CN111606480A - 一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，属于废水处理技术领域。本发明提供的偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，包括以下步骤：将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合，调节pH值至2.5～6，进行第一芬顿处理，得到处理粗液；将所述处理粗液的pH值调节至6～8后与过氧化氢溶液混合，对得到的处理粗液‑过氧化氢混合溶液进行第二芬顿处理，所得第二芬顿处理液中二甲胺浓度低于5.0mg/L后排放。本发明提供的去除方法中，通过第一芬顿处理能彻底去除偏二甲肼及处理过程产生的亚硝基二甲胺和偏腙；通过第二芬顿处理，能够将二甲胺的浓度降低至<5.0mg/L，降低了二甲胺转化为高致癌物亚硝基二甲胺风险，且工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法。
背景技术
由于偏二甲肼具有高毒、易挥发的特性，在生产、运输和使用过程中产生大量的有毒废水，对环境和参试人员身体健康有较大的影响。目前，氧化法是处理偏二甲肼废水的常见方法，该方法包括：超临界法、次氯酸钙法、紫外-臭氧氧化法、Cu2+/H2O2法、芬顿法、紫外氯化法、负载Cu、Fe催化剂的H2O2法、二氧化钛光催化法等。
现有氧化处理方法对偏二甲肼的去除速率很快，优化条件下处理2小时后就基本达到废水排放标准，但都不能避免一种具有强烈的致癌、致畸和引发诱变的有毒有害物质亚硝基二甲胺的生成。亚硝基二甲胺一旦形成难于降解，同时偏二甲肼氧化过程中产生的偏腙、四甲基四氮烯、二甲胺等都会转化为亚硝基二甲胺。现有文献表明，臭氧作用下，偏二甲肼、偏腙和乙醛腙转化为亚硝基二甲胺的最大转化率为80～90％，约19％的四甲基四氮烯转化为亚硝基二甲胺，臭氧法pH＝7时，降解的二甲胺中60％转化为亚硝基二甲胺。因此要彻底消除亚硝基二甲胺的环境危害，对偏二甲肼废水的处理，必须同时消除偏二甲肼处理过程中产生的亚硝基二甲胺、偏腙、二甲胺等化合物。
芬顿法处理偏二甲肼时，消除亚硝基二甲胺的同时，对所产生的偏腙、四甲基四氮烯等也能一并消除，但是偏二甲肼废水处理后，二甲胺的含量仍然较高，存在处理后废水排放到环境中转化为亚硝基二甲胺的隐患。目前二甲胺的研究主要集中在反应条件对二甲胺转化亚硝基二甲胺转化率方面，而对高浓度偏二甲肼废水处理过程中产生二甲胺的去除尚未见文献报道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，经本发明提供的去除方法处理后二甲胺的含量低于5.0mg/L且处理后不含亚硝基二甲胺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，包括以下步骤：
将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合，调节pH值至2.5～6，进行第一芬顿处理，得到处理粗液；
将所述处理粗液的pH值调节至6～8后与过氧化氢溶液混合，对得到的处理粗液-过氧化氢混合溶液进行第二芬顿处理，所得第二芬顿处理液中二甲胺浓度低于5.0mg/L后排放。
优选的，所述第一芬顿处理和第二芬顿处理独立地在日光或紫外光照射下进行。
优选的，在日光照射下进行第一芬顿处理时，调节pH值至2.5～4。
优选的，在紫外光照射下进行进行第一芬顿处理时，调节pH值至3～5。
优选的，所述第一芬顿处理的时间为4～10h。
优选的，所述处理粗液-过氧化氢混合溶液中过氧化氢的质量百分浓度为0.01～0.2％。
优选的，当所述处理粗液中二甲胺浓度≤60mg/L时，所述第二芬顿处理在日光照射下进行；
当所述处理粗液中二甲胺浓度>60mg/L时，所述第二芬顿处理在紫外光照射下进行。
优选的，所述第二芬顿处理的时间为1～3h。
优选的，所述偏二甲肼废水中偏二甲肼的浓度为800～2000mg/L。
优选的，所述偏二甲肼与芬顿试剂中过氧化氢的摩尔比为1：(9.6～24)。
本发明提供了一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，包括以下步骤：将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合，调节pH值至2.5～6，进行第一芬顿处理，得到处理粗液；将所述处理粗液的pH值调节至6～8后与过氧化氢溶液混合，得到处理粗液-过氧化氢混合溶液，对所述处理粗液-过氧化氢混合溶液进行第二芬顿处理，所得处理液中二甲胺浓度低于5.0mg/L后排放。本发明提供的去除方法中，第一芬顿处理能彻底去除亚硝基二甲胺，原因是：一是芬顿体系在酸性介质pH＝3～4之间进行，偏二甲肼氨基受到质子保护，减少了偏二甲肼氨基氧化产生亚硝基二甲胺，同时在酸性条件下，亚硝基二甲胺氧化产生的亚硝酸与空气中的氧作用转化为硝酸，避免了二甲胺与亚硝酸作用转化为亚硝基二甲胺；二是芬顿体系能产生高活性的羟基自由基，有利于甲基氧化，酸性介质中偏二甲肼氧化过程生成的NH2自由基，都能加速亚硝基二甲胺的去除，从而彻底去除亚硝基二甲胺，且偏腙也被彻底除去；研究发现，减少催化剂亚铁盐的含量、提高芬顿试剂投加量、增大溶液pH和紫外线照射，都将有利于二甲胺的去除，但是提高芬顿试剂投加量、碱性介质、减少催化剂亚铁盐的含量，会增大亚硝基二甲胺的生成量，本发明在过氧化氢、pH值为6～8条件下进行第二芬顿处理，能够进一步除去处理粗液中的二甲胺，将二甲胺去除至其浓度<5.0mg/L，同时降低了二甲胺转化为高致癌物亚硝基二甲胺风险；而且本发明提供的去除方法，工艺简单，易于推广应用。
附图说明
图1为实施例1～2、对比例1～2偏二甲肼废水第一芬顿处理过程中二甲胺的浓度-时间曲线图；
图2为实施例1偏二甲肼废水第一芬顿处理过程中各物质浓度-时间曲线图；
图3为实施例2偏二甲肼废水第一芬顿处理过程中各物质浓度-时间曲线图；
图4为实施例3偏二甲肼废水第一芬顿处理过程中各物质浓度-时间曲线图；
图5为实施例4偏二甲肼废水第一芬顿处理过程中各物质浓度-时间曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，包括以下步骤：
将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合，调节pH值至2.5～6，进行第一芬顿处理，得到处理粗液；
将所述处理粗液的pH值调节至6～8后与过氧化氢溶液混合，对得到的处理粗液-过氧化氢混合溶液进行第二芬顿处理，所得第二芬顿处理液中二甲胺浓度低于5.0mg/L后排放。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合，调节pH值至2.5～6，进行第一芬顿处理，得到处理粗液。
在本发明中，所述芬顿试剂优选现用现配。在本发明中，所述芬顿试剂的配制方法优选为将可溶性亚铁盐溶液和过氧化氢溶液混合，得到芬顿试剂。在本发明中，所述可溶性亚铁盐优选为硫酸亚铁；所述可溶性亚铁盐溶液的浓度优选为0.5mol/L。在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为30％。在本发明中，所述芬顿试剂中亚铁离子和过氧化氢的摩尔比优选为1:10。
在本发明中，所述调节pH值进一步优选为2.5～5。在本发明中，所述偏二甲肼废水中偏二甲肼的浓度优选为800～2000mg/L，更优选为1000～1800mg/L，最优选为1200～1500mg/L。本发明对于所述偏二甲肼废水的pH值没有特殊限定，当所述偏二甲肼废水的pH值不满足2.5～6时，优选调节pH值至2.5～6。
在本发明中，所述偏二甲肼与芬顿试剂中过氧化氢的摩尔比优选为1：(9.6～24)，更优选为1：(10～15)，最优选为1：12。
在本发明中，所述调节pH值采用的pH值调节剂优选为无机酸或无机碱。在本发明中，所述无机酸优选包括硫酸；所述无机酸优选以无机酸溶液形式使用；本发明对于所述无机酸溶液的浓度和用量没有特殊限定，能够将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合后的溶液的pH值调节至2.5～6即可。在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钠；所述无机碱优选以无机碱固体或无机碱溶液形式使用；本发明对于所述无机碱溶液的浓度和用量没有特殊限定，能够将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合后的溶液的pH值调节至2.5～6即可。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合；本发明对于所述搅拌和时间的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述第一芬顿处理优选在日光或紫外光照射下进行。在本发明中，当在日光照射下进行第一芬顿处理时，优选调节pH值至2.5～4，更优选为3～3.5。在本发明中，当在紫外光照射下进行进行第一芬顿处理时，优选调节pH值至3～5，更优选为3.5～4.5，最优选为4。
在本发明中，所述第一芬顿处理的温度优选为室温；所述第一芬顿处理的时间优选为4～10h，更优选为5～8h，最优选为6～7h。在本发明中，所述第一芬顿处理优选为搅拌处理；本发明对于所述搅拌处理的搅拌速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。
得到处理粗液后，本发明将所述处理粗液的pH值调节至6～8后与过氧化氢溶液混合，对得到的处理粗液-过氧化氢混合溶液进行第二芬顿处理，所得第二芬顿处理液中二甲胺浓度低于5.0mg/L后排放。
在本发明中，所述调节pH值采用的pH值调节剂优选为无机碱。在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钠；所述无机碱优选以无机碱固体或无机碱溶液形式使用；本发明对于所述无机碱溶液的浓度和用量没有特殊限定，能够将处理粗液的pH值调节至6～8即可。
在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为30％。在本发明中，所述处理粗液-过氧化氢混合溶液中过氧化氢的质量百分浓度优选为0.01～0.2％，更优选为0.05～0.15％。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合；本发明对于所述搅拌和时间的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述第二芬顿处理优选在日光或紫外光照射下进行。在本发明中，当所述处理粗液中二甲胺浓度≤60mg/L时，优选在日光照射下进行第二芬顿处理。在本发明中，当在日光照射下进行第二芬顿处理时，所述处理粗液的pH值进一步优选调节至6～7，更优选为6.5；所述处理粗液-过氧化氢混合溶液中过氧化氢的质量百分浓度进一步优选为0.01～0.05％，更优选为0.02～0.04％，最优选为0.03％。
在本发明中，当所述处理粗液中二甲胺浓度>60mg/L，优选在紫外光照射下进行第二芬顿处理。在本发明中，当在紫外光照射下进行第二芬顿处理时，所述处理粗液的pH值优选调节至6～8，更优选为6.5～7.5，最优选为7；所述处理粗液-过氧化氢混合溶液中过氧化氢的质量百分浓度进一步优选为0.05～0.2％，更优选为0.08～0.18％，最优选为0.10～0.15％。
在本发明中，所述第二芬顿处理的温度优选为室温；所述第二芬顿处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。在本发明中，所述第二芬顿处理优选为搅拌处理，本发明对于所述搅拌处理的搅拌速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。
本发明在过氧化氢、pH值为6～8条件下进行第二芬顿处理，能够进一步将二甲胺去除至浓度<5.0mg/L，降低了二甲胺转化为高致癌物亚硝基二甲胺风险；而且本发明提供的去除方法，工艺简单，易于推广应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例用于说明第一芬顿处理过程中pH值对于日光照射下处理偏二甲肼废水过程中产生二甲胺消除的影响。
(1)将七水合硫酸亚铁盐溶液(浓度为0.5mol/L)、过氧化氢(30wt％)按照Fe2+和H2O2摩尔比1:10混合，得到芬顿试剂。
(2)在搅拌条件下，将偏二甲肼废水(偏二甲肼浓度为1000mg/L)和芬顿试剂混合(偏二甲肼和H2O2摩尔比1:12)，利用硫酸溶液调节pH值至3，在日光照射下第一芬顿处理7h，得到处理粗液，采用可见分光光度法测定不同处理时间下处理粗液中二甲胺(DMA)的浓度，测试结果如表1和图1所示。
实施例2
按照实施例1的方法处理偏二甲肼废水，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，调节pH值至5，不同第一芬顿处理时间下处理粗液中二甲胺的浓度测试结果如表1和图1所示。
对比例1
按照实施例1的方法处理偏二甲肼废水，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，利用氢氧化钠溶液调节pH值至7，不同第一芬顿处理时间下处理粗液中二甲胺的浓度测试结果如表1和图1所示。
对比例2
按照实施例1的方法处理偏二甲肼废水，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，利用氢氧化钠溶液调节pH值至9，不同第一芬顿处理时间下处理粗液中二甲胺的浓度测试结果如表1和图1所示。
表1不同pH值、不同第一芬顿处理时间下处理粗液中二甲胺的浓度(mg/L)
| 时间/min | 10 | 60 | 120 | 180 | 240 | 300 | 360 | 420 |
| 实施例1(pH＝3) | 10.6 | 207 | 198 | 182 | 180 | 172 | 163 | 70.4 |
| 实施例2(pH＝5) | 1.46 | 43.1 | 93.6 | 73.4 | 60.2 | 53.3 | 50.5 | 28.2 |
| 对比例1(pH＝7) | 0.0 | 3.3 | 5.7 | 8.9 | 58.7 | 8.66 | 5.01 | 0.22 |
| 对比例2(pH＝9) | 0.0 | 1.03 | 2.44 | 4.09 | 40.0 | 50.9 | 39.7 | 4.82 |
由表1和图1可知，当pH值为9时，第一芬顿处理6h后，偏二甲肼转化为二甲胺的量最大(二甲胺的浓度为50.9mg/L)；当pH值为7时，第一芬顿处理5h后，偏二甲肼转化为二甲胺的量最大(二甲胺的浓度为58.7mg/L)；当pH为5时，第一芬顿处理2h后，偏二甲肼转化为二甲胺的量最大(二甲胺的浓度为93.6mg/L)；当pH为3时，第一芬顿处理1h后，偏二甲肼转化为二甲胺的量最大(二甲胺的浓度为207mg/L)；而当pH值为7或9时，经第一芬顿处理后偏二甲肼转化为二甲胺的量少，偏二甲肼的去除率低。说明，当pH值为中性或碱性时，偏二甲肼的去除率低；当pH值为酸性时，随着pH值的减小，偏二甲肼转化为二甲胺的量增大，偏二甲肼转化的去除率增大。
实施例3
本实施例用于说明第一芬顿处理过程中，在日光照射下处理偏二甲肼废水过程中偏二甲肼、偏腙、亚硝基二甲胺和二甲胺的消除效果。
(1)将七水合硫酸亚铁盐溶液(浓度为0.5mol/L)、过氧化氢(30wt％)按照Fe2+和H2O2摩尔比1:10混合，得到芬顿试剂。
(2)在搅拌条件下，将偏二甲肼废水(偏二甲肼浓度为1000mg/L)和芬顿试剂混合(偏二甲肼和H2O2摩尔比1:12)，利用硫酸溶液调节pH值至3，在日光照射下第一芬顿处理7h，得到处理粗液，采用可见分光光度法测定不同处理时间下处理粗液中二甲胺(DMA)和偏二甲肼(UDMA)的浓度，采用检测器为紫外检测器的高效液相色谱法测试测处理粗液中亚硝基二甲胺(NDMA)和偏腙(FDMH)的浓度，测试结果如表2和图2所示，其中，紫外检测器波长条件为：偏腙230nm，亚硝基二甲胺235nm。
实施例4
按照实施例1的方法处理偏二甲肼废水，与实施例3的区别在于，步骤(2)中，调节pH值至5，不同第一芬顿处理时间下处理粗液中亚硝基二甲胺、偏腙、偏二甲肼和二甲胺的浓度测试结果如表2和图3所示.
表2不同pH值、不同第一芬顿处理时间下处理粗液中亚硝基二甲胺、偏腙、偏二甲肼和二甲胺的浓度(mg/L)
由表2和图2可知，pH＝3时，第一芬顿处理4h后废水中偏二甲肼、偏腙和亚硝基二甲胺被完全去除，二甲胺的最大生成量为207mg/L，第一芬顿处理6h后，二甲胺的浓度仍然高达为163mg/L，这是由于偏二甲肼氧化生成的偏腙、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺等都会降解转化为二甲胺，因此在中间产物未完全降解时，二甲胺的浓度很难进一步降低。
由表2和图3可知，pH＝5时，第一芬顿处理6h后废水中偏腙和亚硝基二甲胺被完全去除，第一芬顿处理7h后废水中仍有约15％的偏二甲肼未被完全去除。
实施例5
本实施例用于说明第一芬顿处理过程中，在紫外光照射下处理偏二甲肼废水过程中偏二甲肼、偏腙、亚硝基二甲胺和二甲胺的消除效果。
(1)将七水合硫酸亚铁盐溶液(浓度为0.5mol/L)、过氧化氢(30wt％)按照Fe2+和H2O2摩尔比1:10混合，得到芬顿试剂。
(2)在搅拌条件下，将偏二甲肼废水(偏二甲肼浓度为1000mg/L)和芬顿试剂混合(偏二甲肼和H2O2摩尔比1:12)，利用硫酸溶液调节pH值至3，在日光照射下第一芬顿处理7h，得到处理粗液，处理粗液中二甲胺(DMA)、偏二甲肼(UDMA)、亚硝基二甲胺(NDMA)和偏腙(FDMH)的浓度测试结果如表3和图4所示。
实施例6
按照实施例1的方法处理偏二甲肼废水，与实施例5的区别在于，步骤(2)中，调节pH值至5，不同第一芬顿处理时间下处理粗液中亚硝基二甲胺、偏腙、偏二甲肼和二甲胺的浓度测试结果如表3和图5所示。
表3不同pH值、不同第一芬顿处理时间下处理粗液中亚硝基二甲胺、偏腙、偏二甲肼和二甲胺的浓度(mg/L)
表3中—表示未检出。
由表3和图4可知，在紫外光作用下，pH＝3时，第一芬顿处理4h后废水中偏二甲肼、偏腙和亚硝基二甲胺被完全去除，第一芬顿处理7h后二甲胺的残余量为27mg/L，相对于实施例1中二甲胺最大检测量207mg/L的去除率为87％。
由表3和图5可知，在紫外光作用下，pH＝5时，第一芬顿处理6h后废水中偏二甲肼、偏腙和亚硝基二甲胺被完全去除，第一芬顿处理7h后二甲胺的残余量为19mg/L，相对于实施例1中二甲胺最大检测量207mg/L的去除率为91％。
实施例7
本实施例的目的在于说明经第一芬顿处理后二甲胺浓度＞60mg/L时，第二芬顿处理过程二甲胺的消除效果。
取将实施例3步骤(2)处理5h后的处理粗液500mL(偏二甲肼、偏腙和亚硝基二甲胺均未检出，二甲胺含量为172mg/L)，用氢氧化钠调节pH值至7后与过氧化氢溶液(30wt％、1.5mL)混合，得到处理粗液-过氧化氢混合溶液，在紫外光照射下第二芬顿处理2h，得到处理液；经检测处理液中二甲胺浓度为4.5mg/L，以实施例3中二甲胺最大生成量207mg/L计，二甲胺的总去除率达98％，亚硝基二甲胺未检出。
实施例8
本实施例的目的在于说明经第一芬顿处理后二甲胺浓度≤60mg/L时，第二芬顿处理过程二甲胺的消除效果。
取将实施例5步骤(2)处理6h后的处理粗液500mL(偏二甲肼、偏腙和亚硝基二甲胺均未检出，二甲胺含量为21.2mg/L)，用氢氧化钠调节pH值至6.5后与过氧化氢溶液(30wt％、1.5mL)混合，得到处理粗液-过氧化氢混合溶液，在日光照射下第二芬顿处理2h，得到处理液；经检测处理液中二甲胺浓度为3.6mg/L，以实施例5中二甲胺最大生成量86.4mg/L计，二甲胺的总去除率达96％，亚硝基二甲胺未检出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种偏二甲肼废水处理过程中二甲胺的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芬顿试剂和偏二甲肼废水混合，调节pH值至2.5～6，进行第一芬顿处理，得到处理粗液；
将所述处理粗液的pH值调节至6～8后与过氧化氢溶液混合，对得到的处理粗液-过氧化氢混合溶液进行第二芬顿处理，所得第二芬顿处理液中二甲胺浓度低于5.0mg/L后排放。
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述第一芬顿处理和第二芬顿处理独立地在日光或紫外光照射下进行。
3.根据权利要求2所述的去除方法，其特征在于，在日光照射下进行第一芬顿处理时，调节pH值至2.5～4。
4.根据权利要求2所述的去除方法，其特征在于，在紫外光照射下进行进行第一芬顿处理时，调节pH值至3～5。
5.根据权利要求1～4任一项所述的去除方法，其特征在于，所述第一芬顿处理的时间为4～10h。
6.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述处理粗液-过氧化氢混合溶液中过氧化氢的质量百分浓度为0.01～0.2％。
7.根据权利要求1或2所述的去除方法，其特征在于，当所述处理粗液中二甲胺浓度≤60mg/L时，所述第二芬顿处理在日光照射下进行；
当所述处理粗液中二甲胺浓度>60mg/L时，所述第二芬顿处理在紫外光照射下进行。
8.根据权利要求1或2所述的去除方法，其特征在于，所述第二芬顿处理的时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述偏二甲肼废水中偏二甲肼的浓度为800～2000mg/L。
10.根据权利要求1或9的去除方法，其特征在于，所述偏二甲肼与芬顿试剂中过氧化氢的摩尔比为1：(9.6～24)。
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