CN101967020B - 一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置及控制方法 - Google Patents

Abstract

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，包括第一和第二部分，第一部分包括氧气罐，氧气罐通过臭氧发生器与冰浴中的三角烧瓶的中间出口相连，第二部分包括恒温循环器，恒温循环器与多头磁力加热搅拌器连接，锥形瓶放入多头磁力加热搅拌器的水槽中，锥形瓶的瓶塞上的一根管子连接第一注射器，工作时，用第二注射器从三角烧瓶取饱和臭氧水注射入锥形瓶进行反应；控制方法是先测定出臭氧浓度等参数的变化，再通过计算得出溴酸盐生成的主要路径，最后投加过氧化氢，控制溴酸盐的生成的主要路径，从而大比例的控制溴酸盐的生成，本发明能够有效的抑制饮用水臭氧化过程中溴酸盐的生成，并强化有机物的去除效果，投加方便、成本低廉。

Description

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置及控制方法

技术领域

本发明属于饮用水臭氧化深度处理技术领域，特别涉及一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置及控制方法。 

背景技术

臭氧(O₃)是一种不稳定的活泼气体，具有极强的氧化性且氧化产物为氧气。臭氧氧化对饮用水中有机物去除、脱色、除嗅等方面具有良好的效果，是饮用水深度处理的一种有效方法。然而，当水源水中存在溴离子时，经臭氧化后极易产生溴酸盐副产物。在20世纪90年代早期，IAPC(国际癌症研究机构)已将溴酸盐(BrO₃ ^-)定为潜在致癌物，目前，溴酸盐已被WHO规定为2B级致癌物。2004年，WHO将《饮用水水质标准》中溴酸盐的限值从25μg/L修订为10μg/L。2006年，我国的《生活饮用水卫生标准》中明确要求：饮用水中的溴酸盐(BrO₃ ^-)限值为10μg/L.由此可以看出，饮用水臭氧化过程中溴酸盐的控制问题已引起国内外的广泛关注。 

为解决饮用水臭氧化过程中溴酸盐的生成问题，国内外学者主要从三方面进行研究；(1)前体物控制，在臭氧氧化之前直接去除水中的溴离子(Br^-)；(2)生成控制，通过控制臭氧氧化过程中的反应路径，抑制溴酸盐(BrO₃ ^-)的产生；(3)末端控制，去除已产生的溴酸盐(BrO₃ ^-)。由于从水中直接去除溴离子的成本太高，国内外的研究主要集中在生成控制和末端控制方面。 

目前，研究较多的生成控制方法有：降低pH、加氨、加·OH清除剂、催化臭氧氧化等。但上述方法在控制溴酸盐生成的过程中，普遍存在一个问题就是降低了有机物的去除效果，而臭氧氧化在饮用水处理中最重要的作用就是有机物的去除；此外，在控制溴酸盐的过程中，投加酸降低pH不仅经济上不合算，而且易于生成溴代有机物；加氨无法完全抑制溴酸盐的生成；而在原水中加·OH清除剂，虽然能抑制溴酸盐的生成，但是同时增加了后续水处理工艺的有机负荷。 

研究表明，溴酸盐一旦生成就很难通过常规的净水工艺去除。目前对溴酸盐去除的研究多处于实验阶段，主要有：膜过滤、UV HEEB、活性炭吸附还原、Fe(II)、Fe(O)还原及生物法。尽管各种方法对溴酸盐的生成具有良好的抑制效果，但是在应用于实际工程前还存在一些问题需要解决。膜过滤和UV HEEB成本太高，经济上不合算；活性炭吸附还原法中，活性炭经长期使用后，离子交换能力减弱，且易造成膜孔隙堵塞，表面生成的生物膜影响溴离子与活性炭表面发生作用，从而影响出水水质；铁还原法受水中溶解氧影响较大，且生成的Fe³⁺的色度问题以及Fe(OH)₃沉淀问题会对后续工艺产生影响；而生物法不仅反应时间长，而且会引起水质的生物稳定性问题，不适合用于饮用水。 

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置及控制方法，能够有效地抑制溴酸盐生成，而且具有操作方便、成本低廉的优点。 

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的： 

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，本装置包括第一部分I和第二部分II； 

第一部分I包括氧气罐11，氧气罐11通过臭氧发生器1底部的烧结曝气头与放入冰桶4中的三角烧瓶2的中间出口相连，三角烧瓶2的第二出口3与大气连通； 

第二部分II包括恒温循环器10，恒温循环器10与多头磁力加热搅拌器9连接，锥形瓶8放入多头磁力加热搅拌器9的水槽中，锥形瓶8的瓶口用瓶塞塞紧，瓶塞上配置有两个内外连通的管子，一根管子连接第一注射器7，另外一根管子用夹子夹紧； 

工作时，用第二注射器6从第一部分I中的三角烧瓶2的第三出口5取饱和臭氧水通过第二部分II的锥形瓶8的用夹子夹紧的管子进口注射入锥形瓶8进行反应。 

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置的工作原理为： 

本装置将以往以气态臭氧投加的形式改为以液态臭氧水的形式投加，从而能够更准确的控制反应过程中溶解的臭氧投加量及更准确的测定其随时间的变化情况；臭氧水制备时，因其在低温下溶解度高且稳定，故而在装置中创新性的增设了冰浴设备；在臭氧化反应装置中，以往装置均采用敞口反应器进行反应，从而造成臭氧严重挥发，进一步导致错误的实验结果。本装置的反应瓶瓶口则使用了特制的瓶塞塞紧，从而使得反应能在密闭的环境下进行，避免了臭氧挥发造成的影响；瓶塞上配置有两个内外连通的管子，一根管子连接空的大注 射器，另外一根管子用开关控制用于注射臭氧水；两个内外连通的管路，则保证了反应瓶内压力稳定，避免臭氧水注射过程中反应瓶内压力过大，从而使臭氧水能够注入反应瓶，同时，随着臭氧水的注入，反应瓶内与注入臭氧水同体积的气体应进入到大注射器内，因此可根据大注射器中增加的空气量检查反应器的密封性。 

氧气罐11通过臭氧发生器1生成臭氧，臭氧经发生器1底部的烧结曝气头和放入冰桶4中的三角烧瓶2的中间出口通入冰浴中，在低温条件下，制成高浓度，且稳定的饱和臭氧水；在预先装有一定体积实验用水的锥形瓶8加入对氯苯甲酸(pCBA)及双氧水，将准备好的锥形瓶8放入20℃多头磁力加热搅拌器9的水槽中，并打开磁力搅拌器9进行搅拌，用第二注射器6从第一部分I中的三角烧瓶2的第三出口5取定量液态的饱和臭氧水通过第二部分II的锥形瓶8的用夹子夹紧的管子进口注射入锥形瓶8进行反应，注入过程中，锥形瓶8中同体积的空气进入注射器7中；反应开始后，定时用第二注射器6从锥形瓶8中取样，一部分样品经0.45μm滤膜过滤后，用氮气吹脱水样中剩余的臭氧，然后测Br^-、BrO₃ ^-、·OH自由基，剩余部分水样测定其臭氧水的浓度。 

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制方法，包括以下步骤： 

第一步，通过本发明的一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，测定出含溴水在不同臭氧投加量下，水样在臭氧化过程中，水样中余臭氧浓度、对氯苯甲酸(pCBA)浓度、溴离子以及溴酸盐含量随时间的变化情况； 

第二步，设R_ct＝[·OH]/[O₃]，其中臭氧浓度[O₃]直接测定，羟基自由基浓度[·OH]通过其指示物对氯苯甲酸间接测定，从而得出反应过程中R_ct随时间的变化情况，不同臭氧投加量下，R_ct随时间的延长呈现先减少后平缓的变化趋势，反应过程中R_ct变化范围为10^-8-10^-7；公式中：[O₃]：代表臭氧浓度； 

[·OH]：代表羟基自由基浓度 

R_ct：代表羟基自由基浓度与臭氧浓度的比值； 

第三步，设定某一时刻被·OH氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例为 

同理得出 

通过计算得知，这四个比例仅与R_ct的变化情况有关： 

$f_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}=\frac{k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{Br}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}{k_{{\mathrm{Br}}^{-},O_3}\left[{\mathrm{Br}}^{-}\right]\left[O_3\right]+k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{Br}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}$

$=\frac{k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\×R_{\mathrm{ct}}}{k_{{\mathrm{Br}}^{-},O_3}+k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\×R_{\mathrm{ct}}}$

$=\frac{1.1\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}{160+1.1\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}$

$f_{{\mathrm{Br}}^{-},O_3}=1-f_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}$

$f_{\mathrm{HOBr}/{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}$

$=\frac{k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\left[\mathrm{HOBr}\right][\·\mathrm{OH}]+k_{\mathrm{OB}{r}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{OBr}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}{k_{\mathrm{HOBr},O_3}\left[\mathrm{HOBr}\right]\left[O_3\right]+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},O_3}\left[{\mathrm{OBr}}^{-}\right]\left[O_3\right]+k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\left[\mathrm{HOBr}\right][\·\mathrm{OH}]+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{OBr}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}$

$=\frac{(k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\×{\mathrm{\α}}_0+k_{\mathrm{OB}{r}^{-},\·\mathrm{OH}}\×{\mathrm{\α}}_1)R_{\mathrm{ct}}}{k_{\mathrm{HOBr},O_3}\×{\mathrm{\α}}_0+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},O_3}\×{\mathrm{\α}}_1+(k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\×{\mathrm{\α}}_0+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}\×{\mathrm{\α}}_1)R_{\mathrm{ct}}}$

$=\frac{2.28\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}{11.19+2.28\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}$

$f_{\mathrm{HOBr}/{\mathrm{OBr}}^{-},O_3}=1-f_{\mathrm{HOBr}/{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}$

公式中： 

[O₃]，[·OH]与R_ct的代表意义与第二步中相同； 

[Br^-]、[OBr^-]、[HOBr]：分别代表了Br^-、OBr^-、HOBr的浓度； 

k _Br-，O3：代表Br^-与臭氧的反应速率常数； 

k _Br-，·OH：代表Br^-与羟基自由基的反应速率常数； 

k _OBr-，O3：代表OBr^-与臭氧的反应速率常数； 

k _OBr，·OH：代表OBr^-与羟基自由基的反应速率常数； 

k _HOBr，O3：代表HOBr与臭氧的反应速率常数； 

k _HOBr，·OH：代表HOBr与羟基自由基的反应速率常数； 

[HOBr]＝α₀C_T，OBr，[OBr^-]＝α₁C_T，OBr，其中C_T，OBr＝[HOBr]+[OBr^-]，α₀、α₁仅与pH值有关。 

α₀：代表溶液中HOBr占全部OBr^-物种的比例； 

α₁：代表溶液中OBr^-占全部OBr^-物种的比例； 

f_Br-，·OH：代表某一时刻被·OH氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例； 

f_Br-，O3：代表某一时刻被O₃氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例； 

f_{HOBr/OBr-，·OH}：代表某一时刻被·OH氧化的HOBr/OBr^-占被氧化的总HOBr/OBr^-的瞬时比例； 

f_{HOBr/OBr-，O3}：代表某一时刻被O₃氧化的HOBr/OBr^-占被氧化的总HOBr/OBr^-的瞬时比例； 

根据反应过程中的R_ct计算各个f值； 

第四步，溴酸盐的生成路径如下所述： 

在直接氧化途径中，Br^-先被臭氧氧化为HOBr/BrO^-，HOBr/BrO^-继续被臭氧氧化为BrO₂ ^-，生成的BrO₂ ^-与臭氧迅速反应生成BrO₃ ^-，即 

在直接-间接氧化途径中，Br^-首先被臭氧氧化为HOBr/BrO^-，HOBr/BrO^-接着与羟基自由基反应生成BrO·，BrO·歧化生成BrO₂ ^-，BrO₂ ^-继续被臭氧氧化为BrO₃ ^-，即 

在间接-直接途径中，羟基自由基首先氧化Br^-生成Br·，然后继续氧化成BrO·，BrO·歧化生成BrO₂ ^-，BrO₂ ^-最终被臭氧氧化为BrO₃ ^-，即 

用如下表示三种路径： 

结合溴酸盐的生成路径，根据反应过程中瞬时的 

和 

可知溴酸盐的生成路径中第一步溴离子的氧化过程中溴离子经过臭氧氧化所占比例为 

经过羟基自由基氧化所占比例为 

根据 

可知溴离子被臭氧氧化后，第二步反应中次溴酸被羟基自由基氧化所占比例为 

被臭氧氧化所各占的比例为 

从而分别计算出反应过程中每条路径所占比例，直接路径所占比例为 

直接间接路径所 占比例为 

间接直接路径所占比例为 

比较a、b及c的大小，选择最大值所代表的路径作为溴酸盐生成的主要路径； 

第五步，依据溴酸盐生成的主要路径，在臭氧化前，先投加过氧化氢，过氧化氢与臭氧摩尔比的范围为0.5∶1-15∶1，使得臭氧被迅速的转变为羟基自由基，从而改变了溴酸盐生成的主要路径，进而达到控制饮用水臭氧化过程中溴酸盐的生成目的。 

本发明专利的有益效果是：不仅能够有效的抑制饮用水臭氧化过程中溴酸盐的生成，而且可以强化有机物的去除效果，此外本发明中采用双氧水，其投加方便、成本低廉。 

附图说明

附图为本发明的控制装置的结构示意图。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细描述。 

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，包括第一部分I和第二部分II； 

第一部分I包括氧气罐11，氧气罐11通过臭氧发生器1底部的烧结曝气头与放入冰桶4中的三角烧瓶2的中间出口相连，制备出饱和臭氧水，三角烧瓶2的第二出口3与大气连通，使得烧瓶内外气压平衡；装置I的特点为低温下制备出高浓度、高稳定性的饱和臭氧水。 

第二部分II包括恒温循环器10，恒温循环器10与多头磁力加热搅拌器9连接，锥形瓶8放入多头磁力加热搅拌器9的水槽中，使反 应能够在恒温条件下进行，且经过搅拌能够保证锥形瓶内溶液混合均匀，锥形瓶8的瓶口用瓶塞塞紧，瓶塞上配置有两个内外连通的管子，一根管子连接第一注射器7，另外一根管子用夹子夹紧，用于注入/取出溶液；试验前先将注射器7排空，其作用为在注射臭氧水时，能避免锥形瓶8内出现压力过大/小现象，保证锥形瓶内气压稳定，根据注射器7内气体上升体积，检查反应器的密闭性。装置II的创新性在于保证原水臭氧化反应在密闭、恒温、恒压、充分混合的条件下进行； 

工作时，用第二注射器6从第一部分I中的三角烧瓶2的第三出口5取饱和臭氧水通过第二部分II的锥形瓶8的用夹子夹紧的管子进口注射入锥形瓶8进行反应。 

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置的工作原理为： 

氧气罐11通过臭氧发生器1生成臭氧，臭氧经发生器1底部的烧结曝气头通过放入冰桶4中的三角烧瓶2的中间出口通入冰浴中，在低温条件下，制成饱和臭氧水，采用冰浴是因为在低温时，臭氧在水中的溶解度大，且稳定；试验中的臭氧以臭氧水的形式投加，从而能够准确控制臭氧投加量及准确测定其随时间的变化情况；三角烧瓶2的第二出口3与大气连通保持烧瓶内外气压平衡；在预先装有一定体积实验用水的锥形瓶8中定量加入对氯苯甲酸(pCBA)及双氧水，将准备好的锥形瓶8放入恒温在20℃的多头磁力加热搅拌器9的水槽中，并打开磁力搅拌器9进行搅拌，迅速用第二注射器6从第一部分I中的三角烧瓶2的第三出口5取定量液态的饱和臭氧水，从第二 部分II的锥形瓶8的用夹子夹紧的管子进口注射入锥形瓶8进行反应，同时锥形瓶8内同体积空气进入到注射器7中。反应开始后，定时用第二注射器6从锥形瓶8中取样，一部分样品经0.45μm滤膜过滤后，用氮气吹脱水样中剩余的臭氧，然后测Br^-、BrO₃ ^-、·OH自由基，剩余部分水样测定其臭氧水的浓度。 

附图中：I为第一部分；II为第二部分；1为臭氧发生器；2为三角烧瓶；3为第二出口；4为冰桶；5为第三出口；6为第二注射器；7为第一注射器；8为锥形瓶；9为多头磁力加热搅拌器；10为恒温循环器；11为氧气罐。 

下面结合实施例对本发明的控制方法做详细描述。 

实施例，原水样品：溴离子浓度为140μg/L，总有机碳(TOC)为3.4mg/L，pH＝8.1； 

一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制方法，包括以下步骤： 

第一步，通过一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，测定出含溴水在不同臭氧投加量下，水样在臭氧化过程中，水样中余臭氧浓度、对氯苯甲酸(pCBA)浓度、溴离子以及溴酸盐含量随时间的变化情况，臭氧投加量分别取：2、3、4mg/L，控制反应温度为20℃。反应开始后，定时用第二注射器6取样，一部分经0.45μm滤膜过滤后，用氮气吹脱水样中剩余的臭氧，然后测Br^-、BrO₃ ^-、pCBA浓度，剩余部分水样测定其臭氧水的浓度； 

第二步，引用Von Gunten提出了R_ct的概念：R_ct＝[·OH]/[O₃]，公式中臭氧浓度直接测定，羟基自由基浓度通过其指示物对氯苯甲酸间 接测定，pCBA能与·OH快速反应(k_pCBA，OH＝5×10⁹M^-1·s^-1)，但与O₃的反应速率则十分缓慢(k_pCBA，O3≤0.15M^-1·s^-1)，因此可以认为pCBA的衰减仅由·OH氧化导致，即 

$-\frac{d\left[\mathrm{pCBA}\right]}{\mathrm{dt}}=k_{\mathrm{pCBA},\mathrm{gOH}}\left[\mathrm{pCBA}\right][\·\mathrm{OH}]$

$-\ln \frac{\left[\mathrm{pCBA}\right]}{{\left[\mathrm{pCBA}\right]}_0}=k_{\mathrm{pCBA},\mathrm{gOH}}\∫[\·\mathrm{OH}]\mathrm{dt}$

公式中：[O₃]：代表臭氧浓度； 

[·OH]：代表羟基自由基浓度； 

[pCBA]：代表对氯苯甲酸的浓度； 

R_ct：代表羟基自由基浓度与臭氧浓度的比值； 

将羟基自由基的累积量对时间求导，即可得出瞬时羟基自由基的浓度，结合臭氧浓度我们可以得出反应过程中R_ct随时间的变化情况； 

第三步，设定某一时刻被·OH氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例为 

同理得出 

运用反应动力学方法进行计算可知，这四个比例仅与R_ct的变化情况有关， 

$f_{{\mathrm{Br}}^{-},\mathrm{gOH}}=\frac{k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{Br}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}{k_{{\mathrm{Br}}^{-},O_3}\left[{\mathrm{Br}}^{-}\right]\left[O_3\right]+k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{Br}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}$

$=\frac{k_{{\mathrm{Br}}^{-},\mathrm{gOH}}\×R_{\mathrm{ct}}}{k_{{\mathrm{Br}}^{-},O_3}+k_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}\×R_{\mathrm{ct}}}$

$=\frac{1.1\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}{160+1.1\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}$

$f_{{\mathrm{Br}}^{-},O_3}=1-f_{{\mathrm{Br}}^{-},\·\mathrm{OH}}$

$f_{\mathrm{HOBr}/{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}$

$=\frac{k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\left[\mathrm{HOBr}\right][\·\mathrm{OH}]+k_{\mathrm{OB}{r}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{OBr}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}{k_{\mathrm{HOBr},O_3}\left[\mathrm{HOBr}\right]\left[O_3\right]+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},O_3}\left[{\mathrm{OBr}}^{-}\right]\left[O_3\right]+k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\left[\mathrm{HOBr}\right][\·\mathrm{OH}]+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}\left[{\mathrm{OBr}}^{-}\right][\·\mathrm{OH}]}$

$=\frac{(k_{\mathrm{HOBr},\mathrm{gOH}}\×{\mathrm{\α}}_0+k_{\mathrm{OB}{r}^{-},\mathrm{gOH}}\×{\mathrm{\α}}_1)R_{\mathrm{ct}}}{k_{\mathrm{HOBr},O_3}\×{\mathrm{\α}}_0+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},O_3}\×{\mathrm{\α}}_1+(k_{\mathrm{HOBr},\·\mathrm{OH}}\×{\mathrm{\α}}_0+k_{{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}\×{\mathrm{\α}}_1)R_{\mathrm{ct}}}$

$=\frac{2.28\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}{11.19+2.28\×{10}^9\×R_{\mathrm{ct}}}$

$f_{\mathrm{HOBr}/{\mathrm{OBr}}^{-},O_3}=1-f_{\mathrm{HOBr}/{\mathrm{OBr}}^{-},\·\mathrm{OH}}$

公式中： 

[O₃]，[·OH]与R_ct的代表意义与第二步中相同； 

[Br^-]、[OBr^-]、[HOBr]：分别代表了Br^-、OBr^-、HOBr的浓度； 

k _Br-，O3：代表Br^-与臭氧的反应速率常数； 

k _Br-，·OH：代表Br^-与羟基自由基的反应速率常数； 

k _OBr-，O3：代表OBr^-与臭氧的反应速率常数； 

k _OBr-，·OH：代表OBr^-与羟基自由基的反应速率常数； 

k _HOBr，O3：代表HOBr与臭氧的反应速率常数； 

k _HOBr，·OH：代表HOBr与羟基自由基的反应速率常数； 

[HOBr]＝α₀C_T，OBr，[OBr^-]＝α₁C_T，OBr，其中C_T，OBr＝[HOBr]+[OBr^-]，α₀、α₁仅与pH值有关。 

α₀：代表溶液中HOBr占全部OBr^-物种的比例； 

α₁：代表溶液中OBr^-占全部OBr^-物种的比例； 

f_Br-，OH：代表某一时刻被·OH氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例； 

f_Br-，O3：代表某一时刻被O₃氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例； 

f_{HOBr/OBr-，·OH}：代表某一时刻被·OH氧化的HOBr/OBr^-占被氧化的总HOBr/OBr^-的瞬时比例； 

f_{HOBr/OBr-，O3}：代表某一时刻被O₃氧化的HOBr/OBr^-占被氧化的总HOBr/OBr^-的瞬时比例； 

则根据反应过程中的R_ct我们就可以计算出反应过程中瞬时的各个f值； 

第四步，溴酸盐的生成路径有三条： 

在直接氧化途径中，Br^-先被臭氧氧化为HOBr/BrO^-，HOBr/BrO^-继续被臭氧氧化为BrO₂ ^-，生成的BrO₂ ^-与臭氧迅速反应生成BrO₃ ^-，即 

在直接-间接氧化途径中，Br^-首先被臭氧氧化为HOBr/BrO^-，HOBr/BrO^-接着与羟基自由基反应生成BrO·，BrO·歧化生成BrO₂ ^-，BrO₂ ^-继续被臭氧氧化为BrO₃ ^-，即 

在间接-直接途径中，羟基自由基首先氧化Br^-生成Br·，然后继续氧化成BrO·，BrO·歧化生成BrO₂ ^-，BrO₂ ^-最终被臭氧氧化为BrO₃ ^-，即 

用如下表示三种路径： 

结合溴酸盐的生成路径，根据反应过程中瞬时的和 可知溴酸盐的生成路径中第一步溴离子的氧化过程中溴离子经过臭氧氧化所占比例为 

经过羟基自由基氧化所占比例为 

根据 

和 

可知溴离子被臭氧氧化后，第二步反应中次溴酸被羟基自由基氧化所占比例为 

被臭氧氧化所各占的比例为 

从而分别计算出反应过程中每条路径所占比例，直接路径所占比例为 

直接间接路径所占比例为 

间接直接路径所占比例为 

比较a、b及c的大小，选择最大值所代表的路径作为溴酸盐生成的主要路径； 

具体如下所示； 

可以得出，a＝74.97％*12.91％＝9.67％，b＝74.97％*87.09％＝65.29％，c＝25.03％；比较可知，b＞c＞a，从而我们知道含溴水(含有机物)臭氧化过程中溴酸盐的主要生成路径为溴离子先经臭氧氧化生成次溴酸，次 溴酸再经羟基自由基氧化生成溴酸盐的直接-间接路径； 

第五步，依据溴酸盐生成的主要路径，在臭氧化前，先投加过氧化氢，过氧化氢与臭氧摩尔比的范围为0.5∶1-15∶1，使得臭氧被迅速的转变为羟基自由基，从而改变了臭氧化过程中溴酸盐生成的主要路径，进而达到了控制饮用水臭氧化过程中溴酸盐生成的目的，当臭氧投加量为3mg/L，时，溴酸盐的生成量随H₂O₂投量的增加呈现先减小后增加的趋势。不加H₂O₂时，20min溴酸盐生成量28.37μg/L；[H₂O₂]₀/[O₃]₀(M/M)＝0.2时，溴酸盐生成量减少至20.72μg/L；溴酸盐去除率为27％；[H₂O₂]₀/[O₃]₀(M/M)＝1.5时，溴酸盐生成量12.10μg/L，溴酸盐去除率为57.3％，抑制效果达到最佳；此后进一步增加H₂O₂投量，溴酸盐生成量开始缓慢上升，抑制效果反而变差，结合其他投加量下溴酸盐的生成情况，可以得出，在所采用的各个臭氧投加量下，溴酸盐的抑制效果均在[H₂O₂]₀/[O₃]₀(M/M)＝1.5时达到最佳。 

研究结果表明，采用本发明的控制方法可以有效地控制饮用水臭氧化过程中溴酸盐的生成，而且该方法中H₂O₂投加方式简单，价格低廉，且反应在抑制溴酸盐的同时没有副产物产生，无后续处理问题。 

Claims (2)

1.一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，其特征在于：

包括第一部分(I)和第二部分(II)；

第一部分(I)包括氧气罐(11)，氧气罐(11)通过臭氧发生器(1)底部的烧结曝气头与放入冰桶(4)中的三角烧瓶(2)的中间出口相连，三角烧瓶(2)的第二出口(3)与大气连通；

第二部分(II)包括恒温循环器(10)，恒温循环器(10)与多头磁力加热搅拌器(9)连接，锥形瓶(8)放入多头磁力加热搅拌器(9)的水槽中，锥形瓶(8)的瓶口用瓶塞塞紧，瓶塞上配置有两个内外连通的管子，一根管子连接第一注射器(7)，实验前将注射器排空，另外一根管子用夹子夹紧，用于注入或取出样品；

工作时，迅速用第二注射器(6)从第一部分(I)中的三角烧瓶(2)的第三出口(5)取所需准确浓度的饱和臭氧水通过第二部分(II)的锥形瓶(8)的用夹子夹紧的管子进口注射入锥形瓶(8)进行反应；

在低温条件下，制成高浓度，且稳定的饱和臭氧水；在预先装有一定体积实验用水的锥形瓶(8)加入对氯苯甲酸pCBA及双氧水；反应开始后，定时用第二注射器(6)从锥形瓶(8)中取样，一部分样品经0.45μm滤膜过滤后，用氮气吹脱水样中剩余的臭氧，然后测Br^-、BrO₃ ^-、·OH自由基，剩余部分水样测定其臭氧水的浓度。

2.一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，通过权利要求1所述的一种饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的控制装置，测定出含溴水在不同臭氧投加量下，水样在臭氧化过程中，水样中余臭氧浓度、对氯苯甲酸pCBA浓度、溴离子以及溴酸盐含量随时间的变化情况；

第二步，设

其中臭氧浓度[O₃]直接测定，羟基自由基浓度[·OH]通过其指示物对氯苯甲酸间接测定，从而得出反应过程中R_ct随时间的变化情况，不同臭氧投加量下，R_ct随时间的延长呈现先减少后平缓的变化趋势，反应过程中R_ct变化范围为10^-8-10^-7；公式中：[O₃]：代表臭氧浓度；

[·OH]：代表羟基自由基浓度

R_ct：代表羟基自由基浓度与臭氧浓度的比值；

第三步，设定某一时刻被·OH氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例为f_Br ^- _、·OH，同理得出f_Br ^- _、·O3、f_BrO ^- _、·OH、f_BrO ^- _、·O3，通过计算得知，这四个比例仅与R_ct的变化情况有关：

公式中：

[O₃]，[·OH]与R_ct的代表意义与第二步中相同；

[Br^-]、[OBr^-]、[HOBr]：分别代表了Br^-、OBr^-、HOBr的浓度；

k_Br-，O3：代表Br^-与臭氧的反应速率常数；

k_Br-，·OH：代表Br^-与羟基自由基的反应速率常数；

k_OBr-，O3：代表OBr^-与臭氧的反应速率常数；

k_OBr，·OH：代表OBr^-与羟基自由基的反应速率常数；

k_HOBr，O3：代表HOBr与臭氧的反应速率常数；

k_HOBr，·OH：代表HOBr与羟基自由基的反应速率常数；

其中

α₀、α₁仅与pH值有关。

α₀：代表溶液中HOBr占全部OBr^-物种的比例；

α₁：代表溶液中OBr^-占全部OBr^-物种的比例；

f_Br-，·OH：代表某一时刻被·OH氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例；

f_Br-，O3：代表某一时刻被O₃氧化的Br^-占被氧化的总Br^-的瞬时比例；

f_{HOBr/OBr-，·OH}：代表某一时刻被·OH氧化的HOBr/OBr^-占被氧化的总HOBr/OBr^-的瞬时比例；

f_{HOBr/OBr-，O3}：代表某一时刻被O₃氧化的HOBr/OBr^-占被氧化的总HOBr/OBr^-的瞬时比例；

根据反应过程中的R_ct计算各个f值；

第四步，溴酸盐的生成路径如下所述：

在直接氧化途径中，Br-先被臭氧氧化为HOBr/BrO^-，HOBr/BrO^-继续被臭氧氧化为BrO₂ ^-，生成的BrO₂ ^-与臭氧迅速反应生成BrO₃ ^-，即

在直接-间接氧化途径中，Br^-首先被臭氧氧化为HOBr/BrO^-，HOBr/BrO^-接着与羟基自由基反应生成BrO·，BrO·歧化生成BrO₂ ^-，BrO₂ ^-继续被臭氧氧化为BrO₃ ^-，即

在间接-直接途径中，羟基自由基首先氧化Br^-生成Br·，然后继续氧化成BrO·，BrO·歧化生成BrO₂ ^-，BrO₂ ^-最终被臭氧氧化为BrO₃ ^-，即

用如下表示三种路径：

结合溴酸盐的生成路径，根据反应过程中瞬时的f_Br ^- _、·OH和f_Br ^- _、·O3，可知溴酸盐的生成路径中第一步溴离子的氧化过程中溴离子经过臭氧氧化所占比例为f_Br ^- _、·O3，经过羟基自由基氧化所占比例为f_Br ^- _、·OH，

根据f_HOBr/BrO ^- _，·OH和f_HOBr/BrO ^- _，·O3，可知溴离子被臭氧氧化后，第二步反应中次溴酸被羟基自由基氧化所占比例为f_HOBr/BrO ^- _，·OH，被臭氧氧化所各占的比例为f_HOBr/BrO ^- _，·O3，从而分别计算出反应过程中每条路径所占比例，直接路径所占比例为a＝f_Br ^- _、·O3*f_HOBr/BrO ^- _，O3，直接间接路径所占比例为b＝f_Br ^- _、·O3*f_HOBr/BrO ^- _，·OH，间接直接路径所占比例为c＝f_Br ^- _、·OH*f_HOBr/BrO ^- _，·O3，比较a、b及c的大小，选择最大值所代表的路径作为溴酸盐生成的主要路径；

第五步，依据溴酸盐生成的主要路径，在臭氧化前，先投加过氧化氢，过氧化氢与臭氧摩尔比的范围为0.5∶1-15∶1，使得臭氧被迅速的转变为羟基自由基，从而改变了溴酸盐生成的主要路径，进而达到控制饮用水臭氧化过程中溴酸盐的生成目的。

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