JP2007313506A - 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ホウ素選択性の塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中で60℃以上の温度で加熱処理した後、イオン交換樹脂から脱離したTOC成分を取り除くため、水と任意の割合で混合できる有機溶媒であるアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒またはその50重量%以上の水溶液で洗浄する。
【選択図】 なし
Description
一般に水系で使用されるイオン交換樹脂から溶出するTOCを低減する方法として、超純水等の高度に処理された清浄な水により洗浄する方法や、水溶性の有機溶媒で洗浄する方法が知られている。しかし、これらの方法では、TOCの溶出を効果的に低減することが出来ない。
また、同様の目的で、ホウ素選択性吸着樹脂を加温したアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法も知られている(特許文献2)。しかし、この方法でも、調整後のイオン交換樹脂中にTOC溶出の原因となる強塩基成分が残存し、TOCの溶出の低減化が十分に達成できない。また、この方法では、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させた後に加温した超純水で洗浄しているが、加温した超純水のみの洗浄では、脱離したTOC成分を樹脂より洗い出すために、相当量の超純水が必要とされる。
すなわち、本発明の要旨は、塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその50重量%以下の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、ホウ素選択性イオン交換樹脂が、官能基としてアミノポリオール基を有することを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液中での加熱温度が、80℃以上であること特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
本発明の別の要旨は、酸吸着容量が2meq/g以上であり、中性塩分解容量が0.2meq/g以下である前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
[塩基性陰イオン交換樹脂]
本発明における塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基等の4級アンモニウム基、3級アンモニウム基を官能基として有する。本発明は、塩基性イオン交換樹脂の中でも、ホウ素選択性のイオン交換樹脂の精製に特に適している。ホウ素除去用のイオン交換樹脂としては、例えば、トリメチルアンモニウム基等を有するものが例示できるが、特公平4−68980号公報で示されるアミノポリオール基を有するものが好ましく、更に好適にはグルカミンを反応させたグルカミン構造を有するもの(グルカミン交換基を有するもの)である。これらアミノポリオール基を有するものは、通常ホウ素選択性イオン交換樹脂と分類されるものである。
(1)アルカリ溶液
本発明に使用されるアルカリ溶液は、塩基性イオン交換樹脂の強塩基成分を低減させる能力があるものであれば良く、強アルカリを呈する溶液が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。経済的な観点から、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
加熱処理条件は、アルカリ溶液の濃度、樹脂量に対するアルカリ溶液の量等により異なるが、加熱温度は、通常60℃以上が必要であり、処理時間短縮のためには、より高い温度である80℃以上、より好ましくは90℃以上が好適である。通常は、120℃以下である。
アルカリ溶液と加熱処理する方法としては、カラムに樹脂を充填してアルカリ溶液を通液するカラム方法や、容器に樹脂とアルカリ液を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。高温での接触を考えると、カラム法では気泡の発生を抑制するため、加圧下での通液が好ましい。
この際のアルカリ溶液の必要量は、通常、供する樹脂量と同等量(1倍)以上であり、上限に制約はないが、一回の処理量に制限があることから、一般的には樹脂量の3倍以下である。
アルカリ溶液と加熱処理した塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ溶液と加熱処理したときに脱離するTOC成分を取り除くため、水溶性有機溶媒またはこの50重量%以上の水溶液で洗浄することが必要である。
(1)前処理
アルカリ溶液で加熱処理した後、水溶性有機溶媒等での洗浄を行う前に、アルカリ溶液を樹脂から予め除くことが望ましい。その方法としては、アルカリ溶液で加熱処理した樹脂と溶液をカラムに充填し、水洗することが効率上望ましい。通常水洗に要する水質は、脱塩水以上であることが望ましい。水洗量は、通常2BV以上、好ましくは4BV以上である。流速は、通常SV0.5〜2.0が適当である。
(2)水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒とは、水の任意の割合で混合できる有機溶媒をいう。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数1〜6のアルコール、アセトン等が例示できるが、好適にはメタノールである。水溶性有機溶媒は、2種以上併用することもできる。
(3)水溶性有機溶媒の50重量%以上の水溶液
上記水溶性有機溶媒の水溶液も使用することができるが、TOC成分を効率的に除去するためには水溶性有機溶媒の濃度は高い方が好ましく、通常は水溶液中50重量%以上であり、好ましくは70重量%以上である。さらに好ましくは、90重量%以上が用いられる。
(4)洗浄方法
水溶性有機溶媒等による洗浄方法は、カラムに樹脂を充填して通液するカラム方法や、容器に樹脂と水溶性有機溶媒を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。洗浄の効率は、カラム法の方が好適である。
水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するために、カラムに充填した場合、超純水を用いて流速SV1〜10の範囲で、通水量10〜50BVが適当である。また、これをバッチ法で行う場合は、付着している水溶性有機溶媒を取り除いた状態で、樹脂量と同容量の超純水で、20〜100回入れ替えることが適当である。
本発明の精製方法によって得られる塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は、少ない方が好ましく、通常0.3meq/g以下であり、好ましくは0.2meq/g以下であり、更に好ましくは0.1meq/g以下 である。 中性塩分解容量の測定方法は、「三菱化学(株)発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル(I)基礎編(改訂版 平成7年1月10日発行 144p〜)」に記載の方法による。
中性塩分解容量は、イオン交換樹脂中の4級アンモニウム基に由来しており、この量が少ないということは、すなわち強塩基成分が少ないことを意味する。特開平8−238478号公報に記載のとおり、強塩基性交換基の対イオンが水酸化物イオン形になった場合、TOC溶出の原因となることから、強塩基成分が低減されることにより、TOC溶出が低減できる。
1)ホウ素選択性イオン交換樹脂樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオン(登録商標)CRB0)1リットルを、内径65mm、500mm長の円筒形型ガラス製カラムに充填し、流速SV2にて1時間、脱塩水にて水洗を行った。
2)水洗を終えた樹脂をカラムより取り出し、付着水分を除くため、セントルろ過法にて水切りを行った。
3)ジムロート環流管を備えた側管付き3リットルのガラス製丸底フラスコに、水切りした樹脂を投入し、さらに4%の水酸化ナトリウム水溶液1.1リットルを投入した。オイル浴にフラスコを設置し、樹脂を穏やかに攪拌しながらフラスコ内温が100℃になるように、オイル温を室温から約105℃に1時間かけて昇温し、その状態を8時間保持した。
4)フラスコを放冷にて冷却し、樹脂を取り出した後、上記ガラス製カラムに充填し、流速SV2にて脱塩水を用いて2時間水洗を行った。
5)さらに試薬1級のメタノール2リットルを、流速SV1にて2時間かけて通液した。
6)続けて、超純水を流速SV5にて4時間通水した。
また、得られたイオン交換樹脂のTOC溶出評価を、下記の方法でおこなった。
イオン交換樹脂0.4リットルをアクリル製カラム(内径25mm、1000mm長)に充填し、SV10にて超純水(18.2MΩ・cm、1ppb)を通水して、樹脂未充填のカラム出口のTOCと樹脂充填時のカラム出口TOCをアナテル社製TOC計(A−1000)にて測定し、TOC増分(△TOC)として表記した(表1)。
比較例1:メタノール洗浄のみ
工程2),3),4)を除いて調製した以外は、実施例1と同じ操作を行った。
比較例2:熱アルカリ処理のみ
工程5)を除いて調整した以外は、実施例1と同じ操作を行った。
比較例3:洗浄処理なし
実施例1,比較例1,2に用いた三菱化学(株)製ダイヤイオン(登録商標)CRB02の一般性能を実施例1と同様の方法で測定した。その結果、水分53.7%、酸吸着容量2.61meq/g(0.8meq/mL)、中性塩分解容量0.57meq/gであった。また、溶出評価を実施例1と同様の方法で行った。
比較例1〜3の溶出評価結果を、表1に示す。
Claims (7)
- 官能基としてアミノポリオール基を有するホウ素選択性イオン交換樹脂である塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ濃度2重量%以上のアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその50重量%以上の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- 水溶性有機溶媒が、炭素数1〜6のアルコールまたはアセトンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- アルカリ溶液中での加熱温度が、80℃以上であること特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- 官能基としてアミノポリオール基を有するホウ素選択性イオン交換樹脂である塩基性陰イオン交換樹脂であって、請求項1〜4の何れかに記載の精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂。
- 酸吸着容量が2meq/g以上であり、中性塩分解容量が0.2meq/g以下であることを特徴とする請求項5に記載の塩基性陰イオン交換樹脂。
- 請求項5または6に記載の塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水の製造方法。
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