KR102489516B1 - 질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법 - Google Patents

질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 음이온 교환수지에 대해 열처리, 1차 초순수 수세, 유기용매 처리 및 2차 초순수 수세를 수행함으로써, 음용수 등에 포함된 인체에 해로운 질산성 질소를 선택적이고 효과적으로 제거할 수 있는 음이온 교환수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법{Method for producing an anion exchange resin with high removal efficiency of nitrate}
본 발명은 질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 음이온 교환수지에 대해 열처리, 1차 초순수 수세, 유기용매 처리 및 2차 초순수 수세를 수행함으로써, 음용수 등에 포함된 인체에 해로운 질산성 질소를 선택적이고 효과적으로 제거할 수 있는 음이온 교환수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 한국 내에서 AI, 구제역 등의 창궐에 이은 살처분의 결과로 지하수 중의 질산성질소가 문제되고 있다. 음용수원에 포함된 질산성 질소(Nitrate)는 성인에게는 비교적 독성이 없는 것으로 알려져 있으나 2차, 3차적인 영향을 미칠 수 있다. 특히 10ppm (10mg NO3 --N/L) 이상의 농도에서는 6개월 이하의 유아에게 2차적인 독성을 일으킬 수 있으며, 이러한 독성은 생물 체내에서 질산성질소 (NO3 ―N)가 아질산성질소 (NO2 ―N)로 환원됨으로써 초래된다. 유아에게 특히 치명적인 이유는 성인의 위산은 pH가 2~3 정도이므로 질산성 질소의 환원작용이 잘 일어나지 않으나, 유아의 위산은 pH가 4 이상이므로 환원작용이 일어나는 경우가 증가하기 때문이다. 환원된 아질산성 질소는 혈류 내로 흡수되며 헤모글로빈과 반응하여 혈액의 산소 전달계 기능을 부분적으로 상실시켜 소위 Blue-baby병(청색증)을 유발한다. 3차적인 독성은 질산성 질소가 위산과 반응하여 니트로사민(Nitrosamines)을 형성함으로써 암을 유발시키는 등 매우 광범위한 위험요소가 된다.
지표수에서 측정된 질산성 질소의 농도는 일반적으로 5ppm 이하로 존재하여 문제가 없는 경우가 대분분이나, 지하수의 경우 이보다 더 높은 농도로 측정되어 문제가 되는 경우가 많다. 농경지에 뿌리는 유기성 비료와 가축의 분뇨, 동물 사체 등이 부패할 때 질산성질소가 발생하고, 이것이 땅으로 흘러 들어가 지하수에서 질산성 질소가 검출될 확률을 증가시킨다.
질산성 질소를 처리하는 다양한 방법 중 이온수지를 이용하는 방법이 있으나, 일반적인 강염기성 음이온 교환수지는 TMA(Trimethylamine) 또는 DMEA(Dimethylethaolamine)를 교환기로 사용하기 때문에, 질산성 질소 (Nitrata, NO3-)보다는 황산(SO4 2-) 이온에 더 큰 선택성을 나타낸다. 이러한 선택성으로 인하여, 지하수 등에 포함되는 황산이온의 농도가 질산성 질소에 비하여 상대적으로 낮을 경우 문제가 없으나, 높을 경우에는 질산성 질소의 운전교환용량이 감소하여 때에 따라서는 허용치 이상으로 Leakage가 발생하는 등의 문제점이 있어, 질산성 질소의 선택성이 높은 이온교환수지 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 음이온 교환수지에 대해 열처리, 1차 초순수 수세, 유기용매 처리 및 2차 초순수 수세를 수행함으로써, 음용수 등에 포함된 인체에 해로운 질산성 질소를 선택적이고 효과적으로 제거할 수 있는 음이온 교환수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (a) 음이온 교환수지를 열처리하는 열처리 단계; (b) 단계 (a)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 1차 초순수 수세단계; (c) 단계 (b)에서 얻은 음이온 교환수지를 유기용매로 처리하는 유기용매 처리단계; 및 (d) 단계 (c)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 2차 초순수 수세단계;를 포함하는, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법으로 제조된, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 음이온 교환수지를 이용해, 물 속에 포함된 질산성 질소를 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 음이온 교환수지는 열처리, 1차 초순수 수세, 유기용매 처리 및 2차 초순수 수세를 수행하여 제조되며, 음용수 등에 포함된 인체에 해로운 질산성 질소를 선택적이고 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법은, (a) 음이온 교환수지를 열처리하는 열처리 단계; (b) 단계 (a)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 1차 초순수 수세단계; (c) 단계 (b)에서 얻은 음이온 교환수지를 유기용매로 처리하는 유기용매 처리단계; 및 (d) 단계 (c)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 2차 초순수 수세단계;를 포함한다.
본 발명의 제조방법은, (a) 음이온 교환수지를 열처리하는 열처리 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)에서 사용되는 음이온 교환수지는, 강염기성 이온교환수지 또는 질산성 질소에 선택적인 수지를 사용할 수 있다.
상기 강염기성 음이온 교환 수지로는 암모늄기를, 보다 구체적으로는 4차 암모늄기를 관능기로 가지고 있는 강염기성 음이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
일반적인 강염기성 음이온 교환수지는 TMA(Trimethylamine) 또는 DMEA(Dimethylethaolamine)를 교환기로 사용하여 질산성 질소 (Nitrata, NO3-)보다는 황산(SO4 2-) 이온에 더 큰 선택성을 갖는다. 황산(SO4 2-)이온은 질산성 질소 (Nitrate, NO3-) 보다 입체적으로 더 크기 때문에, 입체적으로 더 Bulky 한 교환기(예를 들면, 트리에틸아민기(Triethylamine), 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등)를 도입하면 보다 질산성 질소에 선택성을 높일 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 질산성 질소에 선택적인 음이온 교환수지로는 스티렌-디비닐벤젠 가교체를 모체로 하고, 트리에틸아민기, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 교환기를 포함하는 이온교환수지 일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 단계 (a)는 음이온 교환수지의 질산성 질소의 제거 효율을 높이기 위해 특정 온도에서 열처리를 진행한다. 구체적으로, 단계 (a)의 열처리는 80℃ 초과 100℃ 미만에서 5 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
일 구체예에서, 단계 (a)의 열처리 온도는 80℃ 초과, 82℃ 이상, 85℃ 이상, 88℃ 이상, 90℃ 이상 또는 95℃ 이상일 수 있고, 100℃ 미만, 99℃ 이하, 98℃ 이하, 97℃ 이하 또는 96℃ 이하일 수 있으며, 예를 들면 80℃ 초과 100℃ 미만, 82℃ 내지 99℃, 85℃ 내지 98℃, 88℃ 내지 97℃, 또는 90℃ 내지 96℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 수치보다 낮으면, 이온수지안에 있는 이물질 제거 효율이 낮아 질산성 질소 제거량이 낮아질 수 있고, 열처리 온도가 상기 수치보다 높으면 치환기의 유실이 일어나 질산성 질소의 제거량이 떨어질 수 있다.
또한, 단계 (a)의 열처리 시간은 5시간 이상, 6시간 이상 또는 7 시간 이상일 수 있고, 10시간 이하, 9시간 이하 또는 8.5시간 이하일 수 있으며, 예를 들면 5 내지 10시간, 6 내지 9시간 또는 7 내지 8.5시간일 수 있다. 열처리 시간이 상기 수치보다 짧으면, 이온수지안에 있는 이물질 제거 효율이 낮아 질산성 질소 제거량이 낮아질 수 있고, 열처리 시간이 상기 수치보다 길면, 치환기의 유실이 일어나 질산성 질소의 제거량이 떨어질 수 있다.
상기 단계 (a)는 이온교환수지에 상기 온도, 예를 들면 85 내지 98℃로 가온한 초순수를 주입하고 8시간 동안 온도를 유지하며 교반하는 방식으로 수행될 수 있다. 이후 용액을 배출하고 가온된 강염기성 음이온 수지를 40℃ 이하로 냉각시킬 수 있다. 상기 초순수로는 후술하는 단계 (b) 및 (d)에서 사용하는 초순수를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, (b) 단계 (a)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 1차 초순수 수세단계를 포함한다.
상기 단계 (b) 에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소(TOC) 1 ㎍/L(ppb) 이하이고 비저항 18.2 ㏁·cm 이상의 수질을 갖는 것을 사용할 수 있으며, SV=0.1 내지 5 hr-1 유속, 예를 들면 SV=0.3 내지 4 hr-1 또는 SV=0.5 내지 2 hr-1 으로, 1 내지 5 시간, 예를 들면 1 내지 4 시간 또는 1.5 내지 3시간 동안 하향류로 통액하여 수세함으로써 접촉시킨 유기물을 제거할 수 있다. 단계 (b)의 수세 방법은 배치식, 컬럼식 모두 가능하다.
상기 단계 (b)를 수행하지 않거나, 또는 상기 수세조건을 만족시키지 않는 경우, 이온수지 안의 이물질이 완전히 제거되지 않아, 질산성 질소의 제거량이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제조방법은, (c) 단계 (b)에서 얻은 음이온 교환수지를 유기용매로 처리하는 유기용매 처리단계를 포함한다.
상기 유기용매로 메틸알콜, 에틸알코올, 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸 알코올을 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 알코올 함량은 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있다. 바람직하게는 70중량% 이상일 수 있다. 유기용매 처리는 컬럼식으로 처리하는 것이 적절하다.
상기 단계 (c)를 수행하지 않거나, 또는 상기 유기용매 처리조건을 만족시키지 않는 경우, 이온수지 안의 이물질이 완전히 제거되지 않아, 질산성 질소의 제거량이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제조방법은, (d) 단계 (c)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 2차 초순수 수세단계를 포함한다.
단계 (d)는 상기 단계 (b)에서 사용되는 초순수를 사용하여, SV=10 내지 30 hr-1 유속, 예를 들면 15 내지 28 hr-1 또는 18 내지 25 hr-1으로, 10 내지 20 시간, 예를 들면 12 내지 18시간 또는 14 내지 16시간 동안 수세를 진행할 수 있으며, 배치식 또는 컬럼식으로 수세를 진행할 수 있다.
상기 단계 (d)를 수행하지 않거나, 또는 상기 수세조건을 만족시키지 않는 경우, 이온수지 안의 이물질이 완전히 제거되지 않아, 질산성 질소의 제거량이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 단계 (b)의 1차 수세단계는 배치식으로, 단계 (d)의 2차 수세단계는 컬럼식으로 나누어 수세할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법으로 제조된, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지가 제공된다.
본 발명의 음이온 교환수지는 전술한 바와 같이 열처리, 1차 초순수 수세, 유기용매 처리 및 2차 초순수 수세를 수행하여 제조되기 때문에, 음용수 등에 포함된 인체에 해로운 질산성 질소를 선택적이고 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 음이온 교환수지를 이용해, 물 속에 포함된 질산성 질소를 제거하는 방법이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
스티렌-디비닐벤젠 가교체를 모체로 하고 트리에틸아민기를 가지는 음이온 수지(SAR10MB)를 준비하고, 초순수를 95℃로 가온하여 8시간 동안 온도를 유지하며 교반하여 열처리하였다. 이후 용액을 배출하고, 가온된 강염기성 음이온 수지를 40℃ 이하로 온도를 냉각시켰다.
다음으로, 초순수 1차 세정 단계를 수행하였으며, 유기탄소(TOC) 1 ㎍/L(ppb) 이하, 비저항 18.2 ㏁·cm 이상의 수질을 갖는 초순수를 사용하여 SV=1 hr- 유속으로 2hr 동안 수세를 진행하였다.
다음으로, 약 70 중량% 메틸알코올 수지량의 2배량을 SV=1 hr- 유속으로 2시간 동안 컬럼식으로 처리 하였다. 유기용매 처리를 한 수지는 수세를 위해 Teflon 재질의 컬럼으로 옮긴 후, 총 유기탄소(TOC) 1 ㎍/L(ppb) 이하, 비저항 18.2 ㏁·cm 이상의 수질을 갖는 초순수를 사용하여 SV=20 hr- 유속으로 15hr 수세를 진행 하였다. 상기 공정을 수행하면 접촉시킨 유기용매 및 유기물을 제거함과 동시에 금속 불순물의 재오염을 방지할 수 있다. 수세를 완료한 강염기성 음이온 수지를 사용해 질산성 질소 제거 효율을 평가하였다.
비교예 1
열처리 온도를 95℃가 아닌 80℃로 유지한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지를 제조하였다.
비교예 2
열처리 온도를 95℃가 아닌 100℃로 유지한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지를 제조하였다.
비교예 3
유기용매 처리단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지를 제조하였다.
비교예 4
1차 초순수 수세단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지를 제조하였다.
비교예 5
2차 초순수 수세단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지를 제조하였다.
비교예 6
아무런 처리를 하지 않은, 시판되고 있는 트리에틸아민기를 가진 음이온 교환수지 제품(CLR-N)
비교예7
아무런 처리를 하지 않은, 시판되고 있는 스티렌-디비닐벤젠 가교체를 모체로 하고 트리메틸아민기를 가지는 음이온 제품 (SAR10MB)
질산성 질소 제거능 평가 방법 및 결과
질산성 질소 (NO3-) 100mg/L 용액을 원수로 조제한 후, 온도를 25℃로 설정하고 각 7ml 충전한 컬럼에 통수시켜 유출액 중의 질산성 질소 (NO3-) 이온의 농도를 일정 시간 간격으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112020135251856-pat00001
[표 2]
Figure 112020135251856-pat00002
표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1의 음이온 교환수지는 질산성 질소의 제거효율이 장기간 동안 우수함을 확인할 수 있었다.
그러나 열처리 온도가 너무 낮은 비교예 1의 경우, 이온수지 안에 있는 이물질 제거 효율이 낮아 질산성 질소 제거량이 낮아짐을 확인하였으며, 열처리 온도가 너무 높은 비교예 2의 경우, 치환기의 유실이 일어나 질산성 질소 제거량이 떨어짐을 확인하였다.
또한, 유기용매 처리단계가 생략된 비교예 3, 1차 초순수 수세단계가 생략된 비교예 4 또는 2차 초순수 수세단계가 생략된 비교예 5의 경우, 이온수지 안에 이물질이 완전히 제거 되지 않아 질산성 질소 제거량이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 6번과 같이 트리에틸아민기를 가진 종래의 음이온 교환수지보다, 본 발명의 공정을 거친 음이온 교환수지의 질산성 질소 제거 효율이 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 7번의 경우, 음이온 교환수지로서 실시예 1과 동일한 스티렌-디비닐벤젠 가교체를 모체로 하고 트리메틸아민기를 가지는 음이온 제품을 사용하였으나, 열처리, 1차 수세, 유기용매 처리, 2차 수세를 거친 본 발명의 강염기성 음이온 교환수지인 실시예 1의 질산성 질소 제거 효율이 월등히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 초순수를 주입하여 음이온 교환수지를 열처리하는 열처리 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 1차 초순수 수세단계;
    (c) 단계 (b)에서 얻은 음이온 교환수지를 유기용매로 처리하는 유기용매 처리단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 얻은 음이온 교환수지를 초순수로 수세하는 2차 초순수 수세단계;를 포함하고,
    상기 음이온 교환수지는 스티렌-디비닐벤젠 가교체를 모체로 하고, 트리에틸아민기, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 교환기를 포함하는 이온교환수지이며,
    단계 (a)의 열처리는 80℃ 초과 100℃ 미만에서 5 내지 10시간 동안 수행되는,
    질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 (d)에서 사용되는 초순수는 총 유기탄소(TOC) 1 ㎍/L(ppb) 이하이고 비저항 18.2 ㏁·cm 이상의 수질을 갖는 것인, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 초순수를 이용하여 SV=0.1 내지 5 hr-1 유속으로 1 내지 5 시간 동안 수세를 진행하는, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 유기용매로 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 초순수를 이용하여 SV=10 내지 30 hr-1 유속으로 10 내지 20 시간 동안 수세를 진행하는, 질산성 질소 제거용 음이온 교환수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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