水进行针对例如大肠杆菌和其他细菌，以及真菌和病毒的消毒。对被污染的水进行紫外光处理是一种从水中去除生物体的优选方法，并可与臭氧和过氧化氢一起用于消毒并净化水。本发明装置和方法提高了功效和效率，从而可以实现以前因为污染程度及所需处理费用而被认为无法实现的净化项目。
五.支持本发明装置和方法的研究
支持本发明装置和方法的研究包括表明去除地下水中污染物功效的实验数据，这些地下水取自标为E/F、A和B的试验井中。对取自井E/F(表3)、A(表4)及B(表4)的被污染的水，运用由不同数量的臭氧和过氧化氢组合成的高级氧化工艺去除其中的NDMA和VOC。在这些研究中，该水处理装置带有多个(即9个)串联布置的臭氧/高级氧化反应器，且在每三个反应器后均可进行处理水的采样。样品被标为SP0、SP3、SP6和SP9，以表明在进行污染物水平测试前，水样经过了多少个反应器。SP0样本未经过任何臭氧/高级氧化反应器，而SP3、SP6和SP9样本各自经过了3、6、9个反应器。因为SP0样本未经过臭氧或过氧化氢处理，在测量臭氧和臭氧/过氧化物处理各种污染物的效果时，将其作为对照样本。
表3.井E/F水的净化
表4.井B水的净化
表5.井A水的净化
如表3-5所示，即使低剂量的臭氧和过氧化氢都可有效地去除诸如1，1-DCE、1，2-DCA、1，2-DCE(顺式/反式)和TCE的VOC，即便使用最低剂量的臭氧和过氧化氢时，这些化合物一般也会＜0.5ppb。氟利昂113和氯仿(CHCl3)较难去除，但当使用较高剂量的臭氧和过氧化氢时，它们的水平也被极大地降低，在有些例子中＜0.5ppb。
不同井中的水含有相当不同的NDMA起始水平。井E/F的水中的起始水平只有0.091ppb，其可被较高剂量的臭氧和过氧化氢降至0.004ppb。井B和井A的水中的起始水平分别为7.9和13ppb，可被较高剂量的臭氧和过氧化氢分别降至1.8ppb和＜1ppb。
这些结果表明高级氧化可在合理的臭氧和过氧化氢水平下破坏NDMA和各种前哨VOC，效果依赖于具体剂量。臭氧或臭氧过氧化物永久性地破坏NDMA，并使紫外光降解情况下的再形成不再成为问题。我们预期臭氧或臭氧过氧化物可像破坏NDMA一样容易地破坏DMA，并因此可被用来去除水中的DMA，包括由紫外光降解NDMA形成的DMA。
部分根据此数据，对使用紫外光和过氧化氢、高级氧化、紫外光与高级氧化组合进行水处理进行了成本比较，结果表明先进行紫外光处理，随后进行高级氧化处理是最便宜的方法，其周期性成本几乎仅是紫外光和过氧化氢处理的一半。
五.示例装置
本发明装置和方法可使用传统的紫外光装置，并将其出水引至一个合适的臭氧或高级氧化装置。该臭氧或高级氧化装置可以是直接注入型，也可以是旁流型。紫外光处理和臭氧或高级氧化也可以被组合在同一个装置中。因此，本发明装置和方法并不限于任何特定装置或运行配置。
a.装置描述
在紫外光处理后进行臭氧或高级氧化处理的一种示例性装置是一个模块化设计、推流式水处理装置，其特征为旁流式注入臭氧及可选地，过氧化氢，并带有强力静态搅拌器以尽可能加强氧化剂在入流水中的溶解。通过旁流搅拌加入臭氧和过氧化氢确保氧化剂在主反应器中的最大溶解和扩散，得到高传质效率，从而可以使用较低剂量的氧化剂，而不需要延长主反应器中的停留时间或者把入流水循环流过主反应器。该装置对低剂量、高流量、单次通过的水处理应用极为理想，比如对食用水(包括饮用水)、灌溉水、工业用水、冲洗洁具及类似的水处理或者对排放至环境(例如湖泊、河流或其他水体)中的水处理。该装置也可被理想地应用在紫外光处理的下游，比如，破坏由紫外光降解产生的DMA以及破坏多种其他VOC。
图3是一种模块化臭氧/高级氧化示例装置300与一种紫外光处理装置30相连的示意图。被污染的水通过紫外光处理装置30的入流口32进入，在该装置中发生光降解。从该紫外光处理装置30流出的水进入主反应器310的入流口301，而被处理过的水从出流口302流出。该入流水的一部分被引离主反应器310以用于臭氧旁流反应器，其包括位于静态搅拌器319上游的臭氧注射器317。通过该旁流反应器被注入的臭氧可与另一个静态搅拌器309接触以提高臭氧在主反应器310中入流水中的溶解。该臭氧可通过相对于旁流反应器中水的正压作用而被注入，或者通过诸如文丘里效应而被抽入旁流反应器中。
在一些配置中，该入流水的一个第二部分被引离主反应器310以用于过氧化氢旁流反应器，其包括位于静态搅拌器315上游的过氧化氢注射器313。尽管过氧化氢传统上是被直接加入主反应器中，或者被直接加入不加压预混室中的入流水中，本发明装置的特征是，使用与静态搅拌器315相连的注射器313旁流注入过氧化氢，以便在旁流反应器中充分搅拌过氧化氢，从而提高过氧化氢在主反应器310中的溶解程度。过氧化氢在主反应器中的溶解效率越高，就越能提高其与臭氧接触时生成羟基自由基的效率。
如图4A和4B所示，主反应器400(图4A)或者旁流反应器410(图4B)中的注射器模块403和搅拌器模块405是模块化的，使得它们可被组合成各种流式配置和布置以针对某一特定应用定制该装置并使其达到最优化。旁流反应器410的模块一般比主反应器400的模块直径要小，但模块结构特征相同。因此，下面的描述许多是关于主反应器以及一个或多个旁流反应器的，它们均是该装置的一部分。
该装置的组件在外形和功能上均是模块化的，使得这些组件可被大量制造，并以不同方式进行组合以适应各种专门的应用。装置的主要组件是主反应器和旁流反应器中的注射器模块和搅拌器模块，它们的特征相似而直径不同，旁流反应器模块的直径比主反应器模块的直径小很多。
较优地，各个注射器模块403的第一末端423上的配件均是相同的(即，可互换)，而各个注射器模块403的第二末端433上的配件也均是相同的；各个搅拌器模块405的第一末端425上的配件均是相同的，而各个搅拌器模块405的第二末端435上的配件也均是相同的(如上)，这样，交错布置的注射器模块和搅拌器模块可以用相同管径的互连模块进行装配。
各个注射器403的第一末端423和第二末端433和/或各个搅拌器405的第一末端425和第二末端435可以是相同的，使得注射器模块403和搅拌器模块405可以任一方向运行，从而便于装配。在其他实施例中，注射器模块403和搅拌器模块405被设计成按单个流向运行，而第一末端423、433和第二末端425、435可以相同，也可以不同。在另外的实施例中，各个注射器模块403和搅拌器模块405的第一末端423、425和第二末端433、435是相同的，使得注射器模块403可连续装配和/或搅拌器模块405可连续装配，如图4B所示。
可使用法兰式(即，带法兰盘)模块外壳，并可包括诸如O形垫圈的密封圈以尽量减少泄漏。也可使用螺纹配件。在一个例子中，注射器模块带有公螺纹，而搅拌器模块带有母螺纹，这样注射器模块可与搅拌器模块装配在一起。而在另一个例子中，注射器模块带有母螺纹，而搅拌器模块带有公螺纹。在再一个例子中，注射器模块和搅拌器模块的各个第一末端带有公(或母)螺纹，而该注射器模块和搅拌器模块的各个第二末端带有母(或公)螺纹，这样可在一个装置中装配入任意数量的注射器模块和搅拌器模块。或者，模块上的所有螺纹均是公或母的，而用连接件或活接头来连接这些模块。可根据需要使用其他管道配件来接至一个或多个合适的紫外光处理装置的出流口。
可增加一个可选的预混模块411，以把氧化剂或其他水处理药剂在与反应器接触之前引入经紫外光处理的出流水中(图4A和4B)。除了该预混模块之外，还可增加一个可选的混合后接触器模块412(或“接触器”)，或用该混合后接触器模块来代替该预混模块，以在有氧化剂的情况下增加水的停留时间。该接触器一般具有比注射器和搅拌器模块大的内部体积，图中并未按比例显示。如配有预混模块和接触器，则它们可分别包括第一末端421、422和第二末端431、432。预混模块411的第一末端421和接触器模块412的第二末端432可做成端盖的形式，其包括分别与入流口和出流口相连的配件。
图4C显示了一个用于高级氧化模式的完整装置400。该装置400包括一个主反应器440、一个臭氧旁流反应器460和一个过氧化氢旁流反应器450。主反应器440包括一个分流器模块448，以便将紫外光处理装置的出流水的一部分分流至旁流反应器450、460。该分流器模块448或相应的连接可包括一个或多个阀门以调节被分流至各个旁流反应器的水量(未显示)、一个可选的预混模块441以注入过氧化氢、一个过氧化氢注射器模块446以注射旁流过氧化氢、一个臭氧注射器模块443以注射旁流臭氧和搅拌器模块445。该分流器模块可以是该装置的一个组件或者是其外围组件。
在过氧化氢被引入预混模块441中时，其可通过直接注射(即，如图所示，不使用旁流反应器)或者通过一个额外的旁流反应器以尽可能加强搅拌和溶解(未显示)而被引入。臭氧旁流反应器460包括臭氧注射器模块463和搅拌器模块465。过氧化氢旁流反应器450包括过氧化氢注射器模块453和搅拌器模块455。
流过过氧化氢旁流反应器的全部或部分水可被用于臭氧旁流反应器中，在这种情况下，该装置、系统和方法可在将氧化剂引入主反应器之前，在旁流反应器中连续(即按顺序)添加过氧化氢和臭氧。在引入主反应器之前，向臭氧旁流反应器中加入高浓度过氧化氢或者已在旁流反应器中经过搅拌的过氧化氢，对控制溴酸盐的形成非常有效。
在一些情况下，用于臭氧和/或过氧化氢旁流反应器中的水与旁流反应器中的水和氧化剂所要混合的水(如，来自紫外光处理装置的出流水)来自同一个来源。在这种方式下，流向旁流反应器的水是从流至主反应器的水中分流出来的。或者，旁流反应器中的水与进入主反应器中的水来源不同，而该水可能未经过紫外光处理。在这种情况下，与供应给主反应器的水相比，旁流反应器中的水可含有较高或较低的污染物水平。
该装置还可包括一个或多个脱气口以释放由未溶臭氧、氧气或空气(视具体使用的氧化剂气体而定)造成的残余气体压力。脱气(或“排气”)口可设在主反应器上，优选地，在一种或多种气体注射点的下游，以便释放由未溶解的氧化剂气体造成的气体压力。或者或另外地，脱气口可被设置在旁流反应器(一般是气体氧化剂旁流反应器)上，以便在主反应器中混合之前释放气压。脱气口可设置在一个额外的模块上，该模块可与注射器和搅拌器模块装配在一起(即，一个独立的“脱气模块”)，或与一个已有模块，比如搅拌器模块组合。图4C显示一个位于搅拌器模块265上的脱气口270，也可考虑在其他位置安装一个或多个脱气口。
图5A-5F显示注射器501在注射模块503中的几个不同布置。每个注射模块503中可以有一个或多个注射器501。如果有多个注射器，则注射器501可被布置在同一平面上(图5A)或者穿过与注射模块503的主轴(虚线)垂直的几个平面(图5B)。多个注射器501可被布置成多个相对的注射器对(图5C和5D)或者布置在注射模块503的径向上(即，形成爆炸-星状；图5E)，以便尽可能加强被注入的氧化剂在反应器中的分布。为了简化附图，仅在图5C-5E中显示了注射模块503(而不是法兰)的内壁。
图5F显示了一个示例注射器。该注射器具有传统的喷嘴设计，并包括一个喷嘴部分510、用于与注射器模块上的螺纹孔相配的螺纹512和用于与臭氧或过氧化氢供应器(可来自一个旁流反应器)相接的螺纹514。注射器501的尺寸和数量根据应用而确定，且这些喷嘴可被设计成形成扇形或圆锥形喷雾，以进一步分布所注入的氧化剂。
图6A-6D显示了一个示例装置，其包括不同的静态搅拌器605配置。图6A是装置600的侧视图，该装置具有单独的注射器模块603和搅拌器模块605。图中标出注射器模块603的第一末端623和第二末端633及搅拌器模块605的第一末端625和第二末端635。示例注射器模块603包括四个注射器601，它们分别位于与注射器603的轴线(虚线)垂直的一个单独平面上。
图6A所示的装置600包括一个搅拌器模块605，其包括一个叶片式静态搅拌器610，该搅拌器包括一个几乎完全平的扭曲部件，该部件可在通过搅拌器605的水中产生旋流。此类搅拌器的例子为Chemineer WVM型搅拌器(Chemineer，英国Derby)。图6B所示的装置600特征为，搅拌器模块604与注射器模块共享一个室，由此形成一个注射器-搅拌器组合模块604，其包括一个注射器模块603部分和一个搅拌器模块605部分。这样的组合模块可被用于该装置的许多实施例中，特别是需要提供一个具有基本容量和性能水平的“核心”装置时，可以按需要使用额外的模块对该装置进行改变，以达到一个预选的容量和性能水平。额外或“附加”的注射器模块及搅拌器模块也可以是注射器-搅拌器组合模块。
或者，搅拌器模块605或注射器-搅拌器组合模块604也可以带有一个齿片状搅拌器，其中一个或多个齿片611从该搅拌模块604的内壁伸出，在通过该搅拌模块的水中产生紊流或旋流(图6C)。可以在注射器601的下游设置一个额外的预分布齿片或导向挡板620，以将所注入的氧化剂引至静态搅拌器的中心部位。该装置的横断面视图(图6D)显示搅拌齿片611和位于注射器601下游的额外齿片或导向挡板620。齿片搅拌器的例子为Chemineer KMS型搅拌器(Chemineer，英国Derby)。
任何一个或多个注射器601与搅拌器模块605(或者搅拌器模块605的组件)之间的距离一般情况下并不重要，但可被选定以便在将氧化剂引入旁流反应器时，尽可能加强氧化剂与入流水的混合。可在一个搅拌器模块的上游串联布置用于直接或通过旁流反应器注入同样或不同氧化剂的多个注射器模块。多个具有相同或不同设计的搅拌器模块可被串联布置以改善混合。本发明装置、系统和方法的一个目的是达到最高的搅拌效率，同时使能量消耗降至最低；因此，优选地，一般使用所需最少数量的高效搅拌器，以达到充分搅拌和氧化剂的使用，此文所述气体与液体的比率反映了这一点。
图7显示一个示例主反应器700，其包括一个预混模块701、两个注射器模块703、两个搅拌器模块705和一个混合后模块702。注射器模块703包括臭氧注射器713以用于注入通过旁流反应器提供的臭氧。预混模块701和混合后模块702包括过氧化氢注射器711和712，以用于注入通过旁流反应器提供的过氧化氢。也可以通过弯头连接旁流反应器臭氧和/或过氧化氢模块，由此使得整个装置更加紧凑。在这种情况下，使用一个弯头704连接一个搅拌器模块705至一个注射器模块703。该弯头704还可包括一个旁流反应器或直接过氧化氢注射器714和/或一个旁流反应器或直接臭氧注射器716。
图7中的装置也包括一个可选的入流水压力计721、出流水压力计722和出流水采样口723，其可被用于监测装置的性能并为调整和修改提供依据。
b.运行配置
由于示例装置的模块化性质，可以用最少数量的、最不复杂的组件在现场装配成专门的处理单元。可以很容易地添加或者减少装置的模块，以最优化其效率和性能。以此种方式，该装置可以被安装在已有紫外光处理设施中，先采用一定起始数量的模块，测试其效率和性能，然后采用额外的注射器模块和搅拌器模块(或组合模块)对该装置进行改造，直至达到满意的出流水量和水质。这就避免了为每种应用设计一种专门装置的高成本和风险，而这种专门装置在一些情况下缺少可扩展性，并缺乏替换组件的能力。
该装置可在臭氧溶解模式下运行，其中臭氧通过一个旁流反应器被注入反应器中，而不添加过氧化氢；或以高级氧化模式运行，其中臭氧通过一个旁流反应器被注入反应器中，并直接或通过一个旁流反应器将过氧化氢注入主反应器中。
以臭氧溶解模式运行的优选装置包括一个主反应器和至少一个旁流反应器，以用于在把臭氧引入主反应器之前注入并混合臭氧。该旁流反应器包括一个注射器模块和一个搅拌器模块，它们可以是独立的组件或者被组合在同一个外壳中。除了旁流反应器中的那些模块外，该主反应器可包括任意数量的臭氧注射器和搅拌器。在一些实施例中，在紧靠旁流反应器臭氧注入口的下游位置，在主反应器中设置有一个搅拌器模块，这样从旁流反应器注入的臭氧在主反应器中被最大程度地分布。该搅拌器模块可以是叶片式、齿片式、本领域中熟知的其他搅拌器类型，或者以上类型的组合。当使用多个搅拌器时，可各有一个或多个以上各种类型的搅拌器。
以高级氧化模式运行的装置还包括至少一个过氧化氢注射器，以用于向主反应器中注入并搅拌过氧化氢。可直接或者通过一个旁流反应器注入过氧化氢，以尽可能地提高传质效率并减少达到预设的入流水中污染水平降低程度所需要的过氧化氢数量。如上所述，该旁流反应器包括一个注射器模块和一个搅拌器模块，它们可以是独立的组件或者被组合在同一个外壳中。除了旁流反应器中的那些模块外，该主反应器可包括任意数量的过氧化氢注射器和搅拌器。在一个例子中，在紧靠旁流反应器过氧化氢注入口的下游位置，在主反应器中设置有一个搅拌器模块，这样从旁流反应器注入的过氧化氢在主反应器中被最大程度地分布。
可以以串联方式布置多个注射器模块，随后是一个或多个搅拌器模块。一个单个注射器模块可包括用于臭氧、过氧化氢或者两者的注射器。例如，当在同一个注射器模块中置有多个注射器时，其中一些注射器(即，第一部分)可用于注射臭氧，而其他一些(即第二部分)用于注射过氧化氢。或者，可以使用“仅用于臭氧”的注射器模块及“仅用于过氧化氢”的注射器模块，它们各自带有仅用于所示氧化剂的注射器。臭氧注射器模块和过氧化氢注射器模块可以被交错布置，或以另外的逻辑方式布置，从而以最高效率和性能提供氧化剂。
尽管可以任何顺序注入臭氧和过氧化氢，优选地，首先在臭氧的上游注入过氧化氢，从而在与臭氧接触之前，过氧化氢有时间与从紫外光处理装置来的出流水充分混合。在早期加入过氧化氢减少了NDMA的再形成，并减少了溴酸盐的形成，溴酸盐的形成会在高浓度的臭氧下发生，但是如果有过氧化氢则会被减少(参见例如，美国专利号5,851,407和6,024,882)。当需要尽可能多地形成羟基自由基和减少过氧化氢的消耗量时，可先注入臭氧与入流水中的有机化合物反应，以生成羟基自由基或者其他自由基，然后加入过氧化氢与残余臭氧反应生成更多的羟基自由基。
另一种控制溴酸盐形成的方法是向臭氧旁流反应器中注入高浓度过氧化氢，或者从一个过氧化氢旁流反应器向臭氧旁流反应器中引入一部分经稀释的过氧化氢，由此控制臭氧旁流反应器中的溴酸盐形成。
搅拌器模块可以是叶片式、齿片式、或者两者皆有。当使用多个搅拌器模块时，可各有一个或多个以上各种类型的搅拌器，由此利用各种类型搅拌器的各自优点。可以在每个臭氧和/或过氧化氢注射器模块之后设置一个搅拌器模块。或者，可以在每个臭氧注射器模块-过氧化氢注射器模块对之后设置一个搅拌器模块。也可以在多个臭氧注射器模块和/或过氧化氢注射器模块之后设置一个搅拌器模块。
可在主反应器的上游设置一个预混模块，并可包括臭氧和/或过氧化氢注射器。预混模块可包括入流口(可以是注射器)，以用于在注入臭氧之前向入流水中加入过氧化氢。在主反应器的下游设置一个接触器也会有利于仅使用臭氧的运行，这样臭氧有充足的时间在水中扩散并进行净化。此类下游臭氧接触器的形式可以是一根管道、带隔板或不带隔板的水池(包括带“上”或“下”隔板的水池)，或者相似设备。下游臭氧接触器可以被整合在主反应器中，或者可以是一个位于主反应器下游的独立组件。接触器模块可包括入流口(可以是注射器)，以用于在注入臭氧之后向出流水中加入过氧化氢，例如，来控制溴酸盐的形成。如果装置是以臭氧溶解模式运行，而没有过氧化氢，则可以使用预混和/或接触器模块添加更多的臭氧。
可以设置一个下游气-液分离器，以释放多余的臭氧气体、氧气和/或空气，例如，以减少下游设备中的腐蚀并减少泄漏以改善健康和安全。可以使用直径大于反应器的一根管道或者一个容器放出(排出)多余的气体，这样水速会降低，露出更大的表面积，而多余的气体就可以通过一个排气阀以及可选地，一个臭氧破坏单元而被排出。在一些情况下，可在具有较大直径的管道或者容器中设置隔板，或者包含多余气体的液流以切线方向进入较大的管道或者容器以形成旋流，从而帮助多余的气体逸出。
可以为某一特定应用预选起始主反应器和旁流反应器流速，在安装和起始测试后进行最优化。下列表8和9中提供了装置起始设置的指南；但是，这些仅是举例。
表8.臭氧和氧气流参数
| 流量(MGD) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| O3剂量(mg/L) | 1.0 | 5.0 | 15.0 | 1.0 | 5.0 | 15.0 | 1.0 | 5.0 | 15.0 |
| O2流(slpm) | 0.7 | 3.4 | 10.1 | 45.1 | 225.4 | 676.3 | 90.2 | 450.9 | 1352.6 |
| SS流量(％) | 7.5 | 15 | 25 | 7.5 | 15 | 25 | 7.5 | 15 | 25 |
| SS流量(GPM) | 52.1 | 104.2 | 173.6 | 130.2 | 260.4 | 434.0 | 260.4 | 520.8 | 868.1 |
| G/L比率(总) | 0.007 | 0.036 | 0.108 | 0.007 | 0.036 | 0.108 | 0.007 | 0.036 | 0.108 |
SS＝旁流；GPM＝加仑每天；MGD＝百万加仑每天
表9.过氧化氢流参数
SS＝旁流；GPM＝加仑每天；MGD＝百万加仑每天
在设计臭氧旁流反应器时，一个重要的考虑因素是气体/液体(G/L)比率，该比率反映了溶解在入流水中的臭氧数量。高气体/液体比率说明臭氧气体没有被有效地溶解在入流水中以氧化污染物。低气体/液体比率说明臭氧气体被有效地溶解在入流水中，可以被用于氧化水中的污染物。可以通过提供额外的搅拌或提高通过臭氧旁流反应器的流速，来降低气体/液体比率。
一般地，旁流反应器的流速越高，被注入旁流反应器以及最终地，主反应器水中的氧化剂搅拌越好。但是，旁流反应器的流速越高，能量成本也就越高，从而降低了总体效率，并增加该工艺对环境的影响。把氧化剂旁流注入与高效静态搅拌器组合，就可以在较低的流速和能量成本条件下，提供高效的搅拌。示例性的旁流流速为大约2至大约20英尺每秒(FPS)、大约3至大约15FPS，或者甚至为大约5至大约10FPS，尽管这些范围之外的流速仍可以在合适的设备上得到令人满意的结果。
除了与紫外光处理装置相连，本发明的模块化、紧凑装置还可以通过添加额外的模块而被最优化或专门订制。例如，该装置可以与上游或下游的下列处理工艺相连：紫外光生物过滤工艺(包括但不限于膜生物膜反应器(MBfR))、粒状活性炭(GAC)或者粉末活性炭(PAC)处理工艺、反渗透(RO)处理工艺和/或化学处理工艺。
本发明的模块化装置的优点可通过一套部件工具箱，通过向当地政府、公司或者个人提供“工具箱”而得到实现，该工具箱用于为紫外光处理装置或设施添加臭氧溶解和/或高级氧化功能。此类工具箱可包括一个或多个主反应器注射器模块和搅拌器模块、一个或多个旁流反应器注射器模块和搅拌器模块、多个注射器、连接器和配件，以及安装和使用该装置的说明。根据生产能力、入流水中污染物的水平和类型、出流水污染物要求、已有设备和配件以及其他因素，针对特定应用决定工具箱的大小。
该工具箱可包括数个具有相同或不同注射器配置的注射器模块。注射器模块可被设计成接受多个注射器，比如包括用于注射器的带螺纹开口或用于带螺纹的塞子以堵住不用的开口。该工具箱也可包括数个具有相同或不同注射器配置的搅拌器模块。如有需要，额外的注射器模块和搅拌器模块可与该工具箱组件进行组合。
可针对处理预选水量或污染水平而将该工具箱打包，并可附上与安装、启动和最优化该装置相关的书面或电子说明、电子表格及其他文档或软件。此类工具箱可由客户安装并运行，或者由专门培训的人员安装并由客户运行。
c.氧化剂选择
臭氧溶解工艺的变化形式使用气体氧化剂，比如臭氧、氧气、空气(包括氧气)、臭氧和氧气、臭氧和空气、氧气和空气或者臭氧、氧气和空气。臭氧、氧气和/或空气的这些组合可与过氧化氢一起用于高级氧化工艺/模式中。尽管本发明的装置和方法主要针对臭氧(带或不带过氧化氢)的使用进行描述，在一些情况下，可使用臭氧、氧气和/或空气取代一些实施例中的臭氧。特定气体氧化剂的选择大部分取决于入流水中污染物的类型和水平、与本发明的装置、系统和方法一起使用的额外净化工艺，以及净化水的建议用途。
当本发明装置以一种高级氧化模式运行时，如果溴酸盐的形成是一个问题，可使用过量的过氧化氢。特别地，可使用多个过氧化氢旁流注射器以保持主反应器中较高水平的过氧化氢来降低溴酸盐的形成。也可以通过调节pH和/或加入氯或氨来控制溴酸盐的形成。任何一种本发明的装置、系统和方法均可加以调整以接受此类控制溴酸盐形成的药剂。相反地，过量的臭氧或者臭氧和过氧化氢可被用来确保所排放(经处理)的水包含残余氧化剂，以促进甚至在本发明装置下游的进一步净化。
d.停留时间
本发明装置和方法的一个特征是其极大地减少被污染的水在反应器中停留时间的能力，需要该停留时间以实质去除某一特定污染物，例如DMA和VOC。停留时间指某一给定体积的被污染水必须在一个反应器(或反应器系列)中所花的时间，以便在紫外光处理后达到预定的污染物减少程度。除非另有说明，停留时间包括在下游接触器(如果有此类组件的话)中所花的时间，但不包括在紫外光处理装置中所花的时间。可通过控制通过主反应器的入流水流量/流速来调节在该主反应器中的停留时间。
传统的臭氧和臭氧/过氧化物水处理要求数分钟的停留时间(如，8分钟或更长时间)，以保证充分减少污染物。相比之下，该模块化装置、系统和方法的高效在最低限度的停留时间内即可实现充分的污染物去除，一般地以秒计，或者仅为数分钟。示例性的停留时间是从大约10秒至大约5分钟，例如，10、15、20、25、30、40或50秒，或者1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或者5分钟。对停留时间的减少提高了对污染水的处理容量，使更多体积的水得到处理和再使用。
依据前文描述及所附权利要求，本发明装置和方法的其他方面对本发明所属领域内的技术人员是显而易见的。只要不偏离此文所述本发明的精神或范围，可对本发明进行各种改动和修改。
Claims (18)
1.一种从水中去除N-亚硝基二甲胺(NDMA)及NDMA衍生物的方法，其包括用紫外光接触所述的水，然后用臭氧接触所述的水，由此减少NDMA和NDMA衍生物的数量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述NDMA衍生物为二甲胺(DMA)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在没有过氧化氢的情况下添加所述臭氧。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述臭氧与过氧化氢一起添加。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水还包括挥发性有机化合物(VOC)，且所述方法减少所述水中VOC的数量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法消毒所述的水。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述消毒包括杀死病毒和大肠杆菌。
8.根据权利要求1所述的方法，其在一种模块化旁流注入装置中执行。
9.一种从水中去除N-亚硝基二甲胺(NDMA)及NDMA衍生物的方法，其包括用臭氧接触所述的水，且然后用紫外光接触所述的水，由此减少NDMA和NDMA衍生物的数量。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述NDMA衍生物为二甲胺(DMA)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述水还包括挥发性有机化合物(VOC)，且所述方法减少所述水中VOC的数量。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在没有过氧化氢的情况下添加所述臭氧。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述臭氧与过氧化氢一起添加。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法消毒所述的水。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述消毒包括杀死病毒和大肠杆菌。
16.根据权利要求9所述的方法，其还包括在用紫外光接触所述的水后，用臭氧接触所述的水。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述紫外光使臭氧形成羟基自由基。
18.根据权利要求9所述的方法，其中在对所述水进行紫外光处理之前，对所述水的臭氧处理提高了所述水的紫外光透射率。
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